离子液体存在下醛一步氧化酯化生产羧酸酯的新方法 【技术领域】
本发明涉及一种离子液体存在下醛和醇与氧化剂反应生产羧酸酯的新方法。
背景技术
羧酸酯是重要的化学产品，目前生产羧酸酯较新的工艺路线是在催化剂的作用下醛和醇一步反应氧化酯化生成羧酸酯。本专利主要涉及一种在离子液体存在下进行该反应的新方法。
自20世纪70年代以来已有多项专利涉及醛一步氧化酯化生产羧酸酯的反应(尤其是异丁烯醛和丙烯醛等不饱和醛一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯的反应)及反应后产物的分离。如美国专利US5969178、US6107515，欧洲专利EP0890569、EP0972759，日本专利JP-B-57-35856、JP-B-4-72578、JP-A-57-50545、JP-A-61-243044，以及中国专利CN1207959、CN1251086等。
但是，上述专利中反应物转化率一般较低，并且当所用醛为不饱和醛时反应物和产物还容易聚合。对这些问题，已有的专利均未提出行之有效的解决办法。
【发明内容】
本发明提出的新方法使醛和醇氧化酯化生产羧酸酯的反应在离子液体存在下进行，反应转化率和选择性高；当所用醛为不饱和醛时，离子液体兼做溶剂及阻聚剂，反应物和产物不聚合；反应中使用的离子液体可重复使用，总成本低，工业应用前景广阔。
本发明具体的实施方式是将催化剂均匀的分散在离子液体中，加入氧化剂，醛和醇在适当的温度和pH值条件下反应生成羧酸酯。反应完成后，产物和未反应的原料通过蒸馏的方式实现与催化剂的分离，催化剂留在离子液体中重复使用。多次使用后失去活性地催化剂通过离心分离从离子液体中回收，离子液体可继续循环使用。
本发明用搅拌的方式使催化剂均匀的分散在离子液体中。
本发明中使用的离子液体可以是由一种阳离子和一种阴离子、或几种阳离子和几种阴离子构成的、在室温下或在反应状态下呈液态的任意离子化合物或混合物；阳离子如：烷基季铵离子[NR4]+、烷基季膦离子[PR4]+、烷基取代的咪唑离子如[bmim]+和[emim]+、烷基取代的吡啶离子[Rpy]+等，阴离子如：BF4-、PF6-、TA-(CF3COO-)、HB-(C3F7COO-)、TfO-(CF3SO3-)、NfO-(C4F9SO3-)、Tf2N-((CF3SO2)2N)-、Beti-((C2F5SO2)2N-)、Tf3C-((CF3SO2-)3C-)、SbF6-、AsF6-、CB11H12-(及其取代物)、CH3COO-、NO3-、SO4-、NO2-等，离子液体可以与反应物和产物形成均相或非均相体系。作为例子，本发明使用甲基咪唑类离子液体[bmim][PF6][C4-mim][PF6]等。
本发明使用的催化剂可以为能催化醛和醇生成羧酸酯的任意催化剂，包括均相和非均相催化剂，如为非均相催化剂，则对其状态、尺寸和形状等无任何限制。优选负载型Pd催化剂，尤其是含Pd、Pb或Pd、Bi的催化剂。更优选复合型金属催化剂，除Pd、Pb、Bi外，其它元素可以包括Fe、Co、Zn、Cr、Ba、Ag、Ge、Mn、Ni、Cu、Tl以及稀土元素等。无论是均相还是非均相的催化剂均直接加入反应体系中搅拌反应。
本发明所用的醛可以是乙醛、丙醛、异丁醛等饱和醛，也可以是丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆醛等不饱和醛，还可以是苯甲醛等芳香族醛类。所用的醇可以是饱和醇，如甲醇、乙醇等，也可以是烯丙醇等不饱和醇类。
本发明中使用的氧化剂可以是纯氧、空气或具有类似氧化作用的其它气态、液态和固态物等。优选纯氧和空气。氧化剂若为液态或固态就直接加入反应体系中和原料、催化剂、离子液体一起搅拌混合，若为气体则通入反应体系中鼓泡反应。
本发明中反应进行的温度可以是20～100℃的任意温度，优选30～80℃。
本发明中分析液相色谱进行。
转化率和选择性定义如下：
本发明以实施例说明如下：
实施例1
1、催化剂的制备
将0.83g PdCl2、3.2g 60wt％硝酸溶于32ml水中，加入10g CaCO3粉末。搅拌均匀后加入50ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体1。
将0.16gPb(NO3)2、0.46gBi(NO3)2溶于20ml水中，加入1.8g 60wt％硝酸后将固体1加入。搅拌均匀后加入30ml 5wt％NaOH和5wt％甲醛溶液，70℃下搅拌30min。过滤、水洗后得固体2。
将0.72gFe(NO3)3溶于40ml水中，加入固体2搅拌均匀。然后加入20ml 5wt％的甲醛溶液。过滤、水洗后得固体3。
将0.31gLa(NO3)3溶于15ml水中，加入固体3搅拌均匀。然后加入8ml 5wt％的甲醛溶液。过滤、水洗、真空干燥得催化剂Pd5Bi2PbFeLa/CaCO3。
2、离子液体存在下醛的氧化酯化反应
在装有冷凝回流装置的200ml三颈烧瓶中加入10ml离子液体[bmim][PF6]，2.0g上述催化剂、3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧气，用磁力搅拌器加热搅拌，维持反应温度为50℃，反应4h制备甲基丙烯酸甲酯。
反应结果见表1。
实施例2
和实施例1相同的催化剂、反应条件及离子液体，只是将原料中的甲基丙烯醛改为丙烯醛，制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例3
和实施例1相同的催化剂、反应条件及离子液体，只是将原料中的甲醇改为乙醇，制备甲基丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例4
和实施例2相同的催化剂、反应条件及离子液体，只是将原料中的甲醇改为乙醇，制备丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例5
和实施例1相同的催化剂、原料及反应条件，只是将所用的离子液体改为[C4-mim][PF6]，制备甲基丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例6
和实施例2相同的催化剂、原料及反应条件，只是将所用的离子液体改为[C4-mim][PF6]，制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例7
和实施例3相同的催化剂、原料及反应条件，只是将所用的离子液体改为[C4-mim][PF6]，制备甲基丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例8
和实施例4相同的催化剂、原料及反应条件，只是将所用的离子液体改为[C4-mim][PF6]，制备丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例9
和实施例1相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体的量从10ml改为5ml，制备甲基丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例10
和实施例2相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体的量从10ml改为5ml，制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例11
和实施例3相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体的量从10ml改为5ml，制备甲基丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例12
和实施例4相同的催化剂、原料、离子液体及反应条件，只是将所用离子液体的量从10ml改为5ml，制备丙烯酸乙酯。结果见表1。
实施例13
和实施例1相同的催化剂、反应条件及离子液体，只是将原料中的甲基丙烯醛改为饱和丁醛，制备丁酸甲酯。结果见表1。
实施例14
和实施例13相同的催化剂、反应条件及离子液体，只是将原料中的甲醇改为乙醇，制备丁酸乙酯。结果见表1。
实施例15
实施例1得到的产物在70℃下蒸馏，在蒸馏剩余的催化剂和离子液体混合物中加入3.5g甲基丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧气，50℃水浴下反应4h制备甲基丙烯酸甲酯。结果见表1。
实施例16
实施例2得到的产物在70℃下蒸馏，在蒸馏剩余的催化剂和离子液体混合物中加入3.5g丙烯醛和80g甲醇，用0.3mol/L的NaOH-MeOH溶液调节pH值至10.5，以5ml/min的速度吹入氧气，50℃水浴下反应4h制备丙烯酸甲酯。结果见表1。
比较例1
和实施例1相同的催化剂、原料及反应条件，只是不加离子液体，制备甲基丙烯酸甲酯，结果见表1。
所得结果与实施例1的结果比较可知，不加离子液体时醛的转化率和酯的选择性明显下降(主要副产物是聚合的甲基丙烯酸甲酯)。
比较例2
和实施例2相同的催化剂、原料及反应条件，只是不加离子液体，制备丙烯酸甲酯，结果见表1。
所得结果与实施例2的结果比较可知，不加离子液体时醛的转化率和酯的选择性明显下降(主要副产物是聚合的丙烯酸甲酯)。
表1 反应结果 转化率/％ 选择性(不包括聚合物)/％ 实施例1 99.2 98.5 2 99.3 98.7 3 98.7 98.4 4 99.0 98.5 5 98.6 98.0 6 98.5 98.0 7 98.2 97.8 8 98.8 98.1 9 99.7 99.1 10 98.9 98.2 11 98.9 98.8 12 98.8 98.5 13 99.0 98.5 14 99.1 99.0 15 99.2 99.7 16 99.0 98.9 比较例1 85.4 78.7 2 85.5 79.8