涂敷钢板的制造方法 本发明涉及以熔融镀锌钢板或熔融镀锌铝合金钢板作为基体材料，主要作为家用电器制品和建筑材料使用的涂敷钢板的制造方法。更具体地说，涉及具有能充分耐上述用途下的过严酷使用环境、优良的涂敷后的耐蚀性和涂膜粘附性的涂敷钢板制造方法。
一般，对熔融镀锌钢板进行涂敷而使用的情况下，为了提高涂敷性能，作为涂敷前处理，进行磷酸盐处理或铬酸盐处理，但无论使用哪一种前处理，也难以满足近年来来自市场的具有更高度的涂敷要求性能。
因此，为了提高镀锌钢板的涂敷质量，例如特公昭57-045833号公报提出在磷酸盐处理或铬酸盐处理前，使铁、镍、钴等金属成分析出的方法。再者，作为使金属成分在镀锌层上析出的方法，可考虑电解法和置换电镀法，但如果被析出的金属是比锌贵的金属和析出量是微量的，从不需要电解设备等理由看，通常使用置换电镀法。下面，将像这样使微量金属成分析出在镀锌层上的处理方法叫做金属薄镀处理。
但是，现存的金属薄镀处理拥有种种问题。例如可举出以下等问题：1.专用处理设备的设置是必要的，在用于进行该处理和水洗的设备的设置中，场地和费用方面的负担是相当大的；2.由于连续处理，在来自镀锌地处理液中若锌离子溶解出来，就增加处理液中的锌离子浓度，因而降低反应性(金属附着量)，为得到合适附着量的处理液管理、处理条件的设定变得困难；3.若金属附着量过少，则达不到效果，相反，在过剩的情况下，因为镀锌钢板的耐蚀性劣化，合适的金属附着量的范围非常狭小，更难以设定处理条件。
另外，为了避免像这样的问题，在省略金属薄镀处理的情况下，因为必须更提高铬酸盐处理、磷酸锌系化学处理、或者底层涂料的质量，不仅技术的适应难而且也与成本高有关。因此，现状是还未发现以熔融镀锌钢板作为基体材料，具有能充分耐作为家用电器制品和建筑材料使用时的过严酷环境、优良的涂敷后耐蚀性和涂膜粘附性的涂敷钢板制造方法。
本发明是为解决上述已有技术，尤其是金属薄镀处理所具有的种种问题而完成的，更具体地说，本发明的目的在于，使用是熔融镀锌制造生产线的现存设备的锌花不显化处理装置，同时进行锌花的微细化和金属薄镀处理，提供具有优良的涂敷性能的涂敷钢板。
再者，所谓锌花不显化处理是在现在的熔融镀锌钢板制造生产线极一般进行的处理，使在用熔融法进行镀锌时出现的锌结晶的晶界模样(锌花)微细化到难以目视判定程度的处理。通常，在钢板从熔融锌罐刚拉出之后的工序中，为了冷却，将水溶液喷雾进行处理的方法。
本发明人首先作为解决上述课题的手段，为了解决金属薄镀处理所具有的设备上的问题，考虑在其他处理工序中同时进行金属薄镀处理。即，现存的处理工序是紧接在熔融镀锌处理后，形成锌花不显化处理、金属薄镀处理、铬酸盐处理或者磷酸锌系化学处理、涂敷的顺序，探讨用锌花不显化处理或者铬酸盐处理或磷酸锌系化学处理是否能完成金属薄镀。
以前就知道在磷酸锌系化学处理液中添加锌以外的添加金属，提高涂敷性能的方法，虽然镍离子等是现在一般使用的添加金属，像这样的添加金属确实具有提高涂敷性能的效果，但是没有像在磷酸锌系化学处理前进行的金属薄镀处理那样的效果。
也就是说，在磷酸锌系化学处理之前进行镍薄镀处理时，所析出的镍成分使磷酸锌系化学处理后的被膜结晶微细化，赋予形成均匀致密的被膜，但该效果比在化学处理液中添加镍离子更大。
另外，关于在铬酸盐处理液中添加金属离子，以提高涂敷性能的方法，过去也已完成一些发明，例如在特开平2-54776号公报中已揭示添加钴离子等金属离子的方法。然而，该方法也与磷酸锌系化学处理的情况一样，不能期望像事前预先施行金属薄镀处理那样的效果。
再有，本发明人关于作为向磷酸锌系化学处理液和铬酸盐处理液的添加金属成分，对已有技术以外成分也进行了种种研究，但没能找到可以期待像能省略金属薄镀处理那样效果的添加金属。
另一方面，在锌花不显化处理工序中，作为同时进行锌花微细化和金属薄镀处理的方法，例如①在特公昭51-33772号公报中揭示了在处于熔融状态的镀锌层表面上喷雾铝酸盐、钨酸盐水溶液的方法，②在特开昭50-95137号公报中揭示了喷雾水溶性氯化锡水溶液的方法。
但是，①的方法提高锌花的微细化效果，但与涂敷性能的提高无关，②的方法提高所制造的镀锌钢板的裸露耐蚀性，但涂敷性能提高的效果极低。
再有，作为以提高镀锌钢板的耐变黑性为目的以往技术，已揭示了以下的方法：③在熔融镀锌钢板的表面上使硝酸钴、氯化钴的一种或两种热分解形成钴的氧化膜的方法(特开昭62-50474号公报)，④在170℃以上的镀锌层表面上喷雾含有钴盐、铁盐的一种或两种的水溶液，通过喷涂使盐分解，在镀层表面形成钴或铁或者两者的氧化物膜的方法(特开昭62-156272号公报)，⑤在100℃以上的镀锌层表面上喷雾含有钴的氢氧化物、铁的氢氧化物的一种或两种的水溶液或者悬浮液进行喷涂的方法(特公平5-33311号公报)。这些处理方法全都暗示以锌花不显化处理工序也能进行。
本发明人对上述③-⑤的以往技术进行了调查实验。其结果证实，按照③-⑤的方法，在铁、钴的一种或两种的氧化物析出在镀锌层表面时，发挥耐变黑性提高的效果，但是在附着量过剩的情况下，也不像作为金属析出的场合那样，导致无涂敷下的耐蚀性劣化。
但是，已清楚，③-⑤的方法不能提高在铬酸盐处理或磷酸锌系化学处理后进行涂敷时的涂敷后的耐蚀性和涂膜粘附性，而且在锌花不显处理工序中适用场合的锌花微细化效果也小。
因此，本发明人等将重点放在涂敷性能的提高上，对锌花不显化处理和金属薄镀处理同时进行的方法进行了更深入地研究。其结果新发现，将含有镍离子、钴离子和铁离子中的一种以上的水溶液喷雾在处于熔融状态的镀锌层表面上，使微量的金属镍、金属钴和金属铁中的一种以上析出在镀层表面上，而得到优良的涂敷性能。
并且，按照该方法，像以往的金属薄镀处理那样，不需要特别的处理设备，用现存的锌花不显处理工序中的处理是可能的，而且可以称为处理液和镍等金属的附着量非常容易控制的划时代的处理方法。
也就是说，本发明是关于涂敷钢板的制造方法，其特征是，将钢板浸渍在熔融锌浴或熔融锌铝合金浴中，进行熔融镀敷后，在镀层表面处于熔融状态时，将含有镍离子、钴离子和铁离子中的至少一种离子的水溶液喷雾在镀层表面上，使金属镍、金属钴和金属铁中的至少一种以上以总计1-50mg/m2析出在镀层表面后，进行铬酸盐处理，接着涂敷有机涂层。以及本发明是关于涂敷钢板的制造方法，其特征是，将钢板浸渍在熔融锌浴或熔融锌铝合金浴中，进行熔融镀敷后，在镀层表面处于熔融状态时，将含有镍离子、钴离子和铁离子中的至少一种离子的水溶液喷雾在镀层表面上，使金属镍、金属钴和金属铁中的至少一种以上以总计1-50mg/m2析出在镀层表面后，进行磷酸锌系化学处理，接着涂敷有机涂层。
下面详细说明本发明的构成。
在本发明的制造方法中，作为用于浸镀在钢板上的熔融锌浴是含有作为Zn中的微量成分的Al0.1-0.3％程度、Mg0-0.5％程度、Pb0.002-0.3％程度的熔融锌浴，混入其他不可避免的杂质也不介意。同样，用于浸镀在钢板上的熔融锌铝合金浴是在含有1-60％Al的Zn中含有作为微量成分的Mg0-0.5％程度、Si10％程度以下、混合稀土金属0.01-0.1％程度、Pb0.002-0.3％程度的熔融锌铝合金浴，混入其他不可避的杂质也不介意。
本发明由以下过程构成：将钢板浸渍到熔融锌浴或熔融锌铝合金浴中后，将其提升，施行熔融镀敷后，在镀层表面处于熔融状态时，将含有从镍离子、钴离子和铁离子中选择的至少一种离子的水溶液喷雾在镀层表面上，接着进行铬酸盐处理或磷酸锌系化学处理，然后进行有机涂敷过程。
但是，在熔融镀层的表面凝固后，喷雾上述水溶液时，不仅得不到锌花的微细化效果，而且金属成分从水溶液的析出效率也降低，所以在处于熔融状态时进行该水溶液的喷雾是必要的。锌的熔点是419.47℃，但在添加微量的不纯物或者不可避免地混入杂质的情况下，其温度有若干变化。再者，因为铝的熔点是660.2℃，在镀锌-铝合金时，一般比镀锌的熔点高。
再有，在熔融镀和该水溶液的喷雾的中间过程中，也进行目的在于镀层附着量控制的气动刮涂等处理，如果是在镀层表面未凝固的范围内，丝毫也不降低本发明的效果。
上述水溶液中的镍离子、钴离子或铁离子通过将该金属或该金属的氢氧化物、碳酸盐溶解在硫酸、硝酸、磷酸、盐酸、乙酸、氟酸和硅酸等酸中，或者将上述酸和该金属的盐溶解在水中来添加。再者，铁离子无论以2价铁离子、3价铁离子哪种形式添加都不降低本发明的效果。
上述水溶液中的镍离子、钴离子和铁离子中的一种以上的浓度，作为它们的合计浓度若是200-5000ppm程度，毫无问题地得到本发明的效果，但是特别不限制于此范围。另外，关于上述水溶液的pH，也不特别进行限制，但是pH是3-7左右是毫无问题的。再有，在碱性范围的场合，该金属离子作为氢氧化物虽然有发生沉淀的危险，但通过添加适当的螯合剂进行螯合化，就没有问题。
接着，向镀层表面喷雾上述水溶液的方法可以是空气喷雾、无空气喷雾的任一种方法，作为喷雾压力，1-10kg/cm2程度是合适的。另外，上述水溶液喷雾后，为了除去附着在镀层表面上的污染成分，也设置水洗过程。
另外，由于喷雾上述水溶液，需要将析出在上述镀层表面上的金属镍、金属钴和金属铁中的一种以上的合计附着量控制在1-50mg/m2。合计附着量不到1mg/m2时，不能充分得到锌花的微细化效果，不仅损害涂敷外观，而且也得不到提高涂敷性能的效果。另一方面，超过50mg/m2时，已经得不到高于以上的效果，经济上也是不利的。再者，可以通过要喷雾的水溶液中的镍离子、钴离子或铁离子的各离子浓度、喷雾量和喷雾压力等控制金属镍、金属钴或金属铁的析出量。
喷雾过上述水溶液的熔融镀锌钢板接着进行铬酸盐处理或磷酸锌系化学处理。适用于铬酸盐处理的铬酸盐处理液，以铬酸酐作为主成分，一般是铬酸的一部分被还原成3价铬离子的铬酸。此外，也有在该处理液中添加从二氧化硅、有机硅烷偶合剂、磷酸离子、氟化物、比锌贵的金属离子和水溶性或水分散性树脂中选择的一种以上。例如涂布型铬酸盐处理在过程上简单是理想的，通常使用辊涂法、喷雾涂敷、挤水辊挤压法等涂布处理液后，原封不动地进行烘烤(干燥)，由此进行铬酸盐处理。
在进行磷酸锌系化学处理时，使用含有磷酸离子和锌离子的、根据需要含有氧化剂的酸性处理液，用喷雾法或浸渍法进行处理，接着以提高耐蚀性为目的，在其上用5-10mg/m2程度的铬进行封闭。再有，作为磷酸锌系化学处理的前处理，也有进行利用钛胶体分散水溶液产生的表面调整处理，并且，处理后通常进行水洗、干燥。
按照本发明的涂敷钢板的制造方法，通过最终进行有机涂敷完成整个过程。利用喷涂法、辊涂法等手段在镀锌钢板上进行有机涂敷，用热和紫外线进行固化。此外，根据涂敷钢板的用途，也有用二种以上的涂料，进行二次以上的涂敷者，一般来说，涂敷钢板现在以二层为主。因此，下面采用二层的情况为例说明本发明。底涂涂料可以使用在涂敷钢板上通常使用的涂料。作为例子，使用在以环氧树脂、无油聚酯树脂、丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂等树脂为主成分的树脂溶液中配合着色颜料、防锈颜料、赋质颜料等调配而成的涂料，尤其使用以粘附性、耐蚀性良好的环氧树脂再有加工性好的无油聚酯树脂为主成分的底涂涂料是令人满意的。通常，底涂涂料进行涂布烘烤而形成底涂涂膜。并且底涂涂膜厚度是1-15μ，最好是2-12μ。因为在2μ以上更提高耐蚀性、耐擦伤性，超过12μ，成本变高。形成底涂涂膜后，接着在其上涂布面涂涂料，进行烘烤形成面涂涂膜。作为面涂涂料使用丙烯酸树脂、无油聚酯树脂、硅聚酯树脂、硅丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚氨基甲酸乙酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、氟树脂等、面涂涂膜的膜厚是6-50μ，最好是10-45μ。最好范围的理由是因为在10μ以上更提高耐擦伤性，加工性、耐大气腐蚀性，在45μ以上成本变高。另外，也有在铬酸盐处理或者磷酸锌系化学处理后，在成形加工成形状物之后，进行有机涂敷者。
下面，说明关于在本发明的制造方法中，重要的镍、钴或铁的析出机理和所析出的该金属所起的作用。
在本发明的制造方法中，在镀层表面析出的金属镍、金属钴或金属铁，通过将含有被析出的金属离子的水溶液喷雾在处于熔融状态的镀锌层上来得到。
水溶液-喷雾在处于熔融状态的熔融镀锌层上，镀层就迅速冷却而固化，同时在镀层表面形成氧化膜。此时，在水溶液中不含有该金属离子的情况下，利用水溶液中的溶存氧和大气中的氧氧化镀层表面，但在含有该金属离子的情况下，同时进行式1-式4所示的该金属离子的还原反应。
………………(1)
………………(2)
………………(3)
………(4)
镀锌层由于喷雾水溶液被冷却时所形成的氧化膜量(氧化膜厚)，即使喷雾条件和水溶液中的该金属离子浓度多少发生变化，也大致保持一定量。氧化膜的形成量与式1-式4的反应量成比例，这些反应的反应量对应于该金属的析出量，所以金属析出的合计量也大致保持一定。
再者，在已喷雾的水溶液中，未还原至金属状态的过剩该金属离子以氧化物和碳酸盐的形式附着在镀层表面，在通过其后的叫做水洗、铬酸盐处理、磷酸锌系化学处理的过程期间，几乎被除去。另外，因为上述该金属的析出反应在熔融镀锌层的冷却凝固过程中发生，所以已析出的该金属在锌结晶凝固时作为结晶核起作用，带来使锌花更微细化的效果。
在镀锌层表面析出的该金属，在具有在其上施行铬酸盐处理时所形成的铬酸盐膜的化学稳定性效果提高的同时，在施行磷酸锌系化学处理时有助于均匀致密的被膜析出，所以在这些处理之后能够大幅度提高进行有机涂敷时的涂敷性能。
下面，关于实际的制造方法示出几个实施例和比较例，更具体地说明本发明的效果。但是，本发明不受这些实施例的任何限制。
作为熔融镀浴使用表1中所示的3种组成的镀浴，将板厚0.5mm的钢板熔融镀后，利用气动刮刀将镀层附着量调整至200g/m2。此后，对熔融状态的镀层表面以3kg/cm2的空气压空气喷涂表2所示的水溶液。
表1镀浴 镀浴组成[％] Al Mg Si Pb Zn镀浴1 0.1 0.5 0.2 0.15 余量镀浴2 5.2 0 0.2 0.05 余量镀浴3 52 0.1 0 0.20 余量
表2水溶液金属离子浓度[ppm] pH 制造方法 Ni2+ Co2+ Fe2+ Fe3+水溶液1 250 - - - 3.2 在硝酸中溶解 NiCO3水溶液2 2000 - - - 5.8 在纯水中溶解 NiSO4水溶液3 4500 - - - 5.2 在纯水中溶解 NiSO4水溶液4 150 1000 - - 3.5 在磷酸中溶解 NiCO3、CoCO3水溶液5 - - 2000 300 5.5 在纯水中溶解 FeSO4、 Fe2(SO4)3水溶液6 1500 1000 500 - 5.7 在纯水中溶解 FZ 4，CoSO4， NiSO4水溶液7 - - - - 6.8 纯水
在上述镀敷钢板中，关于使用铬酸盐处理作为涂敷前处理，在水洗、干燥后，将铬还原率调整至Cr3+/(Cr3+＋Cr6+)＝0.3的铬酸盐处理液以作为铬附着量形成20mg/m2进行辊涂，在80℃烘烤5秒。
在上述镀敷钢板中，关于使用磷酸锌系化学处理作为涂敷前处理，在水洗后进行钛胶体系表面调整处理，用磷酸锌系化学处理液进行化学处理，然后进行水洗、干燥。再有，化学处理液中的磷酸离子浓度达到12g/L，锌离子浓度达到1.5g/L，硝酸离子浓度达到3g/l，用氢氧化钠将pH调整到3.0。另外，处理温度是50℃，用喷涂法进行处理。接着以提高耐触性为目的，在其上用5-10mg/m2程度的铬来封闭。
对以上述的条件进行过铬酸盐处理或磷酸锌系化学处理的镀敷钢板以下述①-③的方法进行涂敷：
①将含有15％防锈颜料的环氧树脂涂料使形成干燥膜厚5μ那样进行涂敷，以达到板温210℃、35秒的条件进行烘烤，接着，作为面涂涂料，将无油聚酯树脂，使干燥膜厚形成11μ那样进行涂敷，以达到板温220℃、45秒的条件进行烘烤，用水急冷进行冷却。
②将含有15％防锈颜料的环氧树脂，使干燥膜厚形成4μ那样进行涂敷，以达到板温210℃、35秒的条件进行烘烤，接着，作为面涂涂料将氟树脂涂料，使干燥膜厚形成15μ那样进行涂敷，以达到板温250℃、60秒的条件进行烘烤，用水急冷进行冷却。
③将含有20％防锈颜料的聚酯树脂涂料，使干燥膜厚形成6μ那样进行涂敷，以达到板温210℃、35秒的条件进行烘烤，接着，作为面涂涂料，将聚酯树脂涂料，使干燥膜厚形成8μ那样进行涂敷，以达到板温230℃、60秒的条件进行烘烤，用水急冷进行冷却。
喷雾过上述水溶液的熔融镀锌钢板的处理外观按照以下基准用目测进行判定。
镀层外观评价
○：未看到镀层的锌花模样
△：稍微看到镀层的锌花模样
×：清楚地看到镀层的锌花模样
关于喷雾过上述水溶液的熔融镀锌钢板的变黑性试验，将试验片切成6cm×6cm，以垒叠状态装入乙烯袋中，在冷藏库中放置24小时。然后从冷藏库中取出，投入湿润试验机中2周，取出后进行外观评价。变黑性外观按照以下基准用目测进行判定。
变黑性外观评价
○：未看到变黑性
△：看到极少的变黑性
×：看到明显的变黑性
涂敷外观按照以下基准用目测进行判定。
涂敷外观评价
○：在涂膜上未出现镀层的锌花模样
△：在涂膜上少许出现镀层的锌花模样
×：在涂膜上明显地出现镀层的锌花模样
涂膜粘附性，在2小时的沸水浸渍后，进行弯曲试验(JIS G3312)，按以下基准评价将弯曲部进行带状剥离时的涂膜剥离状态。
涂膜粘附性评价基准
○：未剥离
△：有少许剥离
×：有明显的剥离
擦伤性的试验，将铜币以45°角接触涂敷表面，边施加2.5kg的载荷边以拉引方法进行，按以下评价基准进行其判定。
擦伤性评价基准
5分：底涂层的露出是不到10％，而且没有原板材的露出
4分：底涂层的露出是10-70％，而且没有原板材的露出
3分：底涂层的露出是70％以上，而且原板材的露出是不到30％
2分：原板材的露出是30-70％
1分：原板材的露出是70％以上
耐蚀性试验按照JIS Z2371，对涂敷钢板的平面部和2T部进行盐水喷雾试验(SST 1000小时)，按照以下基准进行其评价。
耐蚀性评价基准
5分：未发生白锈
4分：看到极少量的白锈
3分：看到轻微的白锈
2分：看到明显的白锈
1分：看到显著的白锈
将按照实施例1-9和比较例1-5所述的各种方法制造成的涂敷钢板的涂敷性能试验结果和制造方法一起汇集于一览表3中。
实施例1
用镀浴2进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液1，使金属镍以1.4mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在铬酸盐处理后涂敷环氧树脂底涂层而且涂敷聚酯面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是4.5，耐蚀性平面部和2T部都是5分评价。
实施例2
用镀浴1进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液1，使金属镍以1.2mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在磷酸锌系化学处理后涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是5.0。并且耐蚀性平面部和2T部都是5分评价。
实施例3
用镀浴1进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液2，使金属镍以7.6mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层处理和变黑性的评价是○。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷氟涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是4.5，耐蚀性平面部和2T部都是5分评价。
实施例4
用镀浴3进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液3，使金属镍以43mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷氟涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是4.5，耐蚀性平面部和2T部都是5分评价。
实施例5
用镀浴1进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液4，使金属镍以0.5mg/m2和金属钴以4.0mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观是△，变黑性的评价是○。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷聚酯涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是4.5，耐蚀性平面部和2T部都是5分评价
实施例6
用镀浴2进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液4，使金属镍以0.7mg/m2和金属钴以4.4mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在磷酸锌系化学处理后，涂敷聚酯涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是5.0。并且耐蚀性，平面部和2I部都是5分评价。
实施例7
用镀浴2进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液5，使金属铁以8.1mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑.性的评价是○。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是4.5，耐蚀性平面部和2T部都是5分评价。
实施例8
用镀浴3进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液5，使金属铁以8.5mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀敷钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在磷酸锌系处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是5.0。并且耐蚀性，平面部和2T部都是5分评价。
实施例9
用镀浴3进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液6，使金属镍、钴、铁以合计量12.3mg/m2析出。进行这种处理的熔融镀敷钢板的镀层外观和变黑性的评价是○。并且接着在磷酸锌系化学处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是○，擦伤性是5.0。并且，耐蚀性平面部和2T部都是5分评份。
比较例1
用镀浴1进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液7。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是×。并且接着在铬酸盐外理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘耐性是×，擦伤性是3，耐蚀性平面部和2T部都是3分评价。
比较例2
用镀浴1进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液7。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观和变黑性的评价是×。并且接着在磷酸锌系化学处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观、涂膜粘附性是×，擦伤性是3，耐蚀性平面部和2T部都是3分评价。
比较例3
用镀浴2进行镀敷，在镀层表面喷雾水溶液7。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观是○，而且变黑性的评价是×。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷环氧树脂涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观是○，而且涂膜粘附性是×，擦伤性是3，耐蚀性平部和2T部都是3分评价。
比较例4
用镀浴2进行镀敷，不喷雾水溶液进行空冷。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观是○，而且变黑性的评价是×。并且接着在磷酸锌系化学处理后，涂敷聚酯涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观是○，涂膜粘的性是×，擦伤性是3，耐蚀性平面部和2T部都是3分评价。
比较例5
用镀浴3进行镀敷，不喷雾水溶液进行空冷。进行这种处理的熔融镀锌钢板的镀层外观是△，而且变黑性的评价是×。并且接着在铬酸盐处理后，涂敷聚酯涂料底涂层而且涂敷聚酯涂料面涂层的结果，涂膜外观和涂膜粘耐性是×，擦伤性是3，耐蚀性平面部和2T部都是3分评价。
表3实施例和比较例 镀 浴 水 溶 液 金属附着量 (mg/m2) 涂 敷 前 处 理底涂涂料面涂涂料 变 黑 性 镀 层 外 观 涂膜 耐蚀性SST 1000小时 外 观 粘 附 性 擦 伤 性平面 部 2T 部 Ni Co Fe实施例1 2 1 1.4 - - C环氧树脂聚酯 ○ ○ ○ ○ 4.5 5 5实施例2 1 1 1.2 - - P环氧树脂聚酯 ○ ○ ○ ○ 5 5 5实施例3 1 2 7.6 - C环氧树脂氟 ○ ○ ○ ○ 4.5 5 5实施例4 3 3 43 - - C环氧树脂氟 ○ △ ○ ○ 4.5 5 5实施例5 1 4 0.5 4.0 C聚酯聚酯 ○ ○ ○ ○ 4.5 5 5实施例6 2 4 0.7 4.4 - P聚酯聚酯 ○ ○ ○ ○ 5 5 5实施例7 2 5 - - 8.1 C环氧树脂聚酯 ○ ○ ○ ○ 4.5 5 5实施例8 3 5 - - 8.5 P环氧树脂聚酯 ○ ○ ○ ○ 5 5 5实施例9 3 6 6.1 4.2 2.0 P环氧树脂聚酯 ○ ○ ○ ○ 5 5 5比较例1 1 7 - - - C环氧树脂聚酯 × × × × 3 3 3比较例2 1 7 - - P环氧树脂聚酯 × × × × 3 3 3比较例3 2 7 - - - C环氧树脂聚酯 × ○ ○ × 3 3 3比较例4 2 - - - P聚酯聚酯 × ○ ○ × 3 3 3比较例5 3 - - - - C聚酯聚酯 × △ × × 3 3 3注)涂敷前处理：铬酸盐处理→C、磷酸锌系化学处理→P
像表3的评价结果清楚表明的那样，使用本发明的制造方法的实施例1-9是在处于熔融状态的镀层表面上，喷涂含有镍离子、钴离子和铁离子中的至少一种以上的水溶液，使该金属以1-50mg/m2析出的例子，无论对在铬酸盐处理或者磷酸锌系化学处理后进行涂敷时的涂膜外观和涂膜粘附性的哪种性能都达到良好的效果。
与此相反，比较例1-3是在处于熔融状态的镀层表面上喷涂纯水的例子，另外比较例4、5是利用空冷使镀层凝固的例子。已证实，不伴随该金属的析出，按照这些制造方法，无论对在铬酸盐处理或者磷酸锌系化学处理后进行涂敷时的涂膜外观和涂膜粘附性的哪种性能都得不到满意的性能。
在本发明中的涂敷钢板制造方法，是称作利用锌花的微细化改善涂膜外观、提高涂敷后的涂膜粘附性的、以锌花不显处理工序的一步处理适应具有种种机能的金属薄镀的制造方法。即，使用本发明的制造方法，能够期待处理设备的简略化、节省场地化、提高生产率、试剂管理简略化等等多方面的优点。