水泥组合物用的添加剂 本发明涉及水泥体系使用的添加剂。尤其是，本发明提供添加剂和水泥组合物，该组合物中水泥在介面的性能得到了改善或控制。
在水泥组合物中使用添加剂以改善其凝结前的流体性能并因此其流体或液体状态，或改善水泥流体在其凝结后的性能。这样的添加剂可以用于构件、建筑和民用工程领域中，也可以用于水泥工业和油井的构件和检修中。添加剂的用途非常多，并且可以包括：
·分散剂(在构件或建筑和民用工程领域中也称作增塑剂)：用于降低流体的粘度或提高其可加工性。
·缓凝剂或促进剂：用于提高或降低水泥凝结所用时间，或者水泥浆料保持可工作的时间。
·空气夹带剂：用来捕获水泥浆料中的细气泡。
·发泡剂：用于制备泡沫水泥。
·稳定剂：用于阻止悬浮液中的颗粒沉降或水泥塔顶部上的游离水层的出现。
·消泡和“泡沫破坏”剂(消泡剂)：用于减少熟料水泥中所捕获的空气量。
·用于膨胀或扩张的添加剂：水泥在凝结过程和硬化过程中的水合反应，导致体积的全面减少，这称为“体积收缩”。这种添加剂是用于阻止这种体积收缩或者引起地水泥膨胀。
·用于改进抗压强度的制剂：微二氧化硅或微水泥。
·用于改进硬质水泥(或已凝结的水泥)耐高温的制剂。在高于110℃的温度下，卜特兰水泥经受结晶变化。所形成的新的晶体种类导致抗压强度的降低和透气性提高。添加剂可用于阻止这种晶体的改性或定向改进为不同种类的晶体。
所有上述性能都属于散装水泥的性质。因此，当添加剂加到水泥浆料中，其溶解并分散并由此对水泥组合物的总体积起作用。
还存在着其它与水泥的表面有关的性质。表面(界面)既可以存在于水泥块与邻接水泥的介质，如岩石、钢、塑料、或各种流体之间，也可以存在于水泥块与加到水泥中但性质与水泥不同的固体材料，如纤维、小片或颗粒/附聚物)之间。用于控制这些性质的添加剂包括：
·流体损失控制添加剂(在建筑和民用工程中也可称为水保留添加剂)。这种添加剂能用来保持水泥浆料中的混合水，可借助于在界面形成不渗透的块状物，水可以另外的方法流过界面，如与岩层或多孔固体材料的界面。
·用于改进粘附性能的制剂。这些添加剂可用于改进对掺入水泥相中的邻接或靠近的固体材料如钢、塑料、岩石或地质岩层、或不属于水泥类的颗粒、或纤维的粘附性或粘结性。
在这些情况下，添加剂只在界面上有效，但由于添加剂是加到流体或水泥浆中的，它溶解在整个流体的体积中。这表示损失了大部分的添加剂，就水泥凝结而言，在某些情况下存在缺点。
添加剂以具有分子量位于低分子量(低聚物或多聚物)和非常高的分子量(至高达千万)之间的聚合物为主。
由此，就上述工业而言，极大的需要能避免或消除上述缺点和技术问题的产品或方法。
本发明提供适合在含水的水泥浆料中使用的添加剂，添加剂要这样适应，使其在加到含水的水泥浆中时，因超过了添加剂在水中的溶解度的上限，使它们在水泥凝结期间能迁移至所述水泥浆料与邻近的固体材料或流体组合物间的界面处。
本发明的一个目的在于设计能溶解在大多数水泥浆料中的添加剂，当它在水泥开始硬化或凝结时能迁移至接触面或界面处。
按照本发明的一个实施方案，当把聚合物加到用于制作水泥的水基流体中时，并且其使用时的条件基本上是在水或所述含水介质中的溶解度极限，所述聚合物具有在凝结期内迁移至所述流体的界面处的倾向。
因此，本发明涉及在水中或含水介质中易溶的聚合物的用途，但其在水中溶解度的上限，还涉及水中溶解度较次或不溶的聚合物，但也在其水中溶解度的上限。本发明的重要标准是，当含水水泥组合物凝结时，用于所述水泥凝结的水量要足以能保证聚合物的量逐渐大于该聚合物在该介质中的溶解度极限，从而引起上述往界面处的迁移。
应该理解的是，术语“溶解度的上限”还可覆盖该极限值的左右，也就是说，当使用聚合物时，其量相当于稍微低于其溶解度的上限值，但水泥的水合和凝结以及由此产生的吸水性要足以超过该聚合物的溶解度的极限值，根据本发明，这可以引起上述添加剂迁移至界面。
聚合物或上述其它添加剂以及含水的水泥流体(或者基于水泥或等效物或可比较的水粘合剂的其它流体)以及其它的添加剂的量和相对比例，都可以依照要完成的操作及其参数的特殊情况进行变化。
当含水泥的流体进行凝结时，它使用水合的空隙水。之后水量降低，聚合物的相对浓度因此升高。感到意外的是，分子迁移并且不会沉淀成块状物，而且大分子如高分子量的聚合物也能迁移。
如添加剂包括一种聚合物时，优选的聚合物是通过无规共缩合/共聚合反应产生的聚合物。如果该聚合物链具有设计以提供界面所需性能的特定官能团，当聚合物在凝结期内移动至块状物的界面时，它可以输送这些官能团至它们起作用的点。这些官能团通过接枝而固定在聚合物链上，或者通过具有这些官能团的单体的共聚合或共缩合反应的操作而包含在聚合物链中。
本发明意指在散装水泥中有必要使用比以前设想添加剂起作用时所建议的量少得多的添加剂，并且如添加剂对散装水泥有不利的影响，则该影响可以避免。
现有许多用于制成水泥组合物的已知产品，如卜特兰水泥、高铝水泥，也称为Ciment Foudu，石膏灰、石灰、氯氧化镁水泥、基于含磷衍生物的材料、以及称为火山灰(pozzolan)的一些产品，为了使这些产品能用于形成水泥的组合物，必须进行活化。在火山灰类的物质当中，可以使用下列物质：火山灰、各种飞灰和煤胞、熟料如高炉熟料、经过热处理的红土或粘土、硅藻土、沸石和细的二氧化硅颗粒(低于700微米)。由于小的尺寸可以促进火山灰反应的速度，所以材料的颗粒大小也满足一种作用，并可以使用微水泥、微熟料和微二氧化硅。
上述发明在改善水泥材料与邻近或周围物质的粘结特性方面显示出特殊的优点。为促进粘结而加入的官能团，可以按照邻近或周围物质的性质进行选择。官能团可以是电子供体或电子受体或离子的或结合适于促进相对于指定物质粘结的任何特有性能。
如果聚合物不是离子性的，该聚合物的溶解度可以按照该聚合物溶解于间隙水中时的大小而进行评价，也就是说，含有由水泥的组合材料所释放的所有离子的水，或者通过应用弗洛里(Flory)常数。实际上，实现不良溶解度的最容易的方法在于，使用水中可溶的单体和疏水性单体的共聚物，或在亲水性骨架上接枝疏水性侧基或疏水性未定的基团，或者在疏水性骨架上接枝亲水性侧基。
当在“溶解度极限”下操作时可以发现本发明的优点。
·在无规共聚合反应情况下，改良疏水性单体的比例可高达刚好在该聚合物不再溶解点的以下。
·如亲水性接枝加到疏水性骨架上，接枝比例逐渐被降低至刚好在聚合物开始不溶解的点以上。
·在亲水性骨架上安置疏水性接枝时，该程序与以前的程序刚好相反。如疏水性接枝是烷基链时，要选择短于C10的烷基链，以便避免产生缔合性质，如除了本申请所描述的迁移性以外这些并不需要。
本发明可以应用到任何胶凝操作中，包括构件或建筑或民用工程领域内，以及油井的构件和胶凝中。在上述工业领域中，使用形成水泥组合物的材料对于所有类型的修复操作都是非常有效的。本发明在放弃和堵塞气井或油井或地热井(P&A)以及类似的操作中具有特殊的重要意义。
本发明还涉及在任何胶凝操作中，使用含有如上所述添加剂，尤其是聚合物类型的水泥组合物的方法，所述操作包括构件或建筑或民用工程领域，以及油井、气井或地热井的构建与胶凝，以及放弃和堵塞气井或油井或地热井(“P&A”)的情况，其特征在于至少将一种聚合物加到用于形成水泥的水基流体中)，并且其使用的条件要使其位于基本在水或者上述含水介质中的溶解度的极限值，并在凝结期内迁移至所述流体的周围。
本发明还涉及一种上述的方法，其特征在于使用一种或多种易溶于水或含水介质的聚合物，但在其水溶解度的上限，或者一种或多种在水中的溶解度欠佳或不良的聚合物，同样在其水溶解度的上限。
本发明还涉及一种上述的方法，其特征在于，在水泥的含水组合物凝结期内，用于水泥凝结的水量要足以保证一种或多种聚合物的量能成为高于所述一种或多种聚合物在该介质中的平均溶解度的极限，从而引起所述一种或多种聚合物迁移至界面。
实施例1
在本例中使用如下类型的无规共聚物：
聚合度接近70。该共聚物完全溶于水中。
使用795克的玻璃G卜特兰水泥(Dyckerhoff NorthTM)，344克的水和0.86克上述共聚物来制备一种水泥浆料。该水泥浆料按API(“美国石油协会”)的标准混合。把一些水泥浆料放在密闭的玻璃烧杯中。水泥凝结后，不可能除去水泥。当把烧杯打破时，烧杯碎片仍然粘到水泥块上。用刮刀除去玻璃片。面向玻璃的水泥面具有发光且光滑的外观。面向空气的水泥面，以及水泥块的内部，具有与常规水泥相同的外观。由于引入了阳离子的部位，聚合物与玻璃所含有的硅酸盐具有亲和力。而相反与空气没有特殊的亲和力。
实施例2
本例使用乙酸乙烯酯和乙烯基吡咯烷酮的无规共聚物，其化学式如下：
式中x等于35.6％。分子量接近30,000。该聚合物是由GAP公司销售的产品。
使用793克玻璃G卜特兰水泥(Dyckerhoff NorthTM)，342克的水和7克的上述共聚物制备水泥熟料。该熟料按照API标准进行混合。
将一些熟料倒在瓦上或铁板上。待熟料凝结后，水泥牢固地附着在金属表面或者光滑的瓦上。只有用锋利的刮刀才能除去。水泥与瓦或金属的表面以及与空气的接触面是发光且光滑的。水泥块的内部具有与常规水泥一样的外观。在本实施例中，由于聚合物与空气具有更好的亲和力，所以也能迁移至空气与水泥间的界面。
实施例3
除了x等于46％外，本例中的聚合物类型与实施例2中使用的一样。分子量接近30000。该聚合物也是GAP公司销售的的产品。使用288克的水，1克由Schlumberger销售的商品名为D47的消泡剂，6克由Schlumberger销售的商品名为D80的分散剂，968.6克的H级Lafarge水泥和18.9克碳纤维来制备两种水泥熟料。这些“沥青”碳纤维，是属于KCF 100编号C103T的类别，是由Kuhera化学工业公司生产的。第二种水泥熟料的组成与第一种熟料相同，只是其中加了聚合物，其比例按纤维重量计为2％。聚合物是实施例2所描述的一种，x＝46％。该聚合物是由GAP公司生产的且按商品名PVP/VAS-630销售。
水泥在27℃下凝结24小时。测量纤维与水泥间的粘合力最好方法在于破坏水泥片，然后测量伸出断裂线外的被破坏的纤维平均长度，因为这基本上能代表传递拉伸距离的一半。
电子显微镜下的照片显示，在无聚合物时，纤维伸出大约200微米。当添加少量的聚合物时，纤维伸出不多于100微米。
实施例4
制备两种不同的水泥熟料。参照物A的熟料具有下列组成：257.59克水，0.74克流体损失控制剂(由Schlumberger销售的商品名为D167的产品)，3.97克聚磺酸萘酯型的液体分散剂(D080，由Schlumberger销售)，2.21克硅酸盐型促凝剂(SchlumbergerTM销售的D75)，1.59克消泡剂(由Schlumberger销售的D175)，148.43克微水泥(产品Spinor A12，由Ciments d′Origny销售的)，138.37克粗煤胞(飞灰)和75.47克小煤胞(飞灰)。
第二种熟料，称作B，与熟料A相同，只是添加了5.2克乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的无规共聚物。该聚合物的类型与实施例3中的相同，其中x等于46％。聚合物由Sigma公司供应。将两种熟料倒入由不锈钢板制成的模具和由聚氯乙烯(PVC)制成的圆桶中。PVC套管借助于少量的硅胶附着在不锈钢板上，以防止熟料渗漏。在两个模具中，水泥熟料在室温下的凝结条件下放置48小时。水泥凝结后，在组合物A的情况下，沿着PVC边缘出现微间隙。这是一种微小的裂纹，宽度小于1/4mm。尽管如此，当向其顶部施加压力时，水泥堵塞物将会产生渗漏。在使用组合物B时，则没有微小的环状间隙并且水泥堵塞物不可渗透。
在除去PVC圆桶周围的痕量的硅接合处后，水泥组合物A和钢板实际上没有粘接。只形成了薄薄的一层表面(大约0.1mm)且从不锈钢板上很容易分离水泥块。水泥块有可能滑出套管。另一方面，在模具填满组合物B时，套管与板的分离是特别困难的。水泥最终破成块状，留在板上成为均匀一层水泥(厚度大于4mm)，与板粘在一起。
破裂后，为了使板与PVC套管完全分开，把空气加到套管中是困难的。采用金属板以试图用刮刀除去粘在不锈钢板上的水泥板。除去组合物A的水泥薄片是容易的：它是以片状分离。在使用含聚合物的组合物B时，没有分出的水泥片。在水泥块的一些很小的边缘，甚至在刮过的地方，仍粘到板上。