具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物.pdf

本发明涉及一种涂料组合物，其包含：a)至少一种含羟基化合物(A)，(b)至少一种含游离和/或封闭的异氰酸酯基的化合物(B)，(c)至少一种用于硅烷基交联的催化剂(D)，其中：i)涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基和ii)涂料组合物可以被最终固化成具有无规分布的Si-O-Si网络区域的涂层，其特征在于，由所述涂料组合物得到的最终固化的涂层具有小于2的后交联指数(PCI)，其中后交联指数(PCI)被定义为200℃时的储存模量E’(200)与在高于所测得的玻璃化转变温度Tg的温度下的储存模量最小值E’(min)的商值，利用动态机械热分析(＝DMTA)在2K/分钟的加热速率和1Hz的频率下在层厚度为40μm+/-10μm的游离膜上测量储存模量E’(200)和E’(min)以及玻璃化转变温度Tg，所述游离膜在进行DMTA测量之前在140℃的物体温度下固化20分钟并且固化之后在25℃储存8天。

1、  一种涂料组合物，其包含：
(a)至少一种含羟基的化合物(A)，
(b)至少一种含游离和/或封闭的异氰酸酯基的化合物(B)，
(c)至少一种用于硅烷基交联的催化剂(D)，
其中
(i)所述涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基和
(ii)所述涂料组合物可以被最终固化成具有无规分布的Si-O-Si网络区域的涂层，
其特征在于，由所述涂料组合物得到的最终固化的涂层具有小于2的后交联指数(PCI)，其中
-后交联指数(PCI)被定义为是200℃下测得的最终固化的涂层的储存模量E’(200)与在高于所测得的玻璃化转变温度Tg的温度下测得的最终固化的涂层的储存模量最小值E’(min)的商值，
-利用动态机械热分析(＝DMTA)在2K/分钟的加热速率和1Hz的频率下在层厚度为40μm+/-10μm的游离膜上测量储存模量E’(200)和E’(min)以及玻璃化转变温度Tg，和
-在层厚度为40μm+/-10μm的游离膜上进行DMTA测量，且该所述的膜在DMTA测量之前在140℃的物体温度下被固化20分钟并且固化之后在25℃储存8天。

2、  根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于，由所述涂料组合物得到的最终固化的涂层具有小于等于1.8，优选小于等于1.7和更特别优选小于等于1.5的后交联指数(PCI)。

3、  根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)是含磷的并优选是含磷且含氮的。

4、  根据权利要求1～3中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)选自取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状磷酸二酯，或者相应的胺封闭的磷酸酯。

5、  根据权利要求4的涂料组合物，其特征在于，利用叔胺将所述催化剂(D)进行封闭。

6、  根据权利要求4或5的涂料组合物，其特征在于，所述催化剂(D)选自胺封闭的磷酸乙基己基偏酯和胺封闭的磷酸苯基偏酯，特别是胺封闭的磷酸双(乙基己基)酯。

7、  根据权利要求1～6中任一项的涂料组合物，其特征在于，由所述涂料组合物得到的最终固化的涂层的在200℃时测得的储存模量E’(200)小于4*10⁸Pa，优选小于等于3*10⁸Pa。

8、  根据权利要求1～7中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分至少部分具有一种或更多种相同或不同的式(I)的结构单元
-X-Si-R″_xG_3-x    (I)
其中
G＝相同的或不同的可水解基团，特别是G＝烷氧基(OR′)
X＝有机残基，特别是具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，更特别优选X＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
x＝0至2，优选0至1，特别优选x＝0。

9、  根据权利要求1～8中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含，以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(II)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (II)
其中
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，
X，X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，优选X，X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x，y＝0至2；
和
以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)      (III)，
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-，其中
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，和
X，R′，R″具有式(II)中给出的含义。

10、  根据权利要求9的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间、更特别是在30和70mol％之间的至少一种式(II)的结构单元，和分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间、更特别是在30和70mol％之间的至少一个式(III)的结构单元。

11、  根据权利要求9或10的涂料组合物，其特征在于，所述结构单元(II)和(III)存在的比例为2.5至97.5mol％、优选为5至95mol％、特别优选在10和90mol％之间，分别基于对在涂料组合物中交联起关键作用的官能团的总和计，该总和由羟基和异氰酸酯基的比例以及结构单元(II)和(III)的比例构成。

12、  根据权利要求8～11中任一项的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯(B)包含结构单元(I)或(II)或(III)。

13、  根据权利要求12的涂料组合物，其特征在于，在所述多异氰酸酯(B)中，多异氰酸酯基体中2.5至90mol％的异氰酸酯基转化成结构单元(II)和多异氰酸酯基体中2.5至90mol％的异氰酸酯基转化成结构单元(III)，和/或在多异氰酸酯基体中的转化成结构单元(II)和/或(III)的异氰酸酯基的总比例在5和95mol％之间。

14、  根据权利要求12或13的涂料组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯基体选自1，6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯、前述多异氰酸酯的缩二脲二聚体和/或前述多异氰酸酯的异氰尿酸酯三聚体。

15、  根据权利要求1～14中任一项的涂料组合物，其特征在于，多元醇(A)包含至少一种聚(甲基)丙烯酸酯多元醇。

16、  多步涂布方法，其特征在于，在任选地经预涂布的基材上涂覆上经着色的底涂漆层并随后涂覆由根据权利要求1～15中任一项的涂料组合物构成的层。

17、  根据权利要求16的多步涂布方法，其特征在于，在涂覆了经着色的底涂漆层之后，将所施加上的底涂漆首先在室温至80℃的温度下干燥，并在涂覆了根据权利要求1～14中任一项的涂料组合物之后在30至200℃的温度下在1分钟至最高10小时的时间内固化。

18、  根据权利要求1～15中任一项的涂料组合物用作清漆的用途，或根据权利要求16或17的方法用于汽车连续涂漆和汽车修复涂漆中的应用。

具有高耐刮性和气候稳定性的涂料组合物
技术领域
本发明涉及一种可热固化的、基于质子惰性溶剂的涂料组合物，所述质子惰性溶剂包含含有可水解硅烷基的多异氰酸酯和多元醇，所述涂料组合物形成具有高耐刮性，同时有高光泽度和高气候稳定性的涂层。
背景技术
在WO-A-01/98393中描述了2K(双组分)涂料组合物，其包含多元醇作为粘结剂组分以及部分被烷氧基甲硅烷基官能化的多异氰酸酯作为交联组分。这种涂料组合物被用作底漆并优化与金属基底，特别是铝基底的粘附性。在OEM连续涂漆(OEM-Serienlackierung)或修复涂漆范围内，在这种涂料组合物上可以施加底涂漆-清漆结构。根据WO01/98393的涂料组合物没有优化其耐刮性和气候稳定性。
在EP-A-0994117中描述了可湿固化的混合物，其包含多元醇组分和多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分可以部分与优选转化成天门冬氨酸酯的单烷氧基甲硅烷基烷基胺反应。由这种混合物构成的涂层虽然具有一定的硬度，但是其气候稳定性和特别是耐刮性对于OEM应用而言只是有限的。
US-A-2006/0217472描述了可以包含羟基官能的丙烯酸酯、低分子量多元醇组分、多异氰酸酯以及氨基官能的烷氧基甲硅烷基组分、优选双烷氧基甲硅烷基胺的涂料组合物。这种涂料组合物被用作底涂漆-清漆构造中的清漆并产生耐刮的涂层。然而，这种涂料组合物只是有条件的可储存的并且得到的涂层具有的气候稳定性低，特别是对干湿循环下的UV辐射的气候稳定性。
在WO 2006/042585中描述了适用于OEM连续涂漆的清漆，其包含多异氰酸酯作为主要粘结剂组分，所述多异氰酸酯的异氰酸酯基中优选有超过90mol％与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这种清漆具有特别好的耐刮性，同时具有高耐化学性和耐候性。然而，还存在进一步改善气候稳定性的需求，特别是在湿润-干燥循环下UV辐射时对抗裂纹形成的气候稳定性，同时获得高水平的耐刮性。
EP-A-1273640描述了2K(双组分)涂料组合物，其由多元醇组分和交联剂组分构成，所述交联剂组分由脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯组成，其中0.1至95mol％的初始游离存在的异氰酸酯基与双烷氧基甲硅烷基胺反应。这种涂料组合物可以用于OEM连续涂漆并在其完全固化后具有良好的耐刮性，同时具有对环境影响的良好稳定性。然而，这种涂料组合物特别易于后交联，这导致——在最终热固化之后立即地——只得到不充分的涂层耐刮性。强烈的后交联同样对气候稳定性有不利的影响，因为存在产生应力裂纹的更高的危险。
在尚未公开的德国专利申请P102007013242中描述了一种涂料组合物，其包含经表面积极(-aktiv)改性的含硅烷化合物。这种涂料组合物形成最终固化的涂层，且所述涂层由于表面积极改性的含硅烷化合物在热固化之前的富集，在近表面的涂层区域内具有比体积中(inBulk)更高的Si-O-Si网络的硅原子密度。根据发明的涂层则恰恰相反地不具有表面上Si-O-Si网络的这种富集，而是最终固化的该发明涂层的Si-O-Si网络区域是无规分布的。
本发明目的和解决方案
本发明的目的在于，提供一种涂料组合物，特别是用于OEM连续涂漆和汽车修复涂漆时的清层的涂料组合物，其产生高度气候稳定的网络，并且最大程度地抑制了不期望地形成水解不稳定和气候不稳定的基团，从而保证了高耐酸性。除此之外，所述涂层剂应形成在热固化之后立即已经是高度耐刮的且特别在经过刮擦作用之后具有高光泽保持度的涂层。另外，应该还可以制备层厚度＞40μm的涂层和漆层，特别是清漆，而不出现应力裂纹。这是在汽车连续涂漆(OEM)的技术和外观上有特别苛刻要求的领域中应用涂层和漆层，特别是清漆的基本前提。
特别应提供特别是对在干湿循环下采用UV辐射进行的气候老化处理(Bewitterung)情况下的裂纹形成具有高耐受性，并结合有极好的耐刮性的清漆。
除此之外，新的涂料组合物应可以简单和可非常好地再现地制备，并且在施用漆期间不造成生态问题。
发明概述
根据上面提出的目的发现了一种涂料组合物，其包含
(a)至少一种含羟基的化合物(A)，
(b)至少一种含游离和/或封闭的异氰酸酯基的化合物(B)，
(c)至少一种用于交联硅烷基的催化剂(D)，
其中
(i)所述涂料组合物的一种或多种成分包含可水解的硅烷基和
(ii)所述涂料组合物可以被最终固化成具有统计学分布的Si-O-Si网络区域的涂层，
其特征在于，由所述涂料组合物得到的最终固化的涂层具有小于2的后交联指数(PCI)，其中
-后交联指数(PCI)被定义为是200℃下测得的最终固化的涂层的储存模量E’(200)与在高于所测得的玻璃化转变温度Tg的温度下测得的最终固化的涂层的储存模量最小值E’(min)的商值，
-利用动态机械热分析(＝DMTA)在2K/分钟的加热速率和1Hz的频率下在层厚度为40μm+/-10μm的游离(freien)膜上测量储存模量E’(200)和E’(min)以及玻璃化转变温度Tg，和
-在层厚度为40μm+/-10μm的游离膜上进行DMTA测量，且该所述的膜在DMTA测量之前在140℃的物体温度下被固化20分钟并且固化之后在25℃储存8天。
鉴于现有技术，令人惊奇的和技术人员不可预见的是，借助于根据本发明的涂料组合物可以实现本发明所基于的目的。
根据本发明的组分可以特别简单和可非常好地重现地制备并且在施用漆时不造成显著的毒性和生态问题。
根据本发明的涂料组合物提供了新型涂层和漆层，特别是清漆，其是高度耐刮的并且与常见的高度交联的耐刮系统相反其是抗酸的。另外，还可以制备层厚度＞40μm的根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆，而不出现应力裂纹。因此，根据本发明的涂层和漆层，特别是清漆，可用在汽车连续涂漆(OEM)的技术和外观上有特别苛刻要求的领域中。在这种情况下，其特征是特别高的洗车稳定性(Waschstra)和耐刮性。特别是，在涂层最终固化之后立即得到涂层的高耐刮性，从而可以紧接着最终固化之后毫无问题地立即操作所述涂层。此外，根据本发明的涂层对在CAM180-试验(根据DIN ENISO 11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2 Nov 00)中的干湿交替和UV辐射情况下的裂纹形成的耐受性以及高耐刮性是非常出色的。
发明详述
后交联指数(PCI)
为了实现一种即使在刚刚热固化之后也已具有所要求的高耐刮性，且同时具有较好气候稳定性的涂层，对本发明重要的是，在所应用的固化条件下尽可能将所述涂料组合物完全固化，即在涂层固化之后只表现出很低的后交联。这种很低的后交联通过后交联指数(PCI)来表征。
后交联指数(PCI)被定义为在200℃下测得的最终固化涂层的储存模量E’(200)与在直接高于所测量的玻璃化转变温度Tg的温度下测得的最终固化涂层的储存模量最小值E’(min)的商值，其中亦即E’(min)是测量温度大于Tg且小于200℃时在DMTA测量中出现的储存模量的最小值。最终固化的涂层应理解为，在进行DMTA测量之前在140℃的物体温度下固化20分钟并且固化之后在25℃储存8天的涂层。当然，根据本发明的涂料组合物还可以根据应用目的而在其他不同的条件下固化。除此之外，根据本发明的涂料组合物当然还可以在最终固化之后，在测量储存模量之前储存小于8天。在此，根据特性一般来说，在25℃时例如仅有1天的较短时间的存储情况下的后交联指数稍大于在25℃储存8天情况下的后交联指数。但是，为了借助DMTA测量测定后交联指数以确定各个涂料组合物是否是根据本发明的，要求在可再现的、精确确定的条件下来固化和储存涂层。
利用动态机械热分析(＝DMTA)在2K/分钟的加热速率和1Hz的频率下测量用于测定后交联指数所需要的储存模量E’(200)和E’(min)以及玻璃化转变温度Tg。
动态机械热分析是众所周知的用于确定涂层的粘弹性的测量方法，并且在Murayama，T.，Dynamic Mechanical Analysis ofPolymeric Material，Esevier，New York，1978和Loren W.Hill，Journal of Coatings Technology Vol.64，No.808，May 1992，第31至33页有所描述。
测量的实施可以例如利用Rheometrics Scientific公司的DMTA V仪器以1Hz的频率和0.2％的振幅进行。加热速率在此为2K/分钟。
DMTA测量在层厚度为40μm+/-10μm的游离膜进行。为此将根据本发明的涂料组合物施加在所得到的涂层不附着于其上的基材上。适合的基材的实例是玻璃、特富龙、聚对苯二甲酸乙二酯和聚丙烯。如此得到的涂层在进行DMTA测量之前，在140℃的物体温度下固化20分钟并且固化之后在25℃储存8天。
此外，根据本发明的涂料组合物的特征在于，其可以最终固化成具有无规分布的Si-O-Si网络区域的涂层。这意味着，其不会导致在涂层的特定范围内的Si-O-Si网络有针对性的富集或缺失，也不会导致在尚未公开的德国专利申请P102007013242中所述的在近表面涂层区域中的富集。
对本发明重要的是，由所述涂料组合物获得的、最终固化的涂层具有小于2，优选小于等于1.8，特别优选小于等于1.7且极其优选小于等于1.5的后交联指数(PCI)。
在此，首先确定，通常后交联越少且因此的后交联指数(PCI)越小，则硅烷交联占交联的比例总体也越小。但是同时，随着硅烷交联比例的降低，耐刮性也随之降低，从而为了达到期望的非常高的耐刮性，也期望相对高的硅烷交联比例。
根据本发明所要调节得的小于2，优选小于等于1.8，特别优选小于等于1.7且更特别优选小于等于1.5的低后交联指数(PCI)，可以通过下面详细说明的多种措施来获得。因此，可以提供具有为调节非常高的耐刮性所要求的相对高的硅烷交联比例的本发明涂料组合物，且其由于低的后交联程度(经由后交联指数测量)而不具有常见的与高比例的硅烷交联相关的缺点。特别是通过调节得低的后交联指数可以成功地提供一种涂料组合物，其在紧接着涂层的最终热固化之后具有高耐刮性且同时具有良好的耐候性。
此外，根据本发明的涂料组合物的特征同时在于，根据本发明的涂层对CAM180试验(根据DIN EN ISO 11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2Nov00)中的干湿交替和UV辐射下的裂纹形成具有良好耐受性，具有高光泽度和气候老化处理后的高光泽保持度。
用于硅烷基团交联的催化剂(D)
控制后交联指数(PCI)的优选措施是用于硅烷基团交联的催化剂(D)。作为用于硅烷基或烷氧基甲硅烷基单元的交联以及用于化合物(A)的羟基和化合物(B)的游离异氰酸酯基之间反应的催化剂，可以使用本身已知的化合物，如果同时还要通过其它下面描述的措施来保证低的后交联指数的话。所述已知的催化剂的实例是路易斯酸(缺电子化合物)，例如环烷酸锡、苯甲酸锡、辛酸锡、丁酸锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二丁基锡氧化物、辛酸铅以及WO-A-2006/042585中描述的催化剂。
但是，为了调节低的后交联指数优选使用含磷，特别是含磷和含氮的催化剂作为催化剂(D)。在此，还可以使用两种或更多种不同的催化剂(D)构成的混合物。
适合的含磷催化剂(D)的实例是取代的膦酸二酯和/或二膦酸二酯，优选选自无环的膦酸二酯、环状膦酸二酯、无环的二膦酸二酯和环状二膦酸二酯。这类催化剂例如在德国专利申请DE-A-102005045228中有所描述。
但是，作为催化剂特别使用取代的磷酸单酯和磷酸二酯，优选选自无环的磷酸二酯和环状磷酸二酯，特别优选磷酸单酯和磷酸二酯的胺加合物。
在此，无环的磷酸二酯(D)特别选自通式(IV)的无环的磷酸二酯(D)：

其中残基R₁₀和R₁₁选自：
-取代和未取代的具有1至20个、优选2至16个和特别是2至10个碳原子的烷基，具有3至20个、优选3至16个和特别是3至10个碳原子的环烷基，和具有5至20个、优选6至14个和特别是6至10个碳原子的芳基，
-取代和未取代的烷基芳基、芳基烷基、烷基环烷基、环烷基烷基、芳基环烷基、环烷基芳基、烷基环烷基芳基、烷基芳基环烷基、芳基环烷基烷基、芳基烷基环烷基、环烷基烷基芳基和环烷基芳基烷基，其中所包含的烷基、环烷基和芳基分别包含前面所列举的碳原子数，和
-取代和未取代的前述类型的残基，其包含至少一个、特别是一个的杂原子，所述杂原子选自氧原子、硫原子、氮原子、磷原子和硅原子，特别是氧原子、硫原子和氮原子，
并且还可以表示氢(偏酯化(Teilversterung))。
极其优选使用相应的胺封闭的磷酸酯作为催化剂(D)，且在此特别是胺封闭的磷酸乙基己基酯和胺封闭的磷酸苯基酯，极其优选胺封闭的磷酸-二(2-乙基己基)酯。
利用其来封闭磷酸酯的胺的实例特别是叔胺，例如三乙胺。特别优选地，使用叔胺来封闭磷酸酯，所述叔胺保证了在140℃的固化条件下的良好的催化剂活性。
某些用胺封闭的磷酸催化剂还可以商业获得(例如KingIndustries公司的Nacure类型)。例如来自King Industries公司的名称为Nacure 4167且被认为特别适合的基于胺封闭磷酸偏酯的催化剂。
使用催化剂的比例优选为0.01至20重量％、特别优选比例为0.1至10重量％，基于根据本发明的涂料组合物的非挥发性成分计。在这种情况下，催化剂的使用量也对后交联指数有一定影响，因为催化剂较低的活性可以通过相应的较高的用量来部分地弥补。
具有可水解的硅烷基的结构单元
对本发明重要的是，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含可水解的硅烷基。这种可水解的硅烷基导致构建起Si-O-Si网络，且该网络在最终固化后的涂层中统计学分布。
在此特别考虑到一种涂料组合物，其中涂料组合物的一种或更多种成分至少部分地具有一种或更多种、相同或不同的式(I)的结构单元
-X-Si-R″_xG_3-x    (I)
其中
G＝相同的或不同的可水解基团，
X＝有机残基，特别是具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，更特别优选X＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
x＝0至2，优选0至1，特别优选x＝0。
在此，这种硅烷残基的结构也影响反应性且因此还影响在涂层固化期间的尽可能完全的转化反应，亦即影响尽可能低的后交联指数(PCI)的调节。
考虑到硅烷的相容性和反应性优选使用具有3个可水解基团的硅烷，也就是x＝0。
可水解的基团G可以选自卤素，特别是氯和溴；选自烷氧基；选自烷羰基和选自酰氧基。特别优选的是烷氧基(OR′)。
各个优选的烷氧残基(OR′)可以是相同或不同的，然而对残基的结构起决定性作用的是其在多大程度上影响可水解的硅烷基的反应性。R′优选是烷基残基，特别是具有1至6个C原子的烷基残基。特别优选的是提高硅烷基团反应性的残基R′，亦即是良好的离去基团(Abgangsgruppen)。就这方面而言，甲氧基残基优于乙氧基残基，乙氧基残基又优于丙氧基残基。因此，特别优选R′＝乙基和/或甲基，特别是甲基。
另外，有机官能的硅烷的反应性还可以通过硅烷官能团和用来与改性的成分反应的有机官能基团之间隔离基(Spacer)X的长度而受显著影响。举例来说，是可以从Wacker公司得到的“α”-硅烷，其中亚甲基代替了“γ”-硅烷中存在的亚丙基而位于Si原子和官能团之间。阐述地来说，即为了将可水解的硅烷基引入涂料组合物中，使用甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(“α”-硅烷，例如Wacker公司的商业产品33)优于使用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(“γ”-硅烷，例如Wacker公司的商业产品31)。
一般而言，提高硅烷反应性的隔离基优于降低硅烷反应性的隔离基。
此外，硅烷的官能度还对后交联指数有影响。在此，所谓官能度应理解为每个分子中式(I)的残基的数目。因此，单官能的硅烷应理解为相对于每个硅烷分子分别将一个式(I)的残基引入到待改性的成分中的硅烷。双官能的硅烷在此应理解为相对于每个硅烷分子分别将两个式(I)的残基引入成分中的硅烷。
特别优选的是，其中所述的成分被由单官能和双官能的硅烷构成的混合物改性的本发明的涂料组合物。作为双官能硅烷，在此特别是使用下面描述的氨基官能的式(IIa)的双硅烷，作为单官能硅烷使用下面描述的式(IIIa)的硅烷。
一般来说，现在对于具有增加的单官能硅烷比例的相同硅烷化含量而言，后交联指数(PCI)减小，但是同时耐刮性降低。一般来说，除此之外，后交联指数(PCI)随双官能硅烷比例的增加而增加，但是同时耐刮性也增加。因此，双官能硅烷的比例高时，采用相应的其它措施来降低后交联指数，从而提供了根据本发明的涂料组合物。例如可以总体上降低硅烷化程度，亦即在下面描述的利用式(IIa)的(双-甲硅烷基)胺对多异氰酸酯组分(B)进行改性时，可以选择全部与硅烷反应的异氰酸酯基的比例相应地较低。除此之外，随着硅烷化程度的增加(也就是与化合物(IIa)和(IIIa)反应的异氰酸酯基的总比例的增加)和双官能硅烷(IIa)比例的增加，催化剂对后交联指数的影响总是更大，从而优选使用含磷的催化剂并特别要使用胺封闭的磷酸基催化剂。
最后，用于引入结构单元(I)或(II)或(III)的有机官能硅烷上的非官能取代基，也可以影响可水解硅烷基的反应性。这一点可例如以胺官能基团上的体积庞大的取代基为例来阐明，该体积庞大的取代基能够降低胺官能的硅烷的反应性。在这种背景下，优选使用N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷来引入结构单元(III)，而不是N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
一般而言，增加硅烷反应性的残基优于降低硅烷反应性的残基。
式(I)的结构单元可以以各种不同的方式引入涂层剂的成分中。然而，对于不同的形式而言共同的是，结构单元的引入经由待改性的成分的官能团与硅烷的互补官能团反应来进行。因此举例来说有以下的各种途径来将结构单元(I)引入到包含羟基和任选地还有其它反应性基团的化合物(A)和/或包含异氰酸酯基的化合物(B)中。
特别地，在Michael加成范围内使用例如伯氨基硅烷，例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名GF 93得到)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以例如从WackerChemie公司以商品名GF 96得到)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名GF 9以及GF 91得到)、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷(可以例如从Wacker Chemie公司以商品名GF 95得到)等。
特别地，在异氰酸酯官能化合物加成的范围内使用例如仲氨基硅烷，例如双-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)胺、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(可以从Degussa公司以商品名1122得到)、双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(可以从Degussa公司以商品名1124得到)、双-(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名1189得到)、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名GF 92得到)、N-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基甲基二乙氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 924得到)、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 926得到)、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 973得到)等。
环氧官能的硅烷可以特别用于羧酸或酸酐官能的化合物上的加成。适合的环氧官能的硅烷的实例是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名GLYMO得到)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名GLYEO得到)等。
酸酐官能的硅烷可以特别用于环氧官能化合物上的加成。具有酸酐官能团的硅烷的实例是3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐(可以从Wacker Chemie公司以商品名GF 20得到)。
这类硅烷可以用于Michael反应范围内或者还用于金属催化的反应范围内。例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(可以从Degussa公司以商品名得到，或者可以从Wacker Chemie公司以商品名GF 31得到)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 10得到)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(特别可以从WackerChemie公司以商品名XL 12得到)、乙烯基三乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名56得到)、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 32得到)、甲基丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 33得到)、(甲基丙烯酰氧甲基)甲基二乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 34得到)、甲基丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷(特别可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 36得到)。
具有异氰酸官能团或氨基甲酸酯官能团的硅烷特别可用于与羟基官能化合物的反应的范围内。具有异氰酸官能团的硅烷的例子特别记载于WO07/03857中。
适合的异氰酸烷基三烷氧基硅烷是例如异氰酸丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、异氰酸丙基三异丙氧基硅烷、异氰酸丙基甲基二异丙氧基硅烷、异氰酸新己基三甲氧基硅烷、异氰酸新己基二甲氧基硅烷、异氰酸新己基二乙氧基硅烷、异氰酸新己基三乙氧基硅烷、异氰酸新己基三异丙氧基硅烷、异氰酸新己基二异丙氧基硅烷、异氰酸异戊基三甲氧基硅烷、异氰酸异戊基甲基二甲氧基硅烷、异氰酸异戊基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸异戊基三乙氧基硅烷、异氰酸异戊基三异丙氧基硅烷和异氰酸异戊基甲基二异丙氧基硅烷。许多异氰酸烷基三烷氧基硅烷和异氰酸烷基二烷氧基硅烷在商业上例如可以从Witco Corporation企业，OSi Specialties，Inc.公司以的商品名得到。
所用的异氰酸丙基烷氧基硅烷优选具有高纯度，特别是至少95％的纯度，并且优选不含添加剂，例如可能导致不期望的副反应的酯交换催化剂。
特别使用(异氰酸甲基)甲基二甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 42得到)、3-异氰酸丙基三甲氧基硅烷(可以从Wacker Chemie公司以商品名XL 40得到)和N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基-氨基甲酸酯(可以从WackerChemie公司以商品名XL 65得到)。
根据本发明特别优选的是一种涂料组合物，其包含至少一种含羟基的化合物(A)以及至少一种含异氰酸酯基的化合物(B)，其特征在于，所述涂料组合物的一种或更多种成分包含作为额外的官能组分的，以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(II)的结构单元
-N(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (II)
其中
R′＝氢、烷基或环烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R′＝乙基和/或甲基，
X，X′＝具有1至20个碳原子的直链和/或分支的亚烷基或环亚烷基，优选X，X′＝具有1至4个碳原子的亚烷基，
R″＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，优选R″＝烷基，特别是具有1至6个C原子的，
n＝0至2，m＝0至2，m+n＝2，以及x，y＝0至2；
和
以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种式(III)的结构单元
-Z-(X-SiR″x(O R′)3-x)     (III)，
其中
Z＝-NH-、-NR-、-O-，其中
R＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中碳链可以被不相邻的氧、硫或NRa基团中断，其中Ra＝烷基、环烷基、芳基或芳烷基，
x＝0至2，
X，R′，R″具有式(II)中给出的含义。
更特别优选的是一种涂料组合物，其中所述涂料组合物的一种或更多种成分包含分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间和极其特别是在30和70mol％之间的至少一种式(II)的结构单元，和分别以结构单元(II)和(III)的总和计在5和95mol％之间、特别是在10和90mol％之间、尤其优选在20和80mol％之间、更特别是在30和70mol％之间的至少一种式(III)的结构单元。
含羟基的化合物(A)
作为含羟基化合物(A)优选使用低分子量多元醇和低聚和/或聚合的多元醇。
作为低分子量多元醇使用例如二醇，如优选乙二醇、新戊二醇、1，2-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇和1，2-环己烷二甲醇；以及多元醇，例如优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基己烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇以及二季戊四醇。
所述低分子量多元醇优选以次要比例混入低聚和/或聚合的多元醇组分(A)中。
优选的低聚和/或聚合的多元醇(A)具有的重均分子量Mw＞500道尔顿，利用GPC(凝胶渗透色谱)测量，且优选在800和100000道尔顿之间，特别是在1000和50000道尔顿之间。特别优选的是聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和特别是聚丙烯酸酯多元醇和/或聚甲基丙烯酸酯多元醇以及其混合聚合产物，以下称为聚丙烯酸酯多元醇。这些多元醇具有的OH值优选为30至400mg KOH/g，特别是在100和300KOH/g之间。利用DSC(差热分析)测量的多元醇的玻璃化转变温度优选在-150和100℃之间，特别优选在-120℃和80℃之间。
适合的聚酯多元醇例如在EP-A-0994117和EP-A-1273640中有所描述。聚氨酯多元醇优选通过聚酯多元醇-预聚物与适合的二异氰酸酯或多异氰酸酯反应来制备，并且例如在EP-A-1273640中有所描述。适合的聚硅氧烷多元醇例如在WO-A-01/09260中有所描述，其中所描述的聚硅氧烷多元醇优选可以与其它多元醇，特别是具有较高玻璃化转变温度的多元醇组合使用。
根据本发明特别优选的聚丙烯酸酯多元醇通常是共聚产物且具有优选在1000和20000道尔顿之间，特别是在1500和10000道尔顿之间的重均分子量Mw，且分别通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标准品来测量。共聚产物的玻璃化转变温度通常在-100和100℃之间，特别是在-50和80℃之间(通过DSC测量)。聚丙烯酸酯多元醇的OH值优选为60至250mg KOH/g，特别是在70和200KOH/g之间，以及酸值在0和30mg KOH/g之间。
羟值(OH值)表示等价于乙酰化时被1g物质结合的乙酸量的氢氧化钾mg数。在测定时，将样品与乙酸酐-吡啶一起煮沸，并用氢氧化钾溶液滴定所获的酸(DIN 53240-2)。本文中酸值表示为中和1g组分(b)的各个化合物所消耗的氢氧化钾mg数(DIN EN ISO 2114)。
通过选择含羟基的粘结剂也可以影响后交联指数。一般来说，随着组分(A)的OH值的增加，硅烷化程度随着降低，也就是式(I)或(II)或(III)的结构单元量降低，这又导致较低的后交联指数。
作为含羟基的单体单元优选使用丙烯酸羟基烷基酯和/或甲基丙烯酸羟基烷基酯，诸如特别是丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯，以及特别是丙烯酸4-羟基丁酯和/或甲基丙烯酸4-羟基丁酯。
作为其它单体单元用于聚丙烯酸酯多元醇的优选为丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，诸如优选地为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、甲基丙烯酸3，3，5-三甲基己酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸月桂酯，丙烯酸环烷基酯和/或甲基丙烯酸环烷基酯，诸如丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯，或者特别是丙烯酸环己酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
作为用于聚丙烯酸酯多元醇的其它单体单元可以使用乙烯基芳族烃，如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯，或者特别是苯乙烯，丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺或腈，乙烯基酯或乙烯基醚，以及次要量的特别是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在本发明的另一种实施方式中，含羟基化合物A除了包含羟基之外还包含式(I)和/或式(II)和/或式(III)的结构单元。
式(II)的结构单元可以通过具有这些结构单元的单体单元的插入或者通过含有其它官能团的多元醇与式(IIa)化合物的反应而引入到化合物(A)中，
HN(X-SiR″x(OR′)3-x)n(X′-SiR″y(OR′)3-y)m    (IIa)，
其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物(IIa)反应，其相应地包含与化合物(IIa)的仲氨基反应的其它官能团，例如特别是酸基团或环氧基团。根据本发明优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。更特别优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。所述氨基硅烷例如可由DEGUSSA公司以商品名或OSI公司以商品名提供。
带有结构单元(II)的单体单元优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或含环氧基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯与上述化合物(IIa)的反应产物。
式(III)的结构单元可以通过插入具有所述结构单元的单体单元或者通过含有其它官能团的多元醇与式(IIIa)化合物的反应而引入到化合物(A)中，
H-Z-(X-SiR″x(OR′)3-x)    (IIIa)，
其中取代基具有上述含义。为了使多元醇与化合物(IIIa)反应，其相应地包含与化合物(IIIa)的官能团-ZH反应的其它官能团，例如特别是酸基团、环氧基团或酯基团。根据本发明优选的化合物(IIIa)是ω-氨基烷基三烷氧基硅烷或ω-羟基烷基三烷氧基硅烷，例如优选2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基乙基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷。特别优选的化合物(IIIa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。更特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。所述氨基硅烷例如可由DEGUSSA公司以商品名或OSI公司以商品名提供。
带有结构单元(III)的单体单元优选是丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者含环氧基的丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别与上述羟基官能和/或氨基官能的烷氧基甲硅烷基化合物(IIIa)的反应产物，以及在羟基官能的烷氧基甲硅烷基化合物的情况下是丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯，特别与上述羟基官能和/或氨基官能的烷氧基甲硅烷基化合物(IIIa)的酯交换产物。
含异氰酸酯基团的化合物(B)
根据本发明的涂料组合物包含一种或更多种具有游离的、亦即未封闭的和/或封闭的异氰酸酯基的化合物作为组分(B)。根据本发明的涂料组合物优选包含具有游离的异氰酸酯基的化合物(B)。但是含异氰酸酯基的化合物(B)的游离的异氰酸酯基还可以以被封闭的形式使用。这在将根据本发明的涂料组合物用作单组分体系时是优选的。
作为根据本发明优选使用的含异氰酸酯基化合物(B)的基体的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯，优选是本身已知的取代或未取代的芳族、脂肪族、脂环族和/或杂环的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯的实例是：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二亚苯基二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1，12-十二烷基二异氰酸酯、环丁烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，3-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、六氢甲苯-2，4-二异氰酸酯、六氢甲苯-2，6-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，3-二异氰酸酯、六氢亚苯基-1，4-二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(例如Bayer AG公司的)、四甲基二甲苯基二异氰酸酯(例如American Cyanamid公司的)和前述多异氰酸酯的混合物。另外优选的多异氰酸酯是前述二异氰酸酯的缩二脲二聚体和异氰尿酸酯三聚体。
特别优选的多异氰酸酯PI是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯，它们的缩二脲二聚体和/或异氰尿酸酯三聚体。
在本发明的另一个实施方式中，多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯结构单元的多异氰酸酯预聚产物，其通过多元醇与化学计量过量的前述多异氰酸酯反应得到。这些多异氰酸酯预聚物例如在US-A-4,598,131中有所描述。
根据本发明更特别优选的、利用结构单元(II)和(III)官能化的含异氰酸酯基的化合物(B)优选通过前述二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与前述化合物(IIa)和(IIIa)的反应来制备，其方式是使多异氰酸酯基体中的2.5至90mol％、优选5至85mol％、特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基与至少一种化合物(IIa)反应，和多异氰酸酯基体中的2.5至90mol％、优选5至85mol％、特别优选7.5至80mol％的异氰酸酯基与至少一种化合物(IIIa)反应。
在多异氰酸酯化合物(B)中与化合物(IIa)和/或(IIIa)反应的异氰酸酯基的总比例是在多异氰酸酯基体中的异氰酸酯基的5和95mol％之间、优选在10和90mol％之间、特别优选在15和85mol％之间。特别是在高硅烷化程度时，亦即特别是至少50mol％的高比例的异氰酸酯基与化合物(IIa)/(IIIa)反应时，异氰酸酯基优选与化合物(IIa)和(IIIa)的混合物反应。
特别优选的化合物(IIa)是双(2-乙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(4-丁基三甲氧基甲硅烷基)胺、双(2-乙基三乙氧基甲硅烷基)胺、双(3-丙基三乙氧基甲硅烷基)胺和/或双(4-丁基三乙氧基甲硅烷基)胺。极其优选的是双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺。这些氨基硅烷例如可以由DEGUSSA公司以商品名或由OSI公司以商品名提供。
优选的化合物(IIIa)是2-氨基乙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、2-羟基乙基三甲氧基硅烷、2-羟基乙基三乙氧基硅烷、3-羟基丙基三甲氧基硅烷、3-羟基丙基三乙氧基硅烷、4-羟基丁基三甲氧基硅烷、4-羟基丁基三乙氧基硅烷。
特别优选的化合物(IIIa)是N-(2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺、N-(4-(三甲氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺、N-(2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基)烷基胺、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)烷基胺和/或N-(4-(三乙氧基甲硅烷基)丁基)烷基胺。更特别优选的是N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺。这些氨基硅烷例如可以由DEGUSSA公司以商品名或OSI公司以商品名提供。
更特别优选的含异氰酸酯基化合物(B)是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯，和/或它们的异氰尿酸酯三聚体与双(3-丙基三甲氧基甲硅烷基)胺和N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁基胺的反应产物。含异氰酸酯基的化合物(B)与化合物(IIa)和(IIIa)的反应优选在惰性气体氛围中在最高100℃，优选最高60℃的温度下进行。
含异氰酸酯基的化合物B的游离异氰酸酯基还可以以封闭形式使用。这在将根据本发明的涂料组合物用作单组分体系时是优选的。为了封闭，原则上可以使用每一种用于封闭多异氰酸酯的且具有足够低的解封闭温度的封闭剂。这类封闭剂对技术人员来说是非常熟悉的。优选使用在EP-A-0626888和EP-A-0692007中描述的封闭剂。
涂料组合物的组分A和B的组合以及其它组分
所用含羟基化合物A的重量比例，基于含异氰酸酯基的化合物B的重量比例计，取决于多元醇的羟基当量和多异氰酸酯B的游离异氰酸酯基的当量。
优选在根据本发明的涂料组合物中，一种或更多种成分包含以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种的结构单元(II)和以结构单元(II)和(III)的总和计在2.5和97.5mol％之间的至少一种的结构单元(III)。
根据本发明的涂料组合物优选包含以涂料组合物中非挥发性物质含量计优选在2.5和97.5重量％之间、特别优选在5和95重量％之间、更特别优选在10和90重量％之间、尤其特别是在20和80重量％之间的含羟基的化合物(A)，和以涂料组合物中非挥发性物质含量计优选在2.5和97.5重量％之间、特别优选在5和95重量％之间、更特别优选在10和90重量％之间、尤其特别是在20和80重量％之间的含异氰酸酯基化合物(B)。
以对于根据本发明的涂料组合物中交联而言决定性作用的官能团的总和计(所述总和由羟基和异氰酸酯基比例以及结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的比例构成)，结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的存在比例优选为2.5至97.5mol％，特别优选在5和95mol％之间和更特别优选在10和90mol％之间。
为了保证本发明涂料组合物的对抗在CAM180试验(根据DIN EN ISO11341 Feb 98和DIN EN ISO 4892-2 Nov00)中的干湿交替下和UV辐射下裂纹形成的进一步改善的极好耐受性，并且该耐受性与热最终固化之后的高耐刮性、高光泽度和气候老化处理后高光泽保持度相结合，此外优选选择结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的含量最高保持这么高，使得根据本发明的涂料组合物在最终固化状态下，根据前面的对PCI进行描述时所述的方法在200℃下测得的储存模量E’(200)小于4*10⁸Pa，特别是小于等于3*10⁸Pa。
此外特别优选的是，选择结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的含量最高保持这么高，使得根据本发明的涂料组合物包含小于6.5质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，更特别优选最多6.0质量％的结构单元(I)和/或(II)和/或(III)的Si，分别基于所述涂料组合物的固含量计。以质量％Si表示的硅烷含量在此由所用的具有结构单元(I)的化合物或化合物(IIa)或(IIIa)的量来计算。
在本发明的另一个实施方式中，结构单元(I)、(II)和/或(III)另外还可以是一种或更多种不同于组分(A)和(B)的其它组分(C)的成分，并且其中应用前述的标准。作为组分(C)例如可以使用具有烷氧基甲硅烷基的低聚产物或聚合产物，例如在专利(申请)US-A-4,499,150、US-A-4,499,151或EP-A-0571073中提出的作为结构单元(III)载体的聚(甲基)丙烯酸酯，或者在WO-A-2006/042585中提出的作为结构单元(II)载体的化合物。所述组分(C)的使用比例通常为最高40重量％，优选最高30重量％，特别优选最高25重量％，基于所述涂料组合物的非挥发性成分计。
多元醇A和多异氰酸酯B的重量比例优选这样选择，使得含异氰酸酯的化合物(B)的未反应异氰酸酯基与含羟基的化合物(A)的羟基的摩尔当量比在0.9∶1和1∶1.1之间，优选在0.95∶1和1.05∶1之间，特别优选在0.98∶1和1.02∶1之间。
如果涉及单组分涂料组合物，则选择含异氰酸酯基的化合物(B)，其游离异氰酸酯基利用上述封闭剂封闭。
对于根据本发明优选的2组分(2K)涂料组合物，在即将施用涂料组合物之前迅速地将包含含羟基的化合物(A)以及其它下面描述的组分的漆料组分，与包含含异氰酸酯基的化合物(B)和任选地其它下面描述的组分的另一漆料组分以本身已知的方式混合，其中，包含化合物(A)的漆料组分通常包含催化剂以及部分溶剂。
作为用于本发明涂料组合物的溶剂特别适合的是，在涂料组合物中对化合物(A)和化合物(B)化学惰性的且在涂料组合物固化时不与(A)和(B)反应的那些溶剂。所述溶剂的实例是脂肪族和/或芳族的烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石油脑、Solvesso 100或(ARAL公司)，酮，例如丙酮、甲基乙基酮或甲基戊基酮，酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯或乙基乙氧基丙酸酯，醚或前述溶剂的混合物。质子惰性溶剂或溶剂混合物优选具有基于溶剂计最多1重量％，特别优选最多0.5重量％的水含量。
除了化合物(A)、(B)和(C)之外，还可以使用其它粘结剂(E)，其优选可以与化合物(A)的羟基和/或与化合物(B)的游离异氰酸酯基和/或与化合物(A)、(B)和/或(C)的烷氧基甲硅烷基反应并形成网络点。
作为组分(E)例如可以使用氨基塑料树脂和/或环氧树脂。可以考虑常见和公知的氨基塑料树脂，其羟甲基和/或甲氧基甲基可以部分被氨基甲酸酯基或脲基甲酸酯基去官能化。这类交联剂在专利文献US-A-4710542和EP-B-0245700以及B.Singh及其同事在AdvancedOrganic Coatings Science and Technology Series，1991，卷13，第193至207页的文章“Carbamylmethylated Melamines，NovelCrosslinkers for the Coatings Industry”中有所描述。
这些组分(E)的使用比例通常为最高40重量％，优选最高30重量％，特别优选最高25重量％，以涂料组合物中非挥发性成分计。
除此之外，根据本发明的涂料组合物可以包含有效量的至少一种常见和公知的漆料添加剂，所述有效量亦即优选最多30重量％，特别优选最高25重量％和尤其最高20重量％的量，分别以涂料组合物的非挥发性成分计。
适合的漆料添加剂的实例是：
-特别是UV吸收剂；
-特别是光稳定剂例如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；
-自由基捕捉剂；
-滑爽添加剂；
-阻聚剂；
-消泡剂；
-反应性稀释剂，如现有技术中公知的那些，且其优选地对于
-Si(OR)3-基团惰性；
-润湿剂，如硅氧烷、含氟化合物、羧酸半酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物或聚氨酯；
-增粘剂，如三环癸烷二甲醇；
-流平剂；
-成膜助剂，如纤维素衍生物；
-填料，例如基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米颗粒；进一步详细内容参照Lexikon“Lacke und Druckfarben”GeorgThieme Verlag，Stuttgart，1998，第250～252页；
-流变性控制剂，如专利文献WO 94/22968、EP-A-0276501、EP-A-0249201或WO 97/12945中公知的添加剂；交联的聚合物微粒，例如如EP-A-0008127中所公开的那些；无机层状硅酸盐如蒙脱土类型的铝-镁硅酸盐、钠-镁-和钠-镁-氟-锂层状硅酸盐；硅酸如Aerosile；或者含有离子基团和/或缔合作用基团的合成聚合物如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物或者疏水改性的乙氧基化的氨基甲酸酯或聚丙烯酸酯；
-和/或阻燃剂。
本发明的另一实施方式中，本发明的涂料组合物可以另外包含其它颜料和/或填料，且可以用于制备着色的顶涂层。用于该目的的颜料和/或填料是本领域技术人员公知的。
由于由本发明涂料组合物制得的本发明涂层也能优异地粘附于甚至已固化的电泳涂漆(Elektrotauchlackierung)、腻子漆、底涂漆或典型公知的清漆上，所以它们显著地不仅适用于在汽车连续涂漆(OEM)中使用，而且也适用于汽车修复涂漆或已经涂装过的汽车车体的模块化防刮伤配置。
本发明的涂料组合物可以通过任意典型施用方法来施用，如喷涂、刮涂、涂抹、浇铸、浸渍、浸泡、滴涂或辊涂。在此，待涂布的基材可以本身是静止的，同时移动施用设备或装置。然而，也可以移动待涂布的基材、特别是卷材，同时施用装置相对于基材静止或者适当地运动。
优选采用喷涂施用方法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷涂(ESTA)，且它们适当时与热喷涂施用(例如热空气热喷涂)结合。
施用后的本发明涂料组合物可以在一段静置时间之后进行固化。静置时间例如用于漆层的流平和脱挥，或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。倘若其中不会出现漆层的任何损害或变化，例如过早的完全交联，则可以通过施加提高的温度和/或通过降低的空气湿度来辅助和/或缩短该静置时间。
该涂料组合物的热固化在方法方面不存在特殊性，而是依据典型公知的方法来进行，如在通风炉中加热或者采用IR灯辐照。在此，热固化也可以分阶段进行。另一优选的固化方法是采用近红外光(NIR辐照)的固化。
热固化有利地在30～200℃、更优选40～190℃、且特别是50～180℃温度下进行1min到10h、更优选2min到5h、且特别是3min到3h，其中在用于汽车修复涂漆的温度(优选为30～90℃)下也可以采用更长的固化时间。
本发明的涂料组合物提供新的固化涂料、特别是漆料、更特别是清漆，模制品、特别是光学模制品，和自支持(freitragende)膜，它们都具有高耐刮性且特别是耐化学性和耐候性。本发明的涂料和漆料、特别是清漆，甚至可以以大于40微米的层厚制得，且不出现应力裂纹。
因此，根据本发明的涂料组合物特别适合作为运动工具(Fortbewegungsmitteln)(特别是机动车辆，如摩托车、公共汽车、卡车(LKW)或轿车(PKW))车体或其部件的；建筑物(内部和外部区域的)的；家具、窗户和门的；塑料模制品(特别是CD和窗)的；小型工业部件，卷材、容器和包装的；白色家电的；膜的；光学、电工学和机械组件的以及玻璃中空体和日用品的装饰性、保护性和/或赋予效果的、高耐刮性涂料和漆料。
根据本发明的涂料组合物和漆料、特别是清漆，特别地应用于技术上和外观上特别苛刻的汽车连续涂漆(OEM)以及汽车修复涂漆领域。特别优选地，本发明的涂料组合物在多步涂布方法中使用，特别是用在其中首先将经着色的底涂漆层涂覆到未涂布的或预经涂布的基材之上且随后涂覆具有本发明涂料组合物的层的方法中。
不仅可以使用水可稀释性的底涂漆，而且也可以使用基于有机溶剂的底涂漆。适宜的底涂漆描述于例如EP-A-0692007和其中第3栏第50行及其后内容所引用的文献中。优选地首先使所施加上的底涂漆干燥，即在蒸发阶段中将至少一部分有机溶剂或水从底涂漆膜中除去。优选地在室温到80℃的温度下进行干燥。干燥之后施加本发明的涂料组合物。随后将该双层漆烘焙，优选地在用于汽车连续涂漆的条件下，在30～200℃、优选40～190℃、且特别是50～180℃的温度下，在1min到10h、更优选2min到5h、且特别是3min到3h的时间内进行，其中，在用于汽车修复涂漆的温度(优选为30～90℃)下也可以采用更长的固化时间。
采用本发明的涂料组合物制得的涂层的特点首先是特别高的耐化学性和耐候性，以及非常好的抗洗车性能和耐刮性，特别是在干湿循环中对于UV辐射具有优异的耐刮性和耐候性的组合。
本发明的另一优选实施方式中，本发明的涂料组合物作为透明清漆用于涂布塑料基材、特别是透明塑料基材。在该情况下，该涂料组合物包含UV吸收剂，其在用量和类型方面也进行设计以有效地对塑料基材进行UV防护。在此，该涂料组合物的特点还在于在干湿循环中对于UV辐射具有显著的耐刮性和耐候性的组合。如此涂布后的塑料基材优选地用作汽车制造中玻璃组件的替代物，其中该塑料基材优选地由聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯组成。
实施例
本发明组分B的制备
制备实施例B1——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有100mol％IIIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封(Stickstoffüberschleierung)和搅拌下，如此地计量加入21.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(IIIa)(Degussa公司的1189)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为47.1重量％。
制备实施例B2——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有70mol％IIIa和30mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入14.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的1189)(IIIa)和9.2重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为53.9重量％。
制备实施例B3——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有30mol％IIIa和70mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入6.4重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的1189)(IIIa)和21.5重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为55.0重量％。
制备实施例B4——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有100mol％IIa的HDI：转化率c＝30mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入30.7重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为63.0重量％。
制备实施例B5——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有100mol％IIIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入49.4重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(IIIa)(Degussa公司的1189)，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的30mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为54.8重量％。
制备实施例B6——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有70mol％IIIa和30mol％IIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和69.7重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入34.6重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的1189)(IIIa)和21.5重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的30mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为61.9重量％。
制备实施例B7——部分硅烷化的多异氰酸酯的制备(具有30mol％IIIa和70mol％IIa的HDI：转化率c＝70mol％)
在装有回流冷凝器和温度计的三颈玻璃烧瓶中预置入57.3重量份三聚的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)(BASF AG公司的Basonat HI 100)和88.0重量份溶剂石脑油。在回流冷却、氮封和搅拌下，如此地计量加入14.8重量份N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-丁基胺(Degussa公司的1189)(IIIa)和50.2重量份双-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-胺(IIa)(Degussa公司的1124)的混合物，使得不超过50～60℃。计量添加结束之后，保持反应温度在50～60℃，直到通过滴定测量的异氰酸酯质量比例为经理论计算的70mol％。
该部分硅烷化的多异氰酸酯的溶液具有的固含量为58.2重量％。
聚丙烯酸酯多元醇A的制备
在装有单体入口、引发剂入口、温度计、油加热器和回流冷凝器的钢罐中，将29.08重量份市售的芳族溶剂混合物(DHC Solvent ChemieGmbH公司的)加热到140℃。随后，在搅拌的同时加入3.39重量份溶剂石脑油和2.24重量份过氧-2-乙基己酸叔丁基酯的混合物a1，添加速率使得在6.75h之后结束该混合物a1的添加。混合物a1的添加开始之后15min，以一定速率添加由4.97重量份苯乙烯、16.91重量份丙烯酸叔丁酯、19.89重量份甲基丙烯酸2-羟基丙酯、7.45重量份甲基丙烯酸正丁酯以及0.58重量份丙烯酸组成的混合物a 2，使得在6h之后结束该混合物a2的添加。混合物a1添加之后，使反应混合物再保持在140℃下2h并随后冷却到低于100℃。随后使反应混合物另外用3.70重量份乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、3.06重量份乙酸丁基乙二醇酯、和6.36重量份乙酸丁酯98/100的混合物a3稀释。
所获聚丙烯酸酯多元醇A的溶液具有的固含量为52.4％(1h，130℃，通风炉)，粘度为3.6dPas(ICI-锥板粘度计，23℃)，羟值为155mgKOH/g，且酸值为10～13mg KOH/g。
涂料组合物的配制
如下配制所述涂料组合物：
将包含组分A(多元醇)和市售添加剂和催化剂和溶剂的组分1，在施用之前与包含组分B(改性的聚丙烯酸酯)的组分2迅速合并并且搅拌直至产生均匀的混合物。
在2.5巴下在三个喷射通道()内以气动的方式进行施用。然后在室温下将该涂层通风5分钟，并随后在140℃下烘焙22分钟。
表1中列出了所有根据本发明的涂料组合物B1至B7的组分比例：
表1-根据本发明的涂料组合物的配方