复合防伪元件.pdf

本发明涉及一种复合防伪元件，该元件至少包括二色性分子层(2)、第一光学各向异性层(1)和反射层(3)，其中，所述二色性分子层和反射层分别位于所述第一光学各向异性层的两侧，且，所述二色性分子层与所述第一光学各向异性层之间设置有沟槽结构。该复合防伪元件无需借助工具即可以观察到明显的随角变色特征，色彩丰富，易于大众识别；借助偏振片观察时，可以观察到清晰的隐藏图像；通过水平旋转外加的偏振片，可观察到复合防伪元件颜色的周期性变化。另外，本发明提供的复合防伪元件中还可以设置机读特征。

1、  一种复合防伪元件，该元件至少包括二色性分子层、第一光学各向异性层和反射层，其中，所述二色性分子层和反射层分别位于所述第一光学各向异性层的两侧，且，所述二色性分子层与所述第一光学各向异性层之间设置有沟槽结构。

2、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，所述沟槽结构是通过激光雕刻法或模压法形成于所述第一光学各向异性层表面的多个沟槽。

3、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，该元件还包括位于所述第一光学各向异性层与所述二色性分子层之间的间接层，该间接层的材料为透明的光学各向同性材料，所述沟槽结构是通过激光雕刻法或模压法形成于该间接层表面的多个沟槽。

4、  如权利要求2或3所述的复合防伪元件，其中，所述沟槽的尺寸为宽5-30μm，深0.2-1μm。

5、  如权利要求2或3所述的复合防伪元件，其中，所述沟槽的开设方向与所述第一光学各向异性层的慢轴方向既不平行也不垂直。

6、  如权利要求5所述的复合防伪元件，其中，所述沟槽结构包括一种或多种开设方向的多个沟槽。

7、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，形成所述二色性分子层的二色性分子材料为染料型化合物，包括偶氮染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽酮染料中的一种或几种。

8、  如权利要求7所述的复合防伪元件，其中，所述二色性分子材料为水溶性化合物。

9、  如权利要求8所述的复合防伪元件，其中，所述二色性分子材料为引入了亲水取代基的材料，该亲水取代基包括磺酸基、氨基和/或羟基。

10、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，对于可见光波段，所述第一光学各向异性层的平均相位差为100nm-2000nm。

11、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，所述第一光学各向异性层的至少一个表面设置凹槽，且该凹槽由光学各向同性材料填充。

12、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，所述反射层的材料包括金属，非金属反光涂层材料，非金属反光油墨，以及在这些油墨中加入防伪元素而形成的防伪油墨中的一种或几种。

13、  如权利要求12所述的复合防伪元件，其中，所述反射层的材料为金属铝、铜、基于铝粉和/或铜粉的金属油墨中的一种或几种的组合。

14、  如权利要求12所述的复合防伪元件，其中，所述防伪元素包括各种激发波长的荧光材料、软磁材料、硬磁材料、红外吸收材料、红外反射材料、红外上转换材料、热致变色材料、电致发光材料、电致变色材料和同色异谱材料中的一种或几种。

15、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，所述反射层的至少部分区域由反射材料组成。

16、  如权利要求1或15所述的复合防伪元件，其中，所述反射层的不同区域分别由一种或多种反射材料形成。

17、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，所述反射层具有脱去部分反射材料的镂空区域。

18、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，该元件还包括至少一层第二光学各向异性层，该第二光学各向异性层设置在所述第一光学各向异性层与所述反射层之间，且与所述第一光学各向异性层具有不同的各向异性程度。

19、  如权利要求18所述的复合防伪元件，其中，该元件还包括至少一层第二反射层，该第二反射层为具有镂空区域的反射层，设置在所述第一光学各向异性层和第二光学各向异性层之间。

20、  如权利要求1所述的复合防伪元件，其中，该元件还包括可机读材料层。

21、  权利要求1-20任一项所述的复合防伪元件的制备方法，其包括以下步骤：
形成沟槽结构：在第一光学各向异性层表面形成沟槽结构；
形成二色性分子层：配制二色性分子溶液，将二色性分子溶液涂布到沟槽结构的表面，经过干燥和固化，形成二色性分子层；
形成反射层：在第一光学各向异性层未形成沟槽结构的一侧形成反射层。

22、  如权利要求21所述的制备方法，其还包括：利用激光雕刻法或模压法在所述第一光学各向异性层表面形成沟槽，或者在所述第一光学各向异性层表面形成间接层，利用激光雕刻法或模压法在该间接层表面形成沟槽。

23、  如权利要求21或22所述的制备方法，其还包括：在所述第一光学各向异性层的表面设置凹槽结构，且利用光学各向同性材料填充该凹槽结构。

24、  如权利要求21所述的制备方法，其还包括：将所述反射层脱去部分反射材料形成部分镂空区域。

25、  如权利要求21所述的制备方法，其还包括：在所述反射层表面形成可机读材料层。

26、  如权利要求21所述的制备方法，其还包括：在所述第一光学各向异性层与所述反射层之间形成至少一层第二光学各向异性层。

27、  如权利要求26所述的制备方法，其还包括：在所述第一光学各向异性层与第二光学各向异性层之间形成第二反射层，且将该第二反射层脱去部分反射材料形成部分镂空区域。

28、  如权利要求21所述的制备方法，其还包括：在所述二色性分子层的表面形成保护层。

29、  一种设置有防伪元件的有价物品，所述防伪元件为权利要求1-20任一项所述的复合防伪元件。

30、  如权利要求29所述的有价物品，其中，该有价物品包括有价票证、商品标识或商品包装。

复合防伪元件
技术领域
本发明涉及一种用于保护有价物品的复合防伪元件，具体的是涉及一种同时具有肉眼可识别的随角变色特征、借助于偏振片识别的水平旋转变色特征和/或隐藏图像特征、机读防伪特征的复合防伪元件。本发明还涉及制造这种复合防伪元件的方法以及配置有这种复合防伪元件的有价物品。
背景技术
由于目前彩色复印机和成像系统的不断普及和印刷技术的不断提高，导致了伪造钞票、护照及身份证现象的增多。出于防止假冒和伪造的目的，有价物品例如证照、有价证券和名牌产品等经常配置有防伪元件，以便对该有价物品的真实性进行检验，同时防止未经授权的复制。
在防伪技术领域中已经开发和采用了多种防伪手段，根据产品防伪的不同需求，包括了多个等级，例如提供大众直接通过肉眼观察或简单触摸等方式就可识别的大众防伪(也称一线防伪)，需要利用特殊的仪器或装置才能识别的专家防伪(也称二线和三线防伪)。
一个有效的一线防伪特征，必须同时具备大众易识别和伪造难度高两个特点。光变防伪元件(OVD)具有随观察角度变化而改变颜色的特点，大众容易并乐于识别；而且，由于制造OVD元件需要技术含量很高的工艺和设备以及不菲的经济投入，使得很多伪造者望而却步。多年的应用实践表明，OVD是现阶段较为有效的防伪手段之一。
近年来，许多防伪研究机构着手研发新一代的光变防伪技术，力争在原有的光变效果上，引入新技术，增加新特征，利于大众更加容易地识别，同时增加伪造难度，提升防伪能力。
美国专利US7047883B2、US6589331、US6645286等提出在多层干涉结构光变薄膜中加入磁性层，加工成光变油墨后，在印刷过程中可通过磁场定位，形成不一致的反射区域，当改变视角时，可以观察到动态的光变效果。Dupont公司开发了一种聚合物全息技术，该技术突破传统全息工艺，使全息图像立体效果大大增强。
液晶变色技术是另一种近年来新开发的光变防伪技术，其光变原理是基于胆甾型液晶的螺旋结构对光的选择性反射。依托于液晶显示领域的研究成果，WO0155960A1公开了采用LPP/LCP法实现光变和隐藏图像的技术。这些新技术的出现，进一步增强了光变防伪技术水平。
尽管如此，针对光变特征进行伪造和模仿的行为并没有停止，随着科技水平的不断进步和普及，伪造者模仿、伪造、变造防伪特征的难度相对降低，从而对目前广泛使用的光变技术构成了威胁。
基于色偏振原理的光变技术是与上述各种技术不同的光变技术。当一束线偏振光经过光学各向异性物质时，光在各向异性方向上的传播速度分量发生改变，产生相位差，形成相干椭圆(圆)偏振光，当此相干光再次经线偏振器时，在偏振方向上进行矢量合成，结果表现出一定的颜色。当观察角度变化时，相位差同时改变，从而出射光的波长向长波或短波方向移动，宏观上表现出颜色的变化。
线偏振光进入各向异性物质后，光速较大的分量方向定义为各向异性物质的快轴方向，光速较小的分量方向定义为各向异性物质的慢轴方向，对于规则的各向异性物质来说，这两个方向互相垂直，而两个分量的相对大小与入射线偏振光方向与慢轴(或快轴)的夹角有关，因此，当水平旋转偏振片改变夹角时，出射光强发生周期性变化，宏观上表现出颜色的周期性变化。
如果各向异性物质不同区域各向异性程度不同，则各个区域的出射光相位差也不同，在线性偏振光下观察，即表现出不同的颜色；通过精确控制不同区域的各向异性程度，可以制造出彩色的图像。
在光变防伪领域，基于该技术的研究并不多见。
CN1184302A提出了一种最简单的应用方式，即各向异性薄膜/反射层结构。在水平旋转偏振片时，元件出现单一颜色的周期性明暗变化。该发明需要通过偏振片观察，并不具备可大众识别的一线特征，且颜色单调，不具备隐藏图像特征；所以，该发明的防伪元件结构过于简单，容易伪造。
US5284364中提出将各向异性薄膜中间剪掉一部分，换成其他材料或者撤掉，这样该区域内相位差将不同于周围区域，当通过偏振片观察时，形成颜色不同的两个区域。但是，由于采用简单的直接剪除方法，这两个区域很容易用肉眼直接区分出来，从而失去隐藏的作用；该发明也需要使用偏振片才能观察到颜色变化，不具备可大众识别的一线特征，并且颜色变化单调，易于伪造。
US4659112提出采用热模压法制作具有不同厚度各向异性薄膜的方法，通过模压过程控制薄膜厚度，以改变各向异性程度，形成隐藏图案特征。该方法获得的元件基本解决了如何使肉眼容易观察到隐藏图像痕迹的问题，但耐久性不够，薄膜的图文区域随着时间的推移会逐渐回弹，防伪特征不稳定；该发明仍然需要使用偏振片才能观察到颜色变化，不具备可大众识别的一线特征。
GB2328180A提出了一种基于色偏振原理的光变技术，通过模压或激光法改变薄膜厚度，制造不同各向异性程度区域，从而实现隐藏图像的设置。通过偏振片观察各向异性薄膜，随着偏振片水平转动，薄膜颜色交替变化，同时可以观察到隐藏图像。该发明仍然需要使用偏振片才能观察到颜色变化，不具备可大众识别的一线特征。
WO03006261A1介绍了一种热辐射法，热源经过镂有图文的吸热挡板照射在各向异性薄膜表面，一定时间后，在薄膜表面形成微观深度的图文。采用该方法容易造成薄膜的热收缩，而且辐照烧蚀深度的均匀性和一致性不易保证。同样的，该发明仍然需要使用偏振片才能观察到颜色变化，不具备可大众识别的一线特征。
WO03102689公开了一种使用紫外线辐照薄膜来制备隐藏图像的方法，其原理是在各向异性薄膜中加入一种对紫外线敏感物质，当特定波长紫外线经图文挡板照射薄膜时，引发敏感物质的反应而破坏双折射结构，被破坏区域经特定的热处理后，可保持透明和平整，使肉眼难以发现隐藏图像，图像在偏振片下观察时立即显现且效果明显。该发明有效的实现了图形的隐藏，但光敏物质加入薄膜中削弱了薄膜的机械性能和光学性能，而且辐照烧蚀深度的均匀性和一致性不易保证。同样的，该发明仍然需要使用偏振片才能观察到颜色变化，不具备可大众识别的一线特征。
综上所述，虽然目前基于色偏振原理的防伪元件在防伪技术领域已经有较多的研究和应用，但是其仍存在以下一些共同的问题：不具备可大众识别的一线特征，需要借助偏振片才能观察到光变效果，且颜色变化单调；元件中隐藏图像的耐久性差、分辨率不高；而且将此类防伪元件的光学特性与一些特殊功能材料结合获得具有某些特定的防伪特征(例如供快速检测的机读特征)组合的研究还处在摸索阶段，研究和确定更加有效和理想的防伪技术组合，有利于赋予采用该防伪元件的有价物品更简单高效和更加可靠的防伪鉴别功效。因此，如何使此类防伪元件具有可大众识别的一线特征，并实现基于色偏振的光变技术与其他防伪技术的结合，仍是本领域研究的重点。
发明内容
本发明所解决的问题在于提供一种将沟槽法定向二色性分子技术与基于色偏振原理的光变技术相结合的复合防伪元件，该元件具备了可肉眼直接识别的随角变色特征和借助于偏振片识别的水平旋转变色特征，并可结合隐藏图像和机读防伪特征，同时具有简单高效的一线防伪功效和有效的专家防伪特征。
本发明解决的另一技术问题在于提供上述复合防伪元件的制备方法，通过设置沟槽结构并涂布二色性分子材料，使二色性分子自发地沿沟槽方向定向排列形成可以起到偏振作用的二色性分子层，获得具有易于大众识别的一线防伪特征的复合防伪元件。
本发明解决的另一技术问题在于提供装备有上述复合防伪元件的有价物品，借助复合防伪元件的一线防伪特征，使物品具有了易于大众观察和接受的防伪特征。
本发明首先提供了一种复合防伪元件，该元件至少包括二色性分子层、第一光学各向异性层和反射层，其中，所述二色性分子层和反射层分别位于所述第一光学各向异性层的两侧表面，且，所述二色性分子层与所述第一光学各向异性层之间设置沟槽结构。
本发明采用了沟槽法定向二色性分子的技术。二色性分子具有自发的沿特定尺寸沟槽方向排列的效应，利用此效应，可以在预先形成的沟槽结构上涂布二色性分子材料，形成二色性分子层，由于二色性分子层具有对特定波长光起偏振的效应，当许多二色性分子都向一个方向排列时，宏观上便表现出偏振性，此时二色性分子层就相当于一个偏振片。通过二色性分子层与光学各向异性层等复合得到的复合防伪元件，无需借助于工具(偏振片)便可以观察到光变效果，随观察角度不同，所观察到的颜色也不同，呈现按照一定的规律而变色的效果。
二色性分子层是实现本发明的技术方案的关键，通过二色性分子材料沿着沟槽结构定向排列而形成的二色性分子层可以起到偏振片的作用，使经过二色性分子层的光线起偏振成为线偏振光，或者使相干椭圆(圆)偏振光进行矢量合成，通过肉眼可以观察到其显现的颜色；这样，本发明提供的复合防伪元件就具有了肉眼观察就可以识别的大众防伪，具有了一线防伪特征。
在本发明提供的复合防伪元件中，所述沟槽结构可以是通过激光雕刻法或模压法形成于第一光学各向异性层表面的多个沟槽。所述沟槽的作用是使二色性分子沿沟槽方向自发定向排列，从而可以通过设置沟槽方向和尺寸来形成不同的二色性分子层，即相当于形成不同的偏振片。本发明的第一光学各向异性层的表面取向结构，便是指通过激光雕刻法或模压法在第一光学各向异性层的表面形成的沟槽结构。
为保持光学各向异性层的完整性，可以在第一光学各向异性层与二色性分子层之间形成间接层，间接层的材料可以采用透明材料，优选使用透明的光学各向同性材料，更优选的是折射率与第一光学各向异性层(材料)相近的透明的光学各向同性材料，例如可以是公知的全息模压胶等。在这种情况下，沟槽结构可以是通过激光雕刻法或模压法形成于该间接层表面的多个沟槽。具有沟槽结构的第一光学各向异性层或间接层的相应表面可以称为取向面。
根据本发明的具体技术方案，在第一光学各向异性层或者间接层表面形成的沟槽的尺寸可以控制为宽5-30μm，优选5-15μm；深0.2-1μm，优选0.4-0.6μm。
根据色偏振原理，当改变偏振片与光学各向异性薄膜(层)慢轴方向的夹角时，光线经过光学各向异性物质(薄膜或层)后的出射光的相位和强度将发生周期性变化，宏观上表现出颜色的周期性变化。本发明的复合防伪元件中的二色性分子层就相当于偏振片，起到对光线起偏振的作用，因此，可以通过控制二色性分子材料定向排列的方向与第一光学各向异性层慢轴方向的夹角来调整光变的效果，而控制二色性分子材料定向排列的方向可以通过控制沟槽结构中所述沟槽的开设方向来实现。所述沟槽的开设方向，可以采用相对于第一光学各向异性层慢轴方向的夹角来表示，该夹角可以是大于0°而小于180°的任意角，元件的光变效果会随着夹角的变化而呈现出变化，要获得最明显的光变效果，优选地，所述沟槽的开设方向与所述第一光学各向异性层慢轴方向既不平行也不垂直；更优选地，所述沟槽的开设方向与所述第一光学各向异性层慢轴方向的夹角控制为45°和/或135°。(除有特殊说明外，本发明所提到的沟槽角度或方向均应理解为沟槽与第一光学各向异性层慢轴方向的夹角。)
根据本发明的具体技术方案，所述沟槽结构可以包括一种或多种开设方向的多个沟槽。该沟槽结构可以划分为多个区域，不同的区域的沟槽可以选择不同的开设方向(即沟槽的开设方向与第一光学各向异性层的慢轴具有不同角度的夹角)，优选地，可以根据预先设定的图案来设置沟槽结构，以增强复合防伪元件的美感以及防伪效果。图15示意了一种中国传统太极图的沟槽设计方案，以该图为例，A、D区域沟槽呈45°排列，B、C区域沟槽呈135°排列，利用外加的偏振片观察该复合防伪元件时，可以看到太极图的隐藏图像。进一步，根据预设图案的不同，不同区域的沟槽可以设计成其他不同的角度(开设方向)，可以衍生出很多变化特征。另一方面，采用不同角度沟槽形成的图案区域，在偏振片下观察时具有明显的层次感。
本发明所采用的二色性分子(材料)是指通过分子本身或其聚集体以一定方向排列并显示出偏光性的化合物分子，优选为具有芳环结构的化合物。所述的芳环结构例如苯、萘、蒽、菲、杂环(如噻唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪和喹啉)，以及上述化合物的季铵盐，以及这些化合物和苯、萘等的稠合环(化合物)。
根据本发明的具体实施方案，形成二色性分子层的二色性分子材料可以采用染料型化合物，包括偶氮染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料和蒽酮染料等中的一种或几种。为得到更好的效果，优选采用水溶性化合物；更优选地，上述二色性分子材料可以采用引入了亲水取代基的材料，该亲水取代基包括磺酸基、氨基和/或羟基。上述二色性分子材料仅是优选的二色性分子材料，适用于本发明的技术方案的二色性分子材料并不限于此。
二色性分子材料的具体例子可以是但不局限于下述几种：C.I.DirectYellow 49，C.I.Direct Yellow 50、C.I.Direct Yellow 83、C.I.Direct Orange39、C.I.Direct Orange 49、C.I.Direct Red 80、C.I.Direct Blue 71、C.I.Direct Blue 78、C.I.Direct Blue 80等。
以下示出了部分染料(二色性分子材料)的典型结构：
C.I.Direct Yellow 50：

C.I.Direct Orange 39：

C.I.Direct Blue 80：

本发明利用沟槽法定向二色性分子的技术以及基于色偏振原理的光变技术。通过在第一光学各向异性层的表面形成二色性分子层，该二色性分子层可以起到线偏振器(偏振片)的作用，光线经过二色性分子层后变成线偏振光；由于光学各向异性层中不同方向上光的传播速度不同，上述线偏振光进入第一光学各向异性层会产生相位差，形成相干椭圆(圆)偏振光；此相干椭圆(圆)偏振光经过反射层反射后，再次进入二色性分子层，即相当于再次经过线偏振器，此时，该相干椭圆(圆)偏振光在偏振方向上进行矢量合成，当用肉眼观察时，便表现出一定的颜色；当改变肉眼观察的观察角度(例如改变眼睛观察复合防伪元件的角度，或者眼睛不动倾斜复合防伪元件)时，可以观察到不同的颜色，而且当连续变化观察角度或元件倾斜角度时，所观察到的颜色会按照一定规律变化。当然，也可以使用另外的偏振片来观察本发明的复合防伪元件，在这种情况下，观察到的颜色与肉眼观察到的颜色有所不同，而且，不同角度观察到的颜色也不完全相同；当固定复合防伪元件而水平旋转偏振片时，随旋转角度的变化(实际上，这种角度的变化，改变的是偏振片与二色性分子层以及第一光学各向异性层慢轴方向的夹角)，所观察到的颜色也会呈现规律性的变化，而且这种变化随角度不同，在一定程度上是有周期性的。
光线经过本发明提供的复合防伪元件后所表现出来的颜色，就是本发明所具有的光变特征的基础，对复合防伪元件的各组成部分进行变化，最终所带来的是所述颜色的变化。在本发明的具体实施方案中，可以通过改变二色性分子层、光学各向异性层(包括第一光学各向异性层和可能添加的其他光学各向异性层)来实现观察颜色变化，即不同的光变效果。
理论上讲，对于二色性分子层的改变可以采用以下方式：
1、改变二色性分子层的材料：将二色性分子层的材料改变之后，再从相同角度观察复合防伪元件时，就可以观察到不同的颜色，当连续变化观察角度时，颜色的变化规律也会有所变化；
2、改变沟槽的开设方向：改变沟槽的开设方向后形成的二色性分子层，相当于改变了偏振片与第一光学各向异性层的慢轴方向的夹角(或者说相当于旋转了二色性分子层)，此时，再从相同角度观察复合防伪元件时，观察到的颜色会发生变化，当连续变化观察角度时，颜色的变化规律也会有所变化；
3、当形成多种开设方向的多个沟槽时，就相当于在不同区域设置了不同的偏振片，此时，观察复合防伪元件时，不同区域就可以观察到不同的颜色；并且，当该多个沟槽是按照预定的图像形成时，通过外加的偏振片就可以观察到该预定的图像，使本发明的复合防伪元件具有了更佳的隐藏图像特征。
理论上讲，对于光学各向异性层的改变可以采用以下方式：
1、通过选择不同的光学各向异性材料：相同的光线经过具有不同材料形成的第一光学各向异性层后，会形成不同的相位差，再经过二色性分子层而出射之后，就可以观察到不同的颜色；
2、改变不同区域的光学各向异性层的光学各向异性程度：在这种情况下，光线进入不同区域的第一光学各向异性层之后，产生的相位差不同，在经过二色性分子层出射之后，通过附加的偏振片就可以观察到不同区域的不同颜色，如果按照预设的图像来改变第一光学各向异性层的不同区域的光学各向异性程度，此时就可以通过偏振片观察到该图像；对于第一光学各向异性层的不同区域的光学各向异性程度的改变可以采用多种方式实现，只要是使光学各向异性层的不同区域使光线产生不同相位差的方式均可以采用，例如通过在第一光学各向异性层的表面设置不同深度的凹槽来实现；
3、形成第二光学各向异性层：通过这种方式，可以使光线在复合防伪元件中产生两次相位差，从而使得光线经过此类复合防伪元件后所表现出的颜色不同于仅仅形成一种光学各向异性层(第一光学各向异性层)时的颜色；
4、而且，可以设置镂空的第二反射层，通过肉眼观察复合防伪元件时，元件不同的区域(镂空区域与未镂空区域)可以显现出不同的颜色，通过偏振片观察时，也可以观察到不同区域的不同颜色或者图像，水平旋转偏振片时，不同区域的颜色变化规律也不相同。
本发明所提供的复合防伪元件中的光学各向异性层的材料，对于可见光波段的光来说，其平均相位差(即光线经过该材料后形成的相位差)应在100nm-2000nm，优选为200-1000nm，进一步优选为400-700nm；对于本领域的技术人员，根据光学各向异性层所要得到的光学各向异性程度或者要使光线产生的平均相位差，选择合适的双折射率和薄膜(层)厚度是可以实现的，根据本发明的技术方案，第一光学各向异性层的双折射率可以控制在0.01-2的范围内，优选在0.02-1的范围内；第一光学各向异性层(薄膜)厚度应在1-50μm的范围内，优选为5-20μm。
所述第一光学各向异性层的基材，可以采用任何满足上述条件的材料，例如，ABS树脂、乙缩醛树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、乙酸纤维素、氯化聚醚、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氟树脂、离聚物、甲基戊烯聚合物、尼龙、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯)、聚酰亚胺、聚苯氧、聚苯硫、聚烯丙基砜、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、乙酸乙烯酯树脂、二聚乙烯树脂、AS树脂、聚乙烯树脂、醇酸树脂、烯丙基树脂、氨基树脂、脲树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、硅氧烷树脂和聚氨酯等中的一种或几种的组合。
当在第一光学各向异性层的至少一个表面设置凹槽时，可以采用光学各向同性材料填充这些凹槽，以保护第一光学各向异性层的完整性。
本发明提供的复合防伪元件中的反射层的厚度以能够反射足够能量的光，以便清楚地感知颜色的变化为准。通常，反射层的厚度可以控制为约100nm左右。能够用于形成反射层的材料包括任何能够反射可见光的材料，包括金属(例如铝、铜、银、金、铁、镍、硅和钛等金属或其合金，以及包括至少一种前述金属的合金和金属油墨混合物)，非金属反光涂层材料、非金属反光油墨，以及在这些油墨中加入防伪元素而形成的防伪油墨中的一种或几种，还可以是具有反光效果的其他种类的材料。
本发明提供的复合防伪元件中，所述反射层的至少部分区域由反射材料组成；或者，所述反射层由一种或多种反射材料形成。也就是说，反射层的不同区域可以由不同反射能力的反射材料形成，也可以由反射和非反射材料混合形成，可以在反射层上设置不同的反射区域，形成肉眼可见的图像；根据本发明的具体实施方案，设置所述反射区域的方式可以是在反射层表面按照预设图形脱去反射材料，形成精细的线条图像，通过这种方式，所述反射层就具有了脱去部分反射材料的镂空区域；或者在反射材料表面使用非反射材料印刷图像，覆盖住反射材料。
形成反射层的反射材料中可以加入其他适用的材料或者采取合适的方法，增强防伪效果，例如可以加入各种激发波长的荧光材料、软磁材料、硬磁材料、红外吸收材料、红外反射材料、红外上转换材料、热致变色材料、电致发光材料、电致变色材料、同色异谱材料以及其他一些公知的机读防伪材料中的一种或几种。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的复合防伪元件中还可以包括至少一层第二光学各向异性层(本发明中采用“第二光学各向异性层”代表除第一光学各向异性层外的一层或多层具有不同光学各向异性特征的光学各向异性层，当为多于一层时，也可以按照第三光学各向异性层、第四光学各向异性层等排序的方式予以命名，以便能够清楚地予以描述和区分)，该第二光学各向异性层设置在第一光学各向异性层与反射层之间，且与第一光学各向异性层具有不同的光学各向异性程度，以便形成不同的光学效果。
根据本发明的具体实施方案，在复合防伪元件中还包括至少一层第二光学各向异性层时，该元件还可以包括至少一层第二反射层，该第二反射层为具有镂空区域的反射层，设置在第一光学各向异性层和第二光学各向异性层之间。当复合防伪元件包括第三光学各向异性层、第四光学各向异性层等时，该元件也可以包括一层以上的反射层，为利于清楚描述，也可相应地称为第三反射层、第四反射层等，这些反射层可以设置在相应的光学各向异性层之间。
进一步地，根据本发明提供的技术方案，可以在复合防伪元件中设置机读特征，即该复合防伪元件还可以包括可机读材料层，例如加入各种激发波长的荧光材料、软磁材料、硬磁材料、红外吸收材料、红外反射材料、红外上转换材料、热致变色材料、电致发光材料、电致变色材料、同色异谱材料、以及其他一些公知的机读防伪材料中的一种或几种。该可机读材料层可以设置在反射层的外表面，即不与光学各向异性层接触的表面。
根据本发明提供的技术方案，可以获得一种同时具有可肉眼直接识别的随角变色防伪特征、借助于偏振片识别的水平旋转变色特征和/或隐藏图像特征和/或机读防伪特征的复合防伪元件，即一方面，本发明提供的复合防伪元件无需借助工具(偏振片)就可以观察到明显的随角变色特征，色彩丰富，易于大众识别；另一方面，借助偏振片，可观察到复合防伪元件中的清晰的隐藏图像；另一方面，通过水平旋转偏振片，可观察到颜色周期性变化；以及另一方面，可以在本元件中设置机读特征，提供专家防伪检测手段。
本发明的技术方案包括提供了性质稳定、耐久性好、分辨率高的隐藏图像技术。该技术不同于前述“通过改变出射光相位差而实现隐藏图像”的方法，而是通过在各向异性薄膜表面按预设图像设置不同角度的沟槽，使受定向的二色性分子层形成不同偏振方向的图像化区域。肉眼观察时，图像区与背景区完全一致，在偏振片下观察时，立即出现清晰的隐藏图像，并且随着偏振片的水平旋转，图像区和非图像区呈现出不同步的颜色变化规律。
另外，通过水平旋转偏振片可观察到本发明的复合防伪元件的颜色周期性变化，即利用偏振光的偏振性，通过水平旋转偏振片改变出射光能量，使元件颜色呈现周期性的变化。
本发明还提供了上述复合防伪元件的制备方法，其包括以下步骤：
形成沟槽结构：在第一光学各向异性层表面形成沟槽结构；
形成二色性分子层：配制二色性分子溶液，将二色性分子溶液涂布到沟槽结构的表面，经过干燥和固化，形成二色性分子层；
形成反射层：在第一光学各向异性层表面形成反射层。
本发明提供的复合防伪元件中的二色性分子层，是利用二色性分子溶液经涂布、定向、干燥、固化后形成于第一光学各向异性层或间接层取向面的偏振层。其中，该二色性分子溶液，可以是由二色性分子、溶剂、表面活性剂和引发剂按一定比例混合组成的溶液。
本发明提供的制备方法中所采用的二色性分子溶液中，所采用的二色性分子(材料)为任何适用于形成本发明提供的复合防伪元件的二色性分子层的化合物；在配制二色性分子溶液时所采用的溶剂优选使用亲水性溶剂，如水、甲醇、乙醇或其含水溶剂。二色性分子溶液中，二色性分子(材料)的浓度可以控制为约0.1-10％(质量百分比)，优选约0.5-5％。该二色性分子溶液中可加入表面活性剂，优选采用非离子表面活性剂。该二色性分子溶液中可选择的加入引发剂，例如光自由基引发剂，以利于二色性分子层在紫外光下快速固化。该二色性分子层材料的获得及二色性分子层的形成过程的具体操作均为常规方法。
根据本发明的具体实施方案，本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括以下步骤：在所述第一光学各向异性层表面形成沟槽，或者，当所要制备的复合防伪元件还包括间接层时，在所述第一光学各向异性层表面形成间接层，并在该间接层表面形成沟槽。根据本发明的具体技术方案，在形成沟槽时可以采用激光雕刻法或模压法，优选模压法。采用激光雕刻法时，需根据第一光学各向异性层或者间接层的基材选择激光器波长，例如，采用聚氨酯基材时，应选择低功率CO₂激光器刻蚀，激光能量优选为约0.5-5mw/cm²。当采用模压法时，需根据第一光学各向异性层或者间接层的基材选择模压版及基材预热温度、版辊温度、模压压力、收卷速度等参数。其中，模压版优选采用镀镍版，版纹深度比预设沟槽尺寸深约5％-20％，优选为约5％-10％，版纹宽度相对预设沟槽尺寸误差控制在10％以下，收卷速度控制在60-200m/min。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括在第一光学各向异性层的表面设置凹槽结构，且利用光学各向同性材料填充该凹槽结构的步骤。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括将反射层脱去部分反射材料形成部分镂空区域的步骤。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括在反射层表面形成可机读材料层的步骤。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括在第一光学各向异性层与反射层之间形成至少一层第二光学各向异性层的步骤。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括在第一光学各向异性层与第二光学各向异性层之间形成第二反射层，且将该第二反射层脱去部分反射材料形成部分镂空区域的步骤。
本发明提供的制备方法中，各种光学各向异性层和反射层等的形成方式或设置方式均为本领域的常规方法。
本发明提供的复合防伪元件的制备方法还可以包括在二色性分子层的表面形成保护层的步骤，即可以在二色性分子层表面采用公知的工艺施加保护层。
本发明所提供的复合防伪元件，可以在反射层表面采用公知的工艺施加胶粘剂层。
本发明还提供一种设置有上述复合防伪元件的物品，尤其是一些有价物品，包括有价证照、商品标识或商品包装等。其中，所述有价证照包括钞票、股票、证书、支票、信用卡、身份证、护照、入场券或机票等。
上述复合防伪元件可以是以安全线、贴膜或贴标等方式设置于物品上，便于公众或专业部门对物品的真伪进行检测识别。
本发明获得的复合防伪元件，随观察角度的变化，可以出现明显的、连续性的色彩变化，色域宽广。图9示意了一种本发明所述复合防伪元件的颜色随观察角度变化在CIE标准色坐标中的变化轨迹，可以看出，本发明所述复合防伪元件在0-60°观察视角内，颜色依次为绿-红-紫-蓝。
本发明提供的复合防伪元件具有可肉眼直接识别的随角变色防伪特征，通过肉眼观察可以看到清晰的颜色，而且，当改变元件的倾斜角度时，可以观察到该元件的颜色发生周期性的变化，色彩丰富，易于大众识别。
本发明提供的复合防伪元件还具有借助于偏振片识别的水平旋转变色特征和隐藏图像特征，通过外加偏振片可以观察到明显的颜色特征；当水平旋转偏振片时，可以观察到颜色随旋转角度的变化而出现周期性变化；复合防伪元件中还可以设置隐藏图像，肉眼无法看到这些隐藏图像，但是通过偏振片观察时，可以观察到清晰的隐藏图像，提高了复合防伪元件的防伪功效。
本发明提供的复合防伪元件还可以设置有机读特征，提供专家防伪检测手段。
本发明还具备一个特点，即改变制造复合防伪元件的参数是相对容易的，特别是改变基材(基材性质决定颜色变化规律)的参数是相对容易的。根据数学方法，可以精确地计算出参数设置对颜色变化效果的影响，模拟试验效果，从而根据预设的效果指导膜系设计。
附图说明
图1为本发明复合防伪元件的基本结构1的横截面示意图。
图2为本发明复合防伪元件的基本结构2的横截面示意图。
图3为本发明复合防伪元件的基本结构3的横截面示意图。
图4为本发明复合防伪元件的基本结构4的横截面示意图。
图5为本发明复合防伪元件的基本结构5的横截面示意图。
图6为本发明复合防伪元件的基本结构6的横截面示意图。
图7为本发明复合防伪元件的基本结构7的横截面示意图。
图8为本发明复合防伪元件的基本结构8的横截面示意图。
图9为一个具体元件的随角变色规律CIE坐标图(绿-红-蓝)。
图10为一个具体元件的随角变色规律CIE坐标图(黄变蓝)。
图11为一个具体元件的随角变色规律CIE坐标图(蓝变红)。
图12为一个具体元件的旋转变色规律CIE坐标图。
图13为一个具体元件的随角变色规律CIE坐标图(蓝变透明)。
图14为一个具体元件的随角变色规律CIE坐标图(黄-红-蓝-绿，红-蓝-绿-灰)。
图15为一个表面沟槽结构示意图(太极图)。
图16为一个表面沟槽结构示意图(放射图)。
图17为一个表面沟槽结构示意图(圆环图)。
图18示意了本发明的复合防伪元件以开窗安全线和贴标方式结合到有价物品上的状态图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的方案、特点和防伪功效进行示例性说明，但不对本发明的实施范围构成任何限定。
下面具体介绍本发明：
以一个典型的实施方案为例，所述结构(基本结构)之1，本发明所提供的复合防伪元件至少由3层结构构成：具有表面取向结构(即沟槽结构)的第一光学各向异性层1，沿第一光学各向异性层1的表面取向结构形成的二色性分子层2，反射层3。图1为本实施例的复合防伪元件的示意图。
在前述结构之1的基础之上，可以衍生出多种结构。例如：
所述结构之2，如图2所示，在反射层3中按照预设图文精细地脱去反射材料，形成精细镂空图文，则该复合防伪元件在透光条件下肉眼可以观察到精细的镂空图文，增加防伪性能。
进一步的，脱去反射材料所采用的方法包括公知的腐蚀法或激光法。采用激光法脱去反射材料时，优选使用Nd:YAG激光器。
所述结构之3，如图3所示，在反射层3中按照预设图文精细地脱去反射材料，形成精细镂空图文，再在该反射层3表面设置一层可机读的防伪材料层6，则镂空部分具有了机读防伪特征。
进一步，所述机读防伪材料层的材料可以包括各种激发波长的荧光材料、软磁材料、硬磁材料、红外吸收材料、红外反射材料、红外上转换材料、热致变色材料、电致发光材料、电致变色材料、同色异谱材料以及其他一些公知的机读防伪材料中的一种或几种。
所述结构之4，如图4所示，在第一光学各向异性层1和二色性分子层2之间设置间接层4。间接层4不具备光学各向异性特征，其作用是在其表面制造沟槽结构以定向二色性分子，并保护各向异性薄膜完整性。
进一步，间接层4优选折射率与第一光学各向异性层1相近的光学各向同性透明材料。优选地，该间接层材料可以是公知的全息模压胶、光刻胶等。
所述结构之5，如图5所示，首先在第一光学各向异性层1的非反射面加工具有不同深度的凹槽结构，之后在第一光学各向异性层1和二色性分子层2之间设置间接层4。间接层4不具备光学各向异性特征，其作用是在其表面制造沟槽结构，同时填充第一光学各向异性层1的凹槽，保护第一光学各向异性层1的完整性。
进一步，所述不同深度的凹槽，其作用是改变第一各向异性层1不同区域的光学各向异性程度，其深度为1-10μm左右，其意义不同于间接层表面的沟槽，后者的作用是使二色性分子定向排列。进一步的，所述加工不同深度的凹槽结构的方法，可以采用激光法、模压法、热辐射法等公知方法。
所述结构之6，如图6所示，首先在第一光学各向异性层1与反射层3的接触面加工具有不同深度的凹槽结构，之后在第一光学各向异性层1和二色性分子层2之间设置间接层4，在第一光学各向异性层1的下表面(即与反射层3的接触面)填充光学各向同性材料，该材料可以与间接层4的材料相同，也可以不同。间接层4不具备光学各向异性特征，其作用是在其表面制造沟槽结构以定向二色性分子，并保护第一光学各向异性层1的完整性。
作为另一种变化，在图5或图6中的第一光学各向异性层1的二个表面均设置凹槽，进一步改变其光学各向异性程度。
所述结构之7，如图7所示，在第一光学各向异性层1与反射层3之间设置第二光学各向异性层5。进一步，所述第二光学各向异性层5与第一光学各向异性层1的材料可以相同，也可以不相同。进一步，所述第二光学各向异性层5与第一光学各向异性层1的厚度和双折射率可以相同，也可以不相同。
进一步，所述第二光学各向异性层5的慢轴方向与第一光学各向异性层1慢轴方向呈0-90°之间的任意夹角施放，优选45°夹角。
进一步，可以在第一光学各向异性层1与反射层3之间或者第二光学各向异性层5与反射层3之间设置更多的各向异性层，可以依次命名为第三光学各向异性层、第四光学各向异性层等。
所述结构之8，如图8所示，在第一光学各向异性层1与第二光学各向异性层5之间设置大面积镂空的第二反射层3′。进一步，所述第二反射层3′与第一反射层3的材料可以相同，也可以不相同。进一步，所述脱去反射材料的方法，包括公知的腐蚀法或激光法。
在上述基本结构的基础上，通过不同结构之间的组合或者变化，可以获得能够达到本发明效果的结构(复合防伪元件)，以下结构之9-36为非限制性的举例：
所述结构之9，可以是所述结构之2与所述结构之5的组合使用。
所述结构之10，可以是所述结构之3与所述结构之5的组合使用。
所述结构之11，可以是所述结构之4与所述结构之5的组合使用。
所述结构之12，可以是所述结构之2与所述结构之6的组合使用。
所述结构之13，可以是所述结构之3与所述结构之6的组合使用。
所述结构之14，可以是所述结构之4与所述结构之6的组合使用。
所述结构之15，可以是所述结构之2与所述结构之7的组合使用。
所述结构之16，可以是所述结构之3与所述结构之7的组合使用。
所述结构之17，可以是所述结构之4与所述结构之7的组合使用。
所述结构之18，可以是所述结构之2与所述结构之8的组合使用。
所述结构之19，可以是所述结构之3与所述结构之8的组合使用。
所述结构之20，可以是所述结构之4与所述结构之8的组合使用。
所述结构之21，可以是所述结构之5与所述结构之7的组合使用。
所述结构之22，可以是所述结构之5与所述结构之8的组合使用。
所述结构之23，可以是所述结构之6与所述结构之7的组合使用。
所述结构之24，可以是所述结构之6与所述结构之8的组合使用。
所述结构之25，可以是所述结构之7与所述结构之9的组合使用。
所述结构之26，可以是所述结构之7与所述结构之10的组合使用。
所述结构之27，可以是所述结构之7与所述结构之11的组合使用。
所述结构之28，可以是所述结构之7与所述结构之12的组合使用。
所述结构之29，可以是所述结构之7与所述结构之13的组合使用。
所述结构之30，可以是所述结构之7与所述结构之14的组合使用。
所述结构之31，可以是所述结构之8与所述结构之9的组合使用。
所述结构之32，可以是所述结构之8与所述结构之10的组合使用。
所述结构之33，可以是所述结构之8与所述结构之11的组合使用。
所述结构之34，可以是所述结构之8与所述结构之12的组合使用。
所述结构之35，可以是所述结构之8与所述结构之13的组合使用。
所述结构之36，可以是所述结构之8与所述结构之14的组合使用。
以上所述各种结构的组合使用，是指在一种结构中融入另一种结构中与该结构不相同的设计，并不代表两种结构的直接叠加。
例如：所述结构之9，可以是所述结构之2与所述结构之5的组合使用，即在第一光学各向异性层的表面设置凹槽结构，利用间接层予以填充，然后在间接层表面设置沟槽结构并涂布二色性分子材料获得二色性分子层，第一光学各向异性层的另一侧设置反射层，并且在该反射层中脱去反射材料，形成精细镂空图文，得到复合防伪元件。
所述结构之13，可以是所述结构之3与所述结构之6的组合使用，即在第一光学各向异性层的表面设置凹槽结构，利用光学各向同性材料(可以与间接层材料相同)填充，并在此表面形成镂空的反射层，在反射层外侧设置机读材料层；然后在第一光学各向异性层的另一侧表面设置间接层，在该间接层表面设置沟槽结构并涂布二色性分子材料获得二色性分子层，得到复合防伪元件。
所述结构之25，可以是所述结构之7与所述结构之9的组合使用，即在所述结构之9的基础上，在第一光学各向异性层与反射层之间增加一层第二光学各向异性层，得到复合防伪元件。
所述结构之35，可以是所述结构之8与所述结构之13的组合使用，即在第一光学各向异性层的表面设置凹槽结构，利用光学各向同性材料(可以与间接层材料相同或不同)填充，并在此表面形成大面积镂空的反射层，在该反射层外侧形成第二光学各向异性层，然后再形成第二反射层(第二反射层的材料可以与反射层相同或不同)，在第二反射层的外侧形成机读材料层；然后在第一光学各向异性层的另一侧表面形成间接层，在该间接层表面形成沟槽结构并涂布二色性分子材料获得二色性分子层，得到复合防伪元件。
实施例1
如图1所示，以5μm厚PET镀铝膜(PET形成第一光学各向异性层1，金属铝形成反射层3)为基材，利用模压法在表面压制与基材慢轴方向呈45°的沟槽，沟槽宽5μm，深0.3μm，密度为150条/mm，将薄膜加热到70℃，并以80m/min速度通过软压模压机，压力5MPa。向一份二色性染料C.I.Direct Yellow 50中加入25份聚乙烯醇饱和水溶液，再加入50份去离子水和1/4份分散剂，在1000rpm速度下搅拌15min，将所得混合物涂布在模压后的PET基材表面，然后在25℃，50％RH条件下充分干燥固化，形成二色性分子层2，得到本发明的复合防伪元件。
在本实施例中，倾斜观察复合防伪元件时，随着倾斜角度的变化，元件颜色发生变化，即从0°至60°观察视角内，颜色依次为绿-红-蓝，变色效果明显，其具体变化规律描述于CIE标准色坐标系内(如图9所示)。当附加另一个偏振片水平观察元件时(设初始偏振方向为0°)，可以首先观察到整个图像由浅绿色变成暗绿色，随着偏振片的水平旋转，颜色逐渐明亮，在45°时达到最大亮度的绿色；继续水平旋转偏振片，在90°时回复到初始状态，之后继续水平旋转到135°时，整个图像呈黑色，至水平旋转到180°后，再次回复到初始状态，即水平旋转变色周期为180°。表1列出了CIE-L^*a^*b^*值变化情况。
表1