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使用硅氧烷表面活性剂聚合含卤素的单体
    【技术领域】

    本发明涉及聚合含卤素的单体的方法。

    技术背景

    含氟聚合物主要是通过非均相聚合反应，包括悬浮液、乳液和微乳液体系来制备。通常，这些反应各自要求在合适的反应介质中存在至少一种单体和自由基引发剂。此外，含卤素单体的乳液聚合反应通常需要能乳化反应物和反应产物的表面活性剂，以延长所述聚合反应的持续时间。在合成含氟聚合物中所选的表面活性剂通常为全氟烷基表面活性剂。在制备卤化聚合物中最常见的全氟烷基表面活性剂是全氟辛酸铵(AFPO)。通常不使用非氟化表面活性剂，这是因为它们存在抑制反应、影响分子量和其它产物性能如颜色的缺点。

    在美国专利No.3,475,396中讲述了使用氟化表面活性剂以及作为自由基引发剂的过氧二碳酸异丙酯(IPP)进行偏二氟乙烯(VF2)的乳液聚合反应。这种聚合工艺在精制之后提供具有各种改进性能的聚合物，参见美国专利3,857,827、4,076,929、4,360,652、4,569,978、6,187,885。在美国专利No.4,025,709中讲述了使用部分氟化的表面活性剂和无机过氧化物引发剂进行的VF2乳液聚合反应。

    最近，由于安全和环境因素，使用全氟表面活性剂已经越来越成为检查的焦点。将应用放在聚合物反应中的全氟烷基表面活性剂的主要性能就是它们在反应条件下的稳定性。由于它们能耐化学降解，氟代烷基表面活性剂会积聚在环境和有机体中。

    已经尝试几种不同方法来减少或取消在含卤素单体聚合物反应中使用全氟烷基表面活性剂。

    已经证实在一些乳液聚合工艺中使用部分氟化的表面活性剂来代替全氟表面活性剂。参见美国专利4,524,197、5,763,552。另一种减少全氟烷基表面活性剂在非均相聚合反应中用量的努力涉及如下的方案：混合加入常规氟化表面活性剂和非氟代烃表面活性剂。但是，这种改变会显著降低反应速度。参见WO 95-08598A，其全文参考引用于此。

    在另一变化方式中，通过使用不含表面活性剂地聚合工艺来消除全氟烷基表面活性剂，但是所述工艺依赖于金属盐促进剂的使用，所述金属盐会污染所述产物。参见WO 97 17381和J.Appl.Polum.Sci.，2211，70,1998。

    需要一种使用非全氟烷基表面活性剂或者减少全氟烷基表面活性剂用量的新型聚合工艺。

    【发明内容】

    本发明提供一种制备卤化聚合物(包括共聚物)的方法。所述方法包括在至少一种自由基引发剂存在下，在包含至少一种硅氧烷表面活性剂的水性介质中聚合至少一种含卤素的单体。所述方法可以在反应器中提供反应混合物进行，所述反应混合物包含在水性介质中的含卤素的单体、自由基引发剂和硅氧烷表面活性剂。所述介质任选地包含一种或多种缓冲剂、链转移剂、防污垢剂和一种或多种非硅氧烷表面活性剂。所述含卤素的单体在所述水性介质中聚合形成聚合物。

    在本发明一些实施方式中，所述硅氧烷表面活性剂是所述聚合反应中唯一的表面活性剂。

    在本发明其它实施方式中，将硅氧烷表面活性剂和全氟烷基表面活性剂一起加入所述聚合反应混合物中。

    在本发明其它实施方式中，将硅氧烷表面活性剂和非氟代烃表面活性剂一起加入所述聚合反应混合物中。

    在本发明一些实施方式中，所述硅氧烷表面活性剂具有通式I：

    式中，Q是憎水硅氧烷部分，

    R是一价亲水片段，

    T是-(C1-C6)亚烷基，其中，各T连接到Q中的硅原子上，

    X是1-300的整数，

    或这种化合物的盐。

    在一些实施方式中，x是1-100的整数。在其它实施方式中，x是1-50的整数。在其它实施方式中，x是1-30的整数。

    在一些实施方式中，T是-(C1-C3)亚烷基。

    在本发明一些实施方式中，所述硅氧烷部分包含硅原子上的烃基取代基。所述烃基取代基较好选自-(C1-C8)烷基和苯基，更好是甲基和苯基。

    在本发明次实施方式中，所述硅氧烷表面活性剂或其盐是通式II、III或IV所示的化合物：

    式中，a是1-300的整数；

    b是1-300的整数，其中，a和b之和小于或等于301；

    c是选自3、4和5的整数，较好是3或4；

    各R1单独选自-(C1-C8)烃基；

    各R2是亲水片段，单独选自：

    -O(C＝O)CH(SO3M+)CH2CO2-M+，

    -OCH2-CH(OH)CH2SO3-M+，

    -OCH2-C(C2H5)(CH2OSO3-M+)2，

    -OCH2-CH(OH)-CH2-NH(CH2)2-SO3-M+，

    -OP(＝O)(OH)(O-M+)，

    -OCH2-CH(OH)-CH2N+(R4)2CH2CO2-，

    -OCH2-CH(OH)-CH2N+(R4)2CH2SO3-，

    -N+(R4)3Y-，

    -N+(R4)2-(CH2)3SO3-，

    -N+(R4)2(CH2)3CO2-，

    聚醚基，

    多元醇基，

    吡咯烷酮基，

    单糖基，

    二糖基，

    聚电解质基；

    T各自为-(C1-C6)亚烷基；

    R3选自R1和-T-R2；

    各R4单独选自-H和-(C1-C8)烷基；

    各M为一价阳离子，较好是NR44+或者碱金属阳离子；

    各Y为一价阴离子；

    其前提是：

    当R2是吡咯烷酮基，它通过吡咯烷酮基上的氮原子连接到T上；

    当R2是单糖基，它通过单糖基上的氧原子共价连接到T上；

    当R2是二糖基，它通过二糖基上的氧原子共价连接到T上。

    聚醚基较好由环氧乙烷(EO)单元或者环氧乙烷和环氧丙烷的混合单元(EO/PO)组成，其中，环氧乙烷和环氧丙烷的比例在约10重量％EO到100重量％EO之间变化。所述总聚合度小于约500，即EO和PO单元的总数多达约500。

    聚醚基较好用-OH或-OR4封端，其中，R4如上所述。

    聚电解质基包括例如丙烯酸和甲基丙烯酸聚合物的基，丙烯酸和甲基丙烯酸与丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯及其盐的基团。

    在本发明一个次实施方式中，R1单独选自苯基和-(C1-C8)烷基，较好是苯基和甲基，更好是甲基。

    在本发明另一次实施方式中，T是-(C1-C3)亚烷基。

    在本发明另一实施方式中，提供一种聚合含卤素单体的组合物，所述组合物包含在水性介质中的至少一种含卤素的单体、至少一种硅氧烷表面活性剂和至少一种自由基引发剂。

    在一些次实施方式中，b是1-100的整数。在其它实施方式中，b是1-50的整数。在其它实施方式中，b是1-30的整数。

    在其优选的次实施方式中，以所述聚合反应中所用单体的总重量计，所述至少一种硅氧烷表面活性剂包含约0.05-2重量％、更好是约0.1-0.5重量％的各表面活性剂。

    在一些次实施方式中，所述含卤素的单体选自偏二氟乙烯、三氟亚乙基偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯以及它们的混合物。

    在其优选的次实施方式中，所述含卤素的单体包含偏二氟乙烯。

    在本发明另一实施方式中，提供一种稳定的聚合物胶乳组合物，它包含含卤素聚合物固体、至少一种硅氧烷表面活性剂和至少一种自由基引发剂。

    除非另有说明，术语“烷基”，其本身或作为另一取代基的部分，是指直链、支链或环链烃基，包括双基，具有所示碳原子数(即C1-C8是指1-8个碳原子)。优选直链烷基。其例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基和环丙基甲基。优选(C1-C8)烷基。最优选(C1-C4)烷基，尤其是甲基。

    术语“烃基”是指任何仅包含氢原子和碳原子的基团。烃基包括例如烷基、链烯基、炔基、芳基和苄基。优选(C1-C8)烃基，更好是苯基和烷基。尤其优选的是(C1-C8)烷基。最好是甲基。

    术语“硅氧烷”是指由重复硅氧烷(-O-Si-)单元主链形成的硅氧烷聚合物，在各硅原子上连接有两个烃基：

    短语“硅氧烷表面活性剂”是指表面活性剂化合物，其化学结构包含亲水片段和憎水部分，憎水部分包含至少一个二烃基硅氧烷单元：

    所述硅氧烷表面活性剂具有表面活化性能，即作为表面活性剂。

    短语“含卤素的单体”或者“卤化单体”是指包含可聚合双键的单体，它包含至少一个卤原子、卤代烷基或者卤代烷氧基，它们连接到进行聚合反应的单体双键上。所述一个或多个卤原子通常共价连接到碳原子上，形成聚合物链。

    术语“卤代烷基”是指包含至少一个共价连接到碳原子上的卤原子的烷基。其例子包括二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基和三氯甲基。

    术语“卤代烷氧基”是指包含至少一个共价连接到碳原子上的卤原子的烷氧基。其例子包括二氟甲氧基、三氟甲氧基、五氟乙氧基和三氯甲氧基。

    短语“含卤素的聚合物”或者“卤化聚合物”是指由至少一种含卤素单体的聚合反应形成的聚合物。所述聚合反应还包括一种或多种不含卤素的单体。

    如本文所述，术语“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物和更多元的共聚物。

    术语“含氟聚合物”是指卤化聚合物，其中，所述前体含卤素单体的结构中至少一个卤原子是氟。优选的含氟聚合物包括聚偏二氟乙烯以及包含至少50摩尔％偏二氟乙烯和至少一种选自如下的共聚单体的共聚物：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、五氟丙烯。本发明中也可以使用其它容易和偏二氟乙烯共聚的共聚单体，来制得含氟聚合物。

    术语“引发剂”或者短语“自由基引发剂”是指具有低能键的化学试剂，它可以自发或者通过加热或光照诱导提供自由基来源。其例子包括过氧化物、过氧化二碳酸酯和偶氮化合物。所述短语也包括用于提供自由基来源的氧化还原体系。

    术语“基”是指包含至少一种未成对电子的化学形式。

    短语“单糖基”是指一种单糖(即简单的糖)，它包括任意一种简单的碳水合物，如四糖、戊糖和己糖，它们不能通过水解而断裂成简单的糖，在氧原子上包含未成对电子。例子包括葡萄糖和果糖基。所述术语也包括脱氧单糖基如核糖基和氨基单糖基如葡糖胺基，其中，所述未成对电子也可以位于氮原子上。

    短语“二糖基”是指二糖，即任何种类的糖，包括乳糖和蔗糖，它由两个通过醚键连接的单糖组成，除了氧原子是连接到两个单糖上以外，它包含任意氧原子上的未成对电子。例子包括蔗糖基。

    短语“聚醚基”是指由单体单元组成的聚合物基，所述单体单元可以是例如乙氧基(-OCH2CH2-)或者丙氧基(-OCH(CH3)CH2-)单元或者其混合物，在氧原子上包含未成对的电子，其中，所述氧原子不是连接两个乙氧基或丙氧基的醚氧原子。

    短语“聚电解质基”是指聚合物基，它由在pH范围内以带电荷形式存在的单体单元组成，在所述pH范围中进行如本文所述的那些乳液聚合反应。

    【具体实施方式】

    本发明中，通过使用至少一种硅氧烷表面活性剂的聚合反应，尤其是乳液聚合反应制备含卤素聚合物。在自由基引发剂和至少一种硅氧烷表面活性剂存在下，在水性介质中聚合一种或多种含卤素的单体。制备卤化聚合物的已有技术方法使用全氟烷基表面活性剂即使是这种表面活性剂涉及环境和健康因素。相反，本发明的实施方式提供使用用量显著减少的全氟烷基表面活性剂或者不用全氟烷基表面活性剂聚合所述含卤素单体的方法。

    本发明中使用硅氧烷表面活性剂的聚合方法包括例如乳液聚合反应，如美国专利2,559,752、3,271,341、3,625,926、4,262,101、4,076,929、4,380,618、4,569,978、4,621,116、4,789,717、4,864,006、5,093,427、5,688,884、5,763,552、5,789,508、6,187,885、6,395,848和6,429,258中所述的，其内容参考引用于此。

    本发明中，在包含自由基引发剂的水性乳液中进行含卤素单体的均聚反应或和一种或多种共聚单体的共聚反应，其中，至少一种单体是含卤素的单体。所述反应的温度通常约为20-160℃，虽然可以是稍低和稍高的温度。所述反应压力通常约为280kPa-20000kPa。若所述反应器和有关设备可以承受这种压力的话，也可以使用更高的压力。

    在一个实施方式中，通过将水(较好是去离子水)、硅氧烷表面活性剂和自由基引发剂加入聚合反应器中来进行聚合反应。所述反应器中的物质较好搅拌加热至所需温度，并排除空气。加入至少一种含卤素的单体和任选的额外引发剂，开始并维持所述聚合反应。可以任选地加入额外单体，补充反应进行时消耗的单体。

    含卤素的单体

    用于本发明的含卤素单体包括例如偏二氟乙烯、三氟亚乙基偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯以及它们的混合物。在一个优选实施方式中，使用聚合方法来制备偏二氟乙烯均聚物。在另一优选实施方式中，通过共聚偏二氟乙烯和选自如下的共聚单体来制备共聚物：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、五氟丙烯、氟化乙烯醚如全氟甲基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚和全氟-2丙氧基丙基乙烯醚、氟化和非氟化烯丙基醚、氟化间二氧杂环戊烯如全氟(1，3-间二氧杂环戊烯)和全氟(2，2-二甲基)-1，3-间二氧杂环戊烯，以及它们的混合物。    

    尤其优选的是包含约70-99摩尔％偏二氟乙烯和约1-30摩尔％四氟乙烯的偏二氟乙烯共聚物、约70-99摩尔％偏二氟乙烯和约1-30摩尔％六氟丙烯的偏二氟乙烯共聚物(如美国专利No.3,178,399中所述的)、以及约70-99摩尔％偏二氟乙烯和约1-30摩尔％三氟乙烯的偏二氟乙烯共聚物。

    本发明所述方法也适于制备含卤素三元共聚物如偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物(如美国专利No.2,968,649中所述的)以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物。

    自由基引发剂

    本发明方法中自由基引发剂的本性并不是关键。所述自由基引发剂选自能在聚合反应条件下产生自由基的物质。所述自由基引发剂可以包含过硫酸盐如过硫酸钾或过硫酸铵。所述自由基引发剂可以包含偶氮引发剂如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)或者偶氮二异丁腈(AIBN)。所述自由基引发剂可以包含有机过氧化物，如烷基、二烷基或者二酰基过氧化物，较好是(C1-C6烷基)，例如过氧化二叔丁基(DIBP)或过氧化苯甲酰，过氧化酯如过氧化三甲基乙酸叔戊酯、丁二酸过氧化物或者过氧化三甲基乙酸叔丁酯，或者过氧化二碳酸酯如过氧化二碳酸二正丙酯(NPP)或者过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)。

    所述自由基引发剂可以包括氧化还原体系。所述“氧化还原体系”是指包含氧化剂、还原剂和任选地作为电子转移介质的促进剂的体系。氧化剂包括过硫酸盐、过氧化物如过氧化氢、氢过氧化物如氢过氧化叔丁基或者氢过氧化枯烯，以及氧化金属盐如硫酸铁。还原剂包括例如甲醛合次硫酸氢钠(SFS)、亚硫酸钠或亚硫酸钾、抗坏血酸、亚硫氢酸盐、焦亚硫酸氢盐以及还原性金属盐。所述促进剂是所述氧化还原体系的组分，它处于不同的氧化态，能和氧化剂和还原剂反应，由此加速整个反应。促进剂包括例如过渡金属盐如硫酸亚铁。氧化还原体系如G.S.Misra和U.D.N.Bajpai，Prog.Polym Sci.，1982，8(1-2)，第61-131页所述。本发明实施中优选的氧化还原体系包括过硫酸钾和甲醛合次硫酸氢钠，任选地混合有促进剂。

    以足以将所述聚合反应引发和维持在所需反应速度的量将所述自由基引发剂加入所述反应混合物中。加入的顺序可根据所需的工艺以及所述胶乳乳液的特性而改变。

    优选的引发剂以及加入反应混合物的量(以加入所述反应混合物中的单体总重量计)，包括约0.5-2.5重量％的IPP或NPP，以及约0.01-1.0重量％的过硫酸钾或者过硫酸铵。在氧化还原体系中，所述氧化剂和还原剂的用量约为0.01-0.5重量％。所述任选的促进剂的用量约为0.005-0.025重量％(以加入所述反应混合物中的单体总重量计)。

    链转移剂

    众所周知，在氟化单体聚合反应中可以使用链转移剂。在本发明实施中作为链转移剂的氧化化合物包括例如醇、碳酸酯、酮、酯和醚。这种用作链转移剂的氧化化合物的非限制性例子包括异丙醇(如美国专利4,360,652所述)、丙酮(如美国专利3,857,827)以及乙酸乙酯(如未审查的日本专利申请(特许公开)JP 58065711中所述的)。

    其它可以用作含卤素单体聚合反应中链转移剂的化合物类型包括例如卤代烃和氢卤代烃如氯烃、氢氯烃、氯氟烃和氢氯氟烃。这种链转移剂的非限制性例子包括三氯氟甲烷(如美国专利4,569,978)和1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。此外，乙烷和丙烷可以作为含卤素单体聚合反应中的链转移剂。

    链转移剂可以在反应开始时一次性，或者在反应过程中逐渐或连续加入所述聚合反应中。所述链转移剂的量和加入的方式取决于所用具体链转移剂的活性，以及所述聚合产物所需的分子量。加入所述聚合反应中链转移剂的量约为0.05-5重量％，较好是约0.1-2重量％(以加入所述反应混合物中单体的总重量计)。

    硅氧烷表面活性剂

    在Silicone Surfactants，R.M.Hill，Marcel Dekker，Inc.ISBN：0-8247-0010-4中说明了本发明实施中使用的硅氧烷表面活性剂，尤其是聚二甲基硅氧烷(PDMS)表面活性剂，其内容全文参考引用于此。所述硅氧烷表面活性剂的结构包括憎水和亲水片段。所述憎水部分包括一个或多个二烃基硅氧烷单元：

    所述表面活性剂的亲水片段包含一个或多个极性部分，包括离子基团如硫酸盐、磺酸盐、膦酸盐、磷酸酯、羧酸盐、碳酸盐、磺基琥珀酸盐、牛磺酸盐、氧化膦(作为游离酸、盐或酯)、甜菜碱、甜菜碱共聚醇或者季铵盐。亲水的离子部分也可以包含离子官能化硅氧烷接枝体，包括聚电解质。包含这种基团的硅氧烷表面活性剂包括例如聚二甲基硅氧烷-接枝-(甲基)丙烯酸盐、聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸盐和聚二甲基硅氧烷接枝季铵。

    所述硅氧烷表面活性剂亲水片段的极性部分可以包含由聚醚如聚环氧乙烷(PEO)和混合聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚(PEO/PPO)形成的非离子基团、单糖和双糖、以及水溶性杂环如吡咯烷酮。在混合聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚中，环氧乙烷和环氧丙烷的比例可以在约10重量％EO到100重量％EO之间变化。

    所述硅氧烷表面活性剂的亲水片段也可以包含离子和非离子基团的组合。这部分包括例如末端离子官能化或无规离子官能化的聚醚或多元醇。

    硅氧烷表面活性剂结构中憎水和亲水片段的排列可以呈二嵌段共聚物(AB)、三嵌段聚合物(ABA)的形式，其中，“B”表示分子或多嵌段聚合物中的硅氧烷部分。所述硅氧烷表面活性剂或者可以包含接枝聚合物。术语“接枝聚合物”是指聚合物包含具有一种或多种连接到聚合物主链上作为侧链的聚合官能团的分子，其中，所述侧链或接枝体具有和所述聚合物主链不同的结构或官能特性。所述将聚合官能团连接到聚合物主链上的各接枝体是“侧基”。所述接枝体的结构可以是直链、支链或者环状的。

    本发明中接枝聚合物可以包含二烃基硅氧烷单元的憎水聚合物主链，它连接有一个或多个亲水接枝体。一种在聚合物主链上包含多个接枝体的结构是“耙”型结构(也称为“梳”)。以下比较耙型结构和ABA结构。也可以参见第5-6页的R.Hill，Id。

    三硅氧烷是另一种涉及所述耙型结构的结构类型。代表性的三硅氧烷结构如下：

    所述表面活性剂分子的硅氧烷部分可以是二烃基硅氧烷单元的聚合物或者共聚单体。所述表面活性剂分子的硅氧烷部分可以包含直链、支链或环状结构。

    本发明实施所用的硅氧烷表面活性剂的代表性例子列于表1中。提供了商品名、属名、化学文摘登记号以及所选的化学性质。对混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷聚醚(PEO/PPO)来说，注明环氧乙烷的重量百分数。

    所列硅氧烷表面活性剂的硅氧烷部分的重量百分数由质子NMR分析来确定。对于这种分析，确定聚醚部分、SiCH2和Si-CH3的相对摩尔分数，并对Si-CH2信号进行标称。所述硅氧烷部分结构的相对摩尔分数以及分子量用于计算各表面活性剂中硅氧烷的重量百分数。

                                                   表1：硅氧烷表面活性剂商品名 CAS# 制造商硅氧烷含量，重量％结构类型PEO/PPO中EO的重量％ 分子量属名厂商实验NiaxSiliconeL-1000 得不到 Crompton Corp.得不到16------- ----聚环氧烷甲基硅氧烷共聚物Silsoft810 102783-01-7 Crompton Corp.得不到48--------- ---聚乙二醇-8-聚二甲基硅氧烷SilwetL-77 27306-78-1 Crompton Corp.得不到31三硅氧烷100 600聚环氧烷改性七甲基-三硅氧烷SilwetL-7087 67762-85-0 Crompt on Corp.得不到19侧基40 20000聚环氧烷改性聚二甲基-硅氧烷SilwetL-7200 68937-55-3 Crompton Corp.得不到24侧基75 19000硅氧烷-聚环氧烷共聚物SilwetL-7210 68937-55-3 Crompton Corp.得不到7侧基20 13000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷商品名 CAS# 制造商硅氧烷含量，重量％结构类型PEO/PPO中EO的重量％ 分子量属名厂商实验SilwetL-7220 68937-55-3 Crompton Corp.得不到12侧基20 17000聚环氧烷-甲基硅氧烷共聚物SilwetL-7230 68937-55-3 Crompton Corp.得不到20侧基40 29000聚环氧烷-甲基硅氧烷共聚物SilwetL-7280 134180-76-0 Crompton Corp.得不到29三硅氧烷60 600聚环氧烷改性七甲基三硅氧烷SilwetL-7600 68938-54-5 Crompton Corp.得不到15侧基100 4000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7602 68938-54-5 Crompton Corp.得不到52侧基100 3000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7604 68937-54-2 Crompton Corp.得不到29侧基100 4000硅氧烷-聚环氧烷共聚物商品名 CAS# 制造商硅氧烷含量，重量％结构类型PEO/PPO中EO的重量％ 分子量属名厂商实验SilwetL-7605 68938-54-5 Crompton Corp.得不到16侧基100 6000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7607 117272-76-1 Crompton Corp.得不到21侧基100 1000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7608 67674-67-3 Crompton Corp.得不到32侧基100 600聚环氧烷改性七甲基三硅氧烷SilwetL-7644 得不到Crompton Corp.得不到26三硅氧烷100 5000有机改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7650 68937-54-2 Crompton Corp.得不到54侧基100 3000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-7657 68937-54-2 Crompton Corp.得不到21侧基100 5000聚环氧烷改性聚二甲基硅氧烷SilwetL-8610 102783-01-7 Crompton Corp.得不到48侧基100 1700硅氧烷-聚环氧烷共聚物商品名CAS# 制造商硅氧烷含量，重量％结构类型PEO/PPO中EO的重量％分子量属名厂商实验SilwetL-8620102783-01-7 Crompton Corp.得不到57直链1002000硅氧烷-聚环氧烷共聚物Tegopren5830得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到46ABA45----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren584068937-55-3 Goldschmidt Chemical Corp.得不到25耙60----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren5843得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到24耙100----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren5851得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到23耙75----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren5857得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到21---90----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren5863得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到18耙40----聚醚改性聚硅氧烷Tegopren5873得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到19耙35----不是以MSDS提供的属名Tegopren5884得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到36耙77----聚醚改性聚硅氧烷商品名 CAS# 制造商硅氧烷含量，重量％结构类型PEO/PPO中EO的重量％ 分子量属名厂商 实验Tegopren6950 得不到 Goldschmidt Chemical Corp.得不到 未测量耙，甜菜碱---- ----聚硅氧烷甜菜碱GP-675 151662-01-0 Genesee Polymers Corp.63 59ABA＜100 7970ABA硅氧烷多元醇共聚物GP690 102783-01-7 Genesee Polymers Corp.63 59ABA100 3170ABA硅氧烷多元醇共聚物DBE-712 27306-78-1 Gelest Inc.25 32三硅氧烷100 600二甲基硅氧烷环氧乙烷嵌段共聚物DBE-732 67762-85-0 Gelest Inc.30-35 18耙40 20000二甲基硅氧烷-(60％环氧丙烷-40％环氧乙烷)嵌段共聚物无 得不到 Sigma Aldrich 56，456-7(固体) 44，203-8(含头)80 未测量----NA 26000聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸盐

    表1中所列硅氧烷表面活性剂的化学属名如表1中所列厂商提供的材料安全数据表(MSDS)中所述。表1中所列几种硅氧烷表面活性剂的化学名包括特定的说明性命名法，如本领域熟知的术语“改性”和“有机改性”。

    可以使用硅氧烷表面活性剂(或硅氧烷表面活性剂的混合物)作为实施本发明中的表面活性剂类型。或者，可以将一种或多种硅氧烷表面活性剂和一种或多种非硅氧烷表面活性剂混合。所述非硅氧烷表面活性剂可以包括全氟烷基表面活性剂。通过混合一种或多种硅氧烷表面活性剂，可以减少乳液聚合反应所需的全氟烷基表面活性剂量。全氟烷基表面活性剂的通式为R-X-M+，其中，R是全氟烷基链，通常包含约5-16个碳原子；X通常为CO2-；M是一价阳离子，通常为H+、NH4+或者碱金属离子。全氟辛酸铵(AFPO)是其中最常见的全氟烷基表面活性剂。其它全氟烷基表面活性剂包括在美国专利No.2,559,752、3,271,341、4,076,929、4,380,618、4,569,978、4,621,116、4,789,717、4,864,006、5,093,427、5,688,884、5,763,552、5,789,508、6,187,885、6,395,848和6,429,258中所述的那些，其全文参考引用于此。

    用非氟化烃表面活性剂的聚合反应可以形成稳定性低的聚合物胶乳。通过混合非氟化烃和硅氧烷表面活性剂可以提高稳定性。适于混合硅氧烷表面活性剂的代表性非氟化烃表面活性剂包括例如聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物(例如，PluronicL92)和聚乙二醇-叔辛基苯醚(例如，TritonX405)。以加入所述反应混合物中的单体总重量计，加入到所述聚合反应中的硅氧烷表面活性剂和非氟化烃表面活性剂的量各自约为0.05-0.3重量％。

    本发明方法所用硅氧烷表面活性剂可以通过已知方法制备，如将一个或多个亲水片段连接到硅氧烷主链上。这种连接方法包括例如(1)硅氧烷单体≡SiOR’和醇R-OH的醚转移(transetherification)反应，(2)通过SiH进行烯烃H2C＝CHCH2R(其中R是亲水片段)的氢化硅烷化，(3)通过氢化硅烷化连接反应基团，反应基团还衍生形成亲水基团。在Noll，W.，Chemistry and technology ofSilicones，Academic Press(1968)；Clarson and Semlyn，SiloxanePolymers，Prentice-Hall，(1993)；Hardman，B.，“Silicones”，在Encyclopediaof polymer Science and Engineering，第15卷，第二版，J.Wiley and Sons，NY，N.Y.(1989)；Gruning and Koerner，Tenside Surf.Deterg.，1989，26(5)，第312-317；和R.M.Hill，Silicone Surfactants，Id，第I章，R.M.Hill，“Siloxane Surfactants”，第1-47页，第2章，G.E.Legrow和L.J.Petroff，“Silicone Polyether Copolymers：synthetic Methods and ChemicalCompositions”第49-64页，第3章，G.schmaucks，“Novel Siloxane SurfactantStructure”第65-95页中说明了合成硅氧烷表面活性剂的合适反应和条件，全文参考引用于此。

    由具体合成方法制得的硅氧烷表面活性剂随其具体制备方法的不同而显著不同。这一事实说明了如下经常观察到的现象：名义上相同的样品的公开数据常常并不一致，使用来自不同厂商的名义上相同的硅氧烷表面活性剂可以在含卤素单体的聚合反应中产生稍微不同的效果。

    通常，以加入所述反应混合物中单体的总重量计，加入所述反应混合物中的表面活性剂的量约为0.05-2重量％，较好约是0.1-0.5重量％。

    缓冲剂

    随着反应的进行，所述聚合反应混合物的酸性变得更大。某些硅氧烷表面活性剂的性能对pH敏感。因此，所述聚合反应混合物可以包含缓冲剂，以控制所述聚合反应的pH。所述pH较好控制在约4-8。

    缓冲剂可以包含有机或无机酸或其碱金属盐，或其碱或盐，具有至少一个约4-10，较好约4.5-9.5的pKa值和/或pKb值。本发明所用的优选缓冲剂包括例如磷酸盐缓冲剂和乙酸盐缓冲剂以及它们的混合物。“磷酸盐”缓冲剂是磷酸的盐。“乙酸盐缓冲剂”是乙酸的盐。磷酸盐缓冲剂的非限制性例子包括Na3PO4·12H2O(十二水合磷酸钠)、Na5P3O10(三磷酸钠)和Na2HPO4·H2O/K2HPO4。乙酸盐缓冲剂的非限制性例子包括乙酸钠和乙酸铵。缓冲剂较好和某些硅氧烷表面活性剂如聚(二甲基硅氧烷)-接枝-聚丙烯酸盐一起使用。

    当使用过硫酸盐自由基引发剂时，优选的缓冲剂较好是乙酸钠。以加入所述反应混合物中的过硫酸盐引发剂的总重量计，乙酸钠的优选量约为50-150重量％。在一个优选实施方式中，引发剂进行包含在水溶液中的等量的过硫酸钾和乙酸钠。

    乳液聚合方法

    本发明一个实施方式中，将去离子水、一种或多种硅氧烷表面活性剂和至少一个单体加入装有搅拌器和加热控制装置的加压聚合反应器中。所述混合物任选地包含一种或多种非硅氧烷表面活性剂、缓冲剂和防污垢剂。所述防污垢剂可以包含石蜡或烃油。

    在加入所述一种或多种单体前，较好将所述反应器中的空气除去，获得不含氧气的聚合反应环境。完成这一步骤的方法是用惰性气体如氮气或者氩气吹扫所述反应器一次或多次。这通常通过往所述反应器中加入反应介质如去离子水、升高所选反应温度以及用惰性气体对反应器加压来完成。然后，将所述反应器排空至大气压。或者，通过使反应器处于真空再用惰性气体吹扫，或者通过搅拌以及用惰性气体通过排气的反应器吹扫一段时间来完成所述吹扫。若需要的话，可以重复所述吹扫步骤。

    往所述反应中加入石蜡或烃油起到防污垢剂的作用，用于防止或尽可能使粘到所述反应器组件上的聚合物最少。任何长链饱和烃石蜡或油均可起到这种作用。加入所述反应中的油或石蜡的量为足以使粘到所述反应器组件上的聚合物最少的量。所述量通常和所述反应器内表面积成正比，约为每平方厘米反应器内表面积1-40mg。油或石蜡的量较好约为5mg/cm2反应器内表面积。

    加入所述聚合组分的顺序可以不同。例如，在一个实施方式中，所述起始反应加入物可以包括水(较好是去离子水)、以及一种或多种含卤素的单体。然后，通过往所述反应器中加入至少一种自由基引发剂以及至少一种硅氧烷表面活性剂来引发所述聚合反应。或者，逐渐或连续地将所述包含卤素的单体和自由基引发剂加入所述反应器中。

    本发明次实施方式中，提供一种聚合包含卤素的单体的方法，所述方法包括如下步骤：

    (a)往反应器中加入水，较好是去离子水；

    (b)用惰性气体吹扫所述反应器；

    (c)将所述反应器加热至所需的反应温度；

    (d)往所述加热的反应器中加入足够的含卤素单体，使所述反应器中的压力达到至少约3000kPa；

    (e)往所述反应器中加入至少一种自由基引发剂，开始所述含卤素单体的聚合反应；

    (f)往所述反应器中加入至少一种硅氧烷表面活性剂。

    本发明另一实施方式中，所述起始加入物包括去离子水、至少一种硅氧烷表面活性剂、防污垢剂和任选的缓冲剂。升高所述温度，并加入单体和引发剂。

    同时加入所述含卤素的单体和自由基引发剂。它们较好是以能为反应器提供基本上恒压的速度加入。

    本发明另一实施方式中，起始加入物可以包含水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂。然后，通过将所述反应器加热至所需反应温度并往所述反应器中加入至少一种含卤素的单体来引发所述聚合反应。

    本发明次实施方式中，提供一种聚合所述含卤素的单体的方法，所述方法包括如下步骤：

    (a)往反应器中加入水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂；

    (b)用惰性气体吹扫所述反应器；

    (c)将所述反应器加热至所需的反应温度；

    (d)往所述加热的反应器中加入足够的含卤素单体，使所述反应器中的压力达到至少约3000kPa。

    本发明另一实施方式中，所述起始加入物可以包括水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂。然后，通过将所述反应器加热至所需反应温度并往所述反应器中加入至少一种含卤素的单体和至少一种自由基引发剂来引发所述聚合反应。

    本发明次实施方式中，提供一种聚合含卤素的单体的方法，所述方法包括如下步骤：

    (a)往反应器中加入水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂；

    (b)用惰性气体吹扫所述反应器；

    (c)将所述反应器加热至所需的反应温度；

    (d)往所述加热的反应器中加入足够的含卤素单体，使所述反应器中的压力达到至少约3000kPa；

    (e)往所述反应器中加入至少一种自由基引发剂。

    本发明另一实施方式中，所述反应器起始加入物包括水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂。然后，通过将所述反应器加热至所需反应温度并往所述反应器中加入至少一种含卤素的单体和至少一种硅氧烷表面活性剂来引发所述聚合反应。

    本发明次实施方式中，提供一种聚合含卤素的单体的方法，所述方法包括如下步骤：

    (a)往反应器中加入水(较好是去离子水)、至少一种硅氧烷表面活性剂、至少一种自由基引发剂和防污垢剂；

    (b)用惰性气体吹扫所述反应器；

    (c)将所述反应器加热至所需的反应温度；

    (d)往所述加热的反应器中加入足够的含卤素单体，使所述反应器中的压力达到至少约3000kPa；

    (e)往所述反应器中加入至少一种硅氧烷表面活性剂。

    本发明另一实施方式中，所述反应器的起始加入物包括水(较好是去离子水)和至少一种自由基引发剂。然后，通过将所述反应器加热至所需反应温度并往所述加热的反应器中加入至少一种含卤素的单体和至少一种硅氧烷表面活性剂来引发所述聚合反应。

    本发明另一次实施方式中，提供一种聚合含卤素的单体的方法，所述方法包括如下步骤：

    (a)往反应器中加入水(较好是去离子水)和至少一种自由基引发剂；

    (b)用惰性气体吹扫所述反应器；

    (c)将所述反应器加热至所需的反应温度；

    (d)往所述加热的反应器中加入足够的含卤素单体，使所述反应器中的压力达到至少约3000kPa；

    (e)往所述反应器中加入至少一种硅氧烷表面活性剂。

    已观察到在加热以及用气态单体加压前将引发剂加入所述起始反应加入物中和更短的诱导时间、更短的反应时间以及需要更少的引发剂有关。

    通过将受控温度热交换介质在包围所述反应器的夹套中循环可以方便地控制所述反应温度。所述聚合反应优选的温度范围约为20-160℃。所需温度部分取决于所用自由基引发剂的类型。对于两种优选自由基引发剂IPP和NPP来说，所述反应温度较好约为75-95℃。对于其中引发剂为过硫酸盐的反应来说，所述反应温度较好约为65-140℃。对于引发剂为过氧化二叔丁基的反应来说，所述反应温度较好约为110-160℃。对于引发剂为氧化还原体系的反应来说，所述反应温度宜约为10-100℃，较好约为30-80℃，更好约为30-60℃。

    所述反应器压力主要通过往所述反应器中加入气态含卤素的单体来控制。所述聚合反应优选的压力范围约为280-20000kPa，更好是约2000-11000kPa。

    较好是控制引发剂的加入速度，由此维持所述聚合反应速度。从经济上看，最好是尽可能快地进行所述聚合反应，其限制因素为所述反应器夹套中热交换介质除去放热聚合反应产生的热量的能力以及反应制得的胶乳的稳定性。

    当已经往所述反应器中加入所需量的单体时，终止加入所述单体。可以任选地加入额外的自由基引发剂，并且反应可以进行合适的时间。随着反应器中的单体被消耗，反应器的压力下降。

    在完成所述聚合反应之后，将反应器降至环境温度，并将残留的未反应的单体排至大气压力。然后，从反应器中回收作为胶乳的包含含氟聚合物的水性乳液。所述胶乳由反应组分的稳定混合物组成，即水、硅氧烷表面活性剂、引发剂(和/或引发剂分解产物)以及卤化聚合物固体。通常，所述胶乳包含约10-50重量％聚合物固体。胶乳中的聚合物呈大小约为30-500nm的小颗粒形式。通过本领域已知的过滤方法分离所述胶乳和凝固物。

    当胶乳是所需的产物时，从反应器回收的分散体还可以通过加入稳定的表面活性剂进行稳定，并且可以通过已知的技术如膏化或闪蒸进行浓缩。若需要干的产物，则凝固所述反应器胶乳，并洗涤所回收的聚合物，并通过已知的干燥方法进行干燥。凝固、洗涤和干燥为熟知的。所述粉末状产物可以是制备涂层的基材，或者可以挤出或用于挤出、注塑和压塑的粒料。

    通过以下非限制性实施例说明了本发明的实施。

    实施例1-9：偏二氟乙烯均聚反应

    在以下实验中，在偏二氟乙烯均聚反应中，所述硅氧烷表面活性剂的结构各不相同(三嵌段共聚物、三硅氧烷、聚羧酸盐、聚环氧乙烷、聚(环氧乙烷/环氧丙烷))。

    在室温下，往2升不锈钢卧式高压釜中加入850g去离子水。关闭所述高压釜，用氮气加压至约240kPa，在搅拌下加热至80℃，然后排空至大气压。往所述高压釜中加入约135ml偏二氟乙烯(VF2)单体(已经保持在约-6℃，密度大致为0.86g/ml)，使其压力约为3800kPa。以5ml/min的速度往所述高压釜中加入作为自由基引发剂的过硫酸钾水溶液(20ml，在6℃去离子水中3重量％)，开始聚合反应。在加入过硫酸盐过程中，压力降低，并将加入速度改为约1ml/min。在开始加入过硫酸盐之后约10分钟，开始加入表2所示的表面活性剂溶液。在整个VF2聚合反应过程中，在3800kPa的压力下以1-2ml/min的进料速度加入约80ml表面活性剂溶液(在去离子水中的1.5重量％表面活性剂)。通常改变vF2进料速度使高压釜中的压力保持不变。在整个实验过程中平衡所述表面活性剂/VF2的进料比，在所需的表面活性剂含量(0.28重量％，以聚合物重量计)下达到所需的最终固体含量(约30重量％)。然后，通过加入2-3ml引发剂，使所述反应混合物反应10分钟。在使用聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸盐表面活性剂的情况下，将所述表面活性剂溶液和缓冲剂混合，以所述表面活性剂溶液的重量计，所述缓冲剂由1.2重量％十二水合磷酸三钠组成。在反应结束时，使高压釜冷却、放空、排干并打开。取出胶乳并过滤。粘在反应器壁上的聚合物可以忽略。将所述粘着材料和所述从胶乳中过滤所得的凝固物混合，并在100℃下干燥，并进行定量。胶乳样品在110℃下干燥，为的是确定固体含量。下表2说明了实施例1-9的具体条件和产物数据。

    表2：偏二氟乙烯均聚反应 实施例 表面活性剂，重量％ 胶乳固体 重量b Rxn速度c mL/min 胶乳凝固 物重量％a 对比例1 全氟烷酸铵，0.275 30.5 13.87 1.44 对比例2 无 25.7 9.43 8.84 1 Tegopren6950d，0.35 25.4 8.88 26.0 2 Aldrich 44，203-8e 0.31 21.0 8.37 ＜0.2 3 Silsoft810，0.284 29.6 8.5 0.9 4 DBE 712，0.288 29.1 5.95 1.68 5 SilwetL-77，0.287 29.2 6.71 ＜0.2 6 SilwetL-77，0.265 34.6 7.90 4.41 7 SilwetL-7607，0.285 29.2 6.33 ＜0.2 8 NiaxSilicone L-1000 0.285 29.2 6.93 5.90 9 DBE 732，0.286 29 5.63 2.12

    (a)以PVDF计的重量％。(b)胶乳中固体PVDF的重量％。(c)在20-60％转化率之间测得的反应速度。(d)预处理所述Tegopren6950，除去作为其部分溶剂的乙二醇。(e)将PDMS-接枝-聚丙烯酸盐进行缓冲处理，使胶乳pH为4.23。

    当用所述全氟烷酸盐表面活性剂时，最高的反应速度为13.87ml/min(对比例1)。也注意到这一反应中凝固物含量低，为1.44重量％。观察到完全不含表面活性剂的聚合反应(对比例2)以及硅氧烷表面活性剂Tegopren6950的聚合反应(实施例1)是中间反应速度。在实施例1和对比例2中均观察到凝固物含量高。所有硅氧烷表面活性剂证实聚合反应速度为5.6-8.9ml/min。虽然这些速度低于用全氟烷基表面活性剂(对比例1)进行聚合的反应速度，但是，这种结果在工业上是可以接受的，并且可以在没有全氟烷基表面活性剂的条件下获得。使用硅氧烷表面活性剂的反应获得的胶乳产物的特征在于良好的稳定性和凝固物含量低。尤其是在实施例6中，当固体含量为34.6重量％时仅含4.4重量％凝固物，明显优于对比例2(没有表面活性剂)的情形。

    实施例10-15：使用过硫酸钾进行偏二氟乙烯均聚反应和共聚反应

    如上所述进行VF2的均聚反应(实施例10和11)，或者进行VF2和六氟丙烯(“HFP”，实施例13、13和14)或三氟氯乙烯(“CTFE”，实施例15)的共聚反应。如实施例1-9所述进行试剂制备和聚合反应。将反应设置为往2升高压釜反应器中起始加入0.1g甲醛合次硫酸氢钠。所述反应条件和产物数据如表3所示。

    表3：用过硫酸钾进行的均聚反应和共聚反应 实施例 表面活性剂，重量％ 单体 pH胶乳固体重量i％ 速度J mL/min 胶乳稳定性h 凝固物，重量％ 10 SilwetL77 0.15 VF2 2.2q26.3 4.03 ＜0.4 11 Aldrich 44，203-8 0.16 VF2 7.02n22 9.57 1.2 12k Aldrich 44，203-8 0.32 VF2/HFP 3.81n27 8.5 6.0 13k Silsoft810 0.38 VF2/HFP (q)25.3 4.38 ＜0.2 14k Silsoft810 0.58 VF2/HFP (q)35.6 6.03 7.0 15m SilwetL77 0.28 VF2/ CTFE (q)32.2 1.97 0.42

    (h)以PVDF计的重量％。(i)胶乳中固体PVDF的重量％。(j)在20-60％转化率之间测得的反应速度。(k)VF2/HFP共聚物，90/10重量％，其中HFP作为起始进料加入。(m)VF2/CTFE共聚物，87.5/12.5重量％，其中，CTFE以0.3ml/min的速度连续加入。(n)使用Na3PO4·12H2O作为缓冲剂，和PDMS-接枝-聚丙烯酸盐一起使用。(q)没有缓冲剂。

    这些结果显示硅氧烷表面活性剂可以用在使用过硫酸钾和甲醛合次硫酸氢钠作为自由基引发剂的均聚反应和共聚反应中。获得表面活性剂含量低的高聚合反应速度(实施例12)。所述反应产生仅有1.2重量％凝固物的稳定胶乳。在实施例14VF2/HFP共聚反应的可接受的共聚速度下观察到更高的固体含量。

    实施例16-17：用烃和硅氧烷表面活性剂混合物进行聚合反应

    如实施例1-9所述进行试剂制备的聚合反应。对比例3、4和5反映了在仅存在烃表面活性剂的条件下的聚合反应，实施例16和17包含表面活性剂混合物，所述混合物包含硅氧烷表面活性剂和非氟化烃类表面活性剂。所述烃类表面活性剂是聚(环氧乙烷/环氧丙烷)嵌段共聚物(PluronicL92)和聚(环氧乙烷)叔辛基苯基醚(TritonX405)。所述反应条件和产物数据如表4所示。

    表4：用烃和硅氧烷表面活性剂混合物的聚合反应实施例 烃表面活性剂 重量％硅氧烷表面活性剂，重量％固体重量i％ 速度J mL/min胶乳稳定性h凝固物重量％对比例3 PluronicL92 0.287无29.2 8.20不稳定，＞60％对比例4 PluronicL92 0.67无28.2 5.28不稳定，＞70％对比例5 TritonX405 0.289无28.0 5.82稳定，2.1016 PluronicL92 0.137Silsoft8100.13729.0 8.70稳定，5.8017 TritonX405 0.14Silsoft8100.1428.3 5.83稳定，0.71

    (h)以PVDF计的重量％。(i)胶乳中固体PVDF的重量％。(j)在20-60％转化率之间测得的反应速度。

    用非氟化烃类表面活性剂PluronicL92观察到可接受的聚合反应速度。但是，所得胶乳是不稳定。将烃类表面活性剂和硅氧烷表面活性剂混合(实施例16和17)可以保持相同的反应速度，但是可以形成稳定的胶乳。

    实施例18-23：用全氟烷基和硅氧烷表面活性剂的混合物进行聚合反应

    这些实验证实了在乳液聚合反应中对全氟烷基表面活性剂需求可以通过混入硅氧烷表面活性剂来降低。

    A.在混有高含量全氟烷基表面活性剂的表面活性剂存在下进行聚合反应的步骤

    在2升不锈钢卧式高压釜上安装搅拌器、压力和温度控制器。往反应器中加入900g包含0.22重量％全氟烷酸铵表面活性剂的去离子水。用氮气将所述反应器加压，并在搅拌条件下通过氮气吹扫来将所述溶液脱气两次。然后，通过将温度升至80℃，将反应器压力升至约55kPa。将反应器排空，重新关闭，并往所述反应器中加入VF2(已经保持在-6℃下)，将压力升至3800kPa。以5ml/min的速度加入20ml IPP溶液(在具有表面活性剂的水乳液中3重量％)。当压力开始降低时，从已知体积的圆筒往反应器的上部空间中连续加入VF2，将压力保持在约3800kPa。同时，分别以1和2ml/min的恒定速度加入IPP乳液和硅氧烷表面活性剂溶液(在去离子水中为1.3重量％)。在加入所需量的VF2之后，停止加入单体和硅氧烷表面活性剂，同时通过再加入10ml引发剂来继续所述反应。之后，使所述反应体系降至环境温度和常压，终止所述反应。将残留单体排空。从反应器中排干所得聚合物胶乳。肉眼观察所述反应器，以确定反应器中凝结聚合物的量。在回收反应器壁上的所有凝结聚合物并过滤所述胶乳之后，根据反应器中所加入的VF2单体，计算凝固物的量。

    B.将含量低的全氟烷基表面活性剂和表面活性剂混合的步骤

    将全氟烷酸铵表面活性剂的量降至约0.1重量％。所述硅氧烷表面活性剂进料在去离子水中含量为1.5重量％。当所述硅氧烷表面活性剂为聚二甲基硅氧烷-接枝-聚丙烯酸盐(Aldrich 44，203-8)时，加入作为缓冲剂的1.3重量％十二水合磷酸三钠的溶液。所述起始反应器加入物包含845g去离子水和全氟烷酸铵水溶液(55g，0.66重量％)。所述引发剂是在去离子水中3重量％的过硫酸钾溶液。在其它方面所述反应条件和上述使用高全氟烷基表面活性剂含量(实施例18和19)的实验相同。所有其它高压釜和胶乳处理方法和实施例1-9中所述的相同。所述实施例18-23中的反应条件和产物数据列于表5中。

    表5：用全氟烷基和硅氧烷表面活性剂混合物的聚合反应 实施例引发剂 全氟烷酸盐 表面活性 剂，重量％ 硅氧烷表面活性剂， 重量％ pH 固体 重量 i％ 速度J mL/min胶乳稳定性h凝固物重量％ 对比例6IPP 0.46 无 3.98 25.1 6.21稳定1.0 18IPP 0.46 SilwetL77 0.045 3.93 25.3 4.38稳定0.20 19IPP 0.45 Aldrich 44，203-8 0.044 4.200 28.0 8.1稳定0.20 20IPP 0.12 Niaxsilicone L1000 0.093 3.75 23.0 2.30稳定0.20 21过硫酸盐 0.117 Aldrich 44，203-8 0.07 7.050 36 12.25稳定3.2 22过硫酸盐 0.103 Aldrich 44，203-8 0.09 7.40 35.3 15.77稳定0.8 23p过硫酸盐n 0.046 Silsoft810 0.21 3.24 45.1 7.96稳定1.60

    (h)以PVDF计的重量％。(i)胶乳中固体PVDF的重量％。(j)在20-60％转化率之间测得的反应速度。(n)2升反应器中起始加入物包括0.1g甲醛合次硫酸氢钠。(o)反应用Na3PO4·12H2O缓冲。(p)VF2/HFP共聚物，90/10重量％，其中，HFP作为起始进料加入。

    在对比例6中，全氟烷酸铵是唯一的表面活性剂。在实施例18-23中，混合硅氧烷和全氟烷酸铵表面活性剂，并以单独的溶液进料。实施例18和19中胶乳产物的固体含量为25-28重量％，通过在强制空气炉中干燥10g胶乳40分钟来进行测量。

    实施例24：用过硫酸钾引发剂进行聚合反应

    这一实验说明了本发明的实施方式，其中，所述引发剂(过硫酸钾)在加热加压所述反应之后加入。往7.5升不锈钢反应器中加入5.000kg水、0.004kg石蜡、0.006kg侧接硅氧烷表面活性剂(SilwetL7210)、0.0075kg七水合磷酸氢钠和0.000476kg磷酸二氢钾。用氩气吹扫所述混合物，并搅拌0.5小时。将反应器密封，连续搅拌，并将反应器加热至82℃，并保持在所述温度下直到所述聚合反应结束。往所述反应器中加入0.396kgVF2，并稳定在82℃和4480kPa。在0.25小时内往所述反应器中加入过硫酸钾水溶液(0.152L 3.5重量％溶液，0.0053kg过硫酸钾)。加入过硫酸盐使压力升至4700kPa。在加完所述过硫酸盐之后0.6小时开始聚合反应，并且压力随之降至4480kPa。需要时通过加入VF2将反应残留物的压力保持在这一水平。为了维持所述反应，在开始所述反应0.5小时和1.8小时的时候再加入0.0201过硫酸钾水溶液两次。在反应3.2小时之后，停止加入VF2。在这时往反应器中已加入总共2.210kgVF2。连续搅拌，并将反应温度维持0.2小时，之后，中断搅拌和加热。在冷却至室温后，排空过剩的气体，通过不锈钢网排空反应器中的胶乳。在反应过程中没有形成凝固物。用水清洗所述反应器。胶乳的固体测量以及清洗表明聚合物产率为88重量％，以加入所述反应器的VF2单体的总重量计。以VF2重量计，将VF2转化成聚合物所需的过硫酸钾的量为0.30重量％。

    实施例25：用过硫酸钾引发剂进行聚合反应

    这一实验说明了本发明的实施方式，其中，所述引发剂(过硫酸钾)在加热加压所述反应之前加入，并且将缓冲剂(乙酸钠)混合引发剂来缓冲所述反应。往7.5升不锈钢反应器中加入5.090kg水、0.004kg石蜡、0.006kg侧接硅氧烷表面活性剂(SilwetL7210)以及0.110L包含过硫酸钾引发剂(2.0重量％)和乙酸钠缓冲剂(2.0重量％)的水溶液。用氩气吹扫所述混合物，并搅拌0.5小时。将反应器密封，连续搅拌，并将反应器加热至82℃，并保持在所述温度下直到所述聚合反应结束。往所述反应器中加入0.364kgVF2，使压力至4480kPa。立即开始所述反应。当需要时，加入更多的VF2，维持所述压力直到反应结束。在剩余反应时间内以0.006-0.018L/小时的速度连续加入过硫酸钾/乙酸钠溶液。在2.0小时后，停止加入VF2。这时，往所述反应器中已经加入总共2.200kg。这时，往所述反应器中已经加入总共0.130L过硫酸钾/乙酸钠溶液，包括在加热和加压前加入的量。连续搅拌，并将反应温度维持0.1小时。然后中断搅拌和加热。在冷却至室温后，排空过剩的气体，通过不锈钢网排空反应器中的胶乳。用水清洗所述反应器。胶乳的固体测量以及清洗表明聚合物产率为93重量％，以加入所述反应器的VF2单体的总重量计。过滤网上所得的凝固物小于1重量％。以VF2重量计，将VF2转化成聚合物所需的过硫酸钾的量为0.12重量％。

    本文引用的所有参考文献均参考引用于此。可以在不背离本发明精神或基本属性的条件下，本发明可以包括其它具体的形式，因此，应提到所附权利要求书，而不是上述说明书表示本发明范围。