铜合金 【技术领域】
本发明是关于连接器材料等所使用的铜合金，特别是关于可以同时实现优异的强度和弯曲性能的铜合金。
背景技术
含有钛的铜合金(以下简称“钛铜”)被用来作为连接器材料等，近年来其需求量呈现日益增长的趋势。为了适应这种趋势，人们对钛铜的沉淀硬化进行了各种研究。以往的钛铜，有些添加了Ni和Al(例如参见特开昭50-53228号公报，第1、2页)，有些添加了Al和Mg(例如参见特开昭50-110927号公报，第1、2页)，另外还有一些添加了Sn、Ni和Co(例如参见特开昭61-223147号公报，第1-3页)。近年来，还有人提出了添加Cr、Zr、Ni和Fe的钛铜(例如参见特开平6-248375号公报，第2-8页)。此外，还有人提出了关于晶粒微细化的技术方案(例如参见特开平2001-303158号公报，第2-4页)。
上述的钛铜，当通过固溶处理而形成过饱和固溶体，在该状态下进行低温时效时，形成亚稳定相的调制结构(変調構造)，在这一阶段中的某一时期显著硬化，强度得到提高。钛铜的这种调制结构是由于在母相中形成地固溶钛的浓度波而产生的。但是，在以通常的杂质含量水平含有铜和钛以外的元素的场合，这些元素固溶在母相中，使上述浓度波的波长和振幅产生紊乱，导致时效硬化能降低。因此，不能得到原本可以得到的优异的强度(例如屈服强度)。而且，在有意地添加第三元素的许多现有技术中，这种副作用很大，不能在维持钛铜原有的时效硬化能和延性的基础上实现强度的提高。因此，需要研制和开发抑制上述浓度波的波长等的紊乱、具有优异的强度的铜合金。
另外，只要在最终的再结晶退火过程中使晶粒微细化，屈服强度就会提高，但在钛铜的常规的制造过程中，相当于最终的再结晶退火的是固溶处理，由于这种热处理是在钛充分固溶的温度下进行的，在这样的温度下晶粒容易显著长大。因此，为了通过晶粒的微细化来提高屈服强度，必须在比该温度低的温度侧进行固溶处理。因此，在现有技术中使钛铜的晶粒微细化的技术，钛的固溶都不充分，析出稳定相TiCu3。在这种固溶处理时沿晶界析出的TiCu3，在后续工序的时效过程中不仅对硬化没有贡献，而且使得弯曲性能恶化。因此，还需要研制和开发抑制上述晶粒长大、实现优异的弯曲性能的铜合金。
【发明内容】
本发明是鉴于上述需要而完成的，本发明的目的是，提供抑制浓度波的波长等的紊乱、实现优异的强度、同时抑制晶粒的长大、实现优异的弯曲性能的铜合金。
本发明的铜合金是含有Ti：2.0-4.0％(质量)的铜基合金，作为不可避免地含有的元素组，含有Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag中的1种以上，这些不可避免地含有的元素组中的任一种的含量都在0.01％(质量)以下，同时，不可避免地含有的元素组的合计含量是0.1％(质量)以下，通过断面电子显微镜检查观察到的面积在0.01μm2以上的第二相粒子的个数的80％以上，以组成比计含有3％以上的上述不可避免地含有的元素组中的任一种以上。
本发明中所述的断面电子显微镜检查，可以是在平行于轧制面的断面、垂直于轧制面的断面或者轧制面上进行。这是因为，第二相粒子的大部分是在固溶处理过程中形成的，随后的冷轧是轻加工度的加工。本发明的实施例是原样对轧制面进行电解抛光，然后用SEM观察。
在本发明中，将Ti的含量规定为2.0-4.0％(质量)。Ti的含量低于2.0％时，不能充分获得由于形成钛铜原有的调制结构而产生的强化机构，不能获得钛铜的优异的强度。另外，Ti的含量超过4.0％(质量)时，容易析出TiCu3，使得弯曲性能恶化。在本发明中，通过将Ti的含量限定在上述适当的范围，可以同时实现优异的强度和弯曲性能。为了在更高的水平上同时具有上述的强度和弯曲性能，Ti的含量优选是2.5-3.5％(质量)。
另外，在本发明中，为了实现优异的强度，规定了铜和钛以外的不可避免地含有的元素组Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag的含量，同时还规定了第二相粒子的组成。即，不可避免地含有的元素组的合计含量为0.1％(质量)以下，同时，不可避免地含有的元素中的每一种的含量为0.01％(质量)以下，而且通过断面电子显微镜检查观察到的粒径在0.1μm以上的第二相粒子的个数的80％以上以组成比计含有3％以上的上述不可避免地含有的元素组中的任一种以上。本发明中所述的Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Al、Si、Au和Ag，是作为钛铜的熔炼原料的电解铜和海绵钛中不可避免地含有的微量元素，其中，Si和Al是也可能从筑炉材料中混入的杂质元素。另外，所述的第二相粒子是成分组成具有与母相不连续的边界的区域，在以铜和钛为主要成分的体系中，在含有不可避免的杂质元素X(具体地例如Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Al、Si、Au和Ag等)的场合是以Cu-Ti-X系粒子的形式存在。第二相粒子也可能在铸造时通过结晶而形成，但本发明中规定的第二相粒子，在固溶处理过程中或者固溶处理前进行退火的场合也可以形成。一旦形成本发明中规定的第二相粒子，固溶处理后的晶粒的粒径就会微细化，同时可以获得足够的时效硬化能。换句话说，固溶在母相中的上述元素组的含量极其微小，可以忽略不计，因而在母相中形成的浓度波的波长和振幅不会发生紊乱，可以达到所期望的时效硬化能，借助于该时效硬化能可以获得优异的强度。当然，如果不考虑成本，使用高度精炼或高纯度的原料，也可以将这些不可避免的杂质元素含量降低到更低的无害水平，但这种作法在工业上是不实用的。使用通常的熔炼原料采用以往的方法进行熔炼铸造时，通过在制造过程中对制造工艺下功夫，控制第二相粒子的形成，不但可以抑制这些杂质元素对于时效硬化的不利影响，而且还可以利用它们起到积极的作用，实现以往的技术难以作到的在固溶处理中的晶粒微细化，这是本发明的一大特点。
在熔炼钛铜时，如果筑炉材料使用最常用的廉价的氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)，Al和Si就会被钛还原，溶解存在于金属融液中。即，由于钛的还原能力非常强，不仅可能从原料中混入杂质元素，而且还容易从筑炉材料中混入杂质元素，这是钛铜的特点。但是，即使是这样混入的杂质元素，只要按本发明的规定进行控制，仍然可以获得上述效果，因此没有必要为了尽可能地避免杂质元素的混入而使用特别昂贵的筑炉材料。
如上所述，根据本发明，通过规定Ti的含量并且规定不可避免地含有的元素组的含量以及第二相粒子的组成，可以提供同时具有优异的强度和弯曲性能的铜合金。
在这样的铜合金中，优选的是，通过断面电子显微镜检查观察到的面积在0.01μm2以上的第二相粒子的平均圆投影面积当量直径(平均円相当径)D是0.2-1.0μm。这里所说的圆投影面积当量直径是指与通过断面电子显微镜检查观察到的第二相粒子具有相同面积的圆的直径。在本发明中，由于将上述平均圆投影面积当量直径D规定为0.2μm以上，可以充分发挥上述的晶粒长大抑制效果，实现高的屈服强度。另外，由于将上述平均圆投影面积当量直径D规定为1.0μm以下，还可以防止由于第二相粒子的粒径过大而引起的弯曲性能的恶化。因此，根据本发明，通过适当规定第二相粒子的平均圆投影面积当量直径D，可以获得更优异的弯曲性能。
另外，在这样的铜合金中，优选的是，通过断面电子显微镜检查观察到的面积在0.01μm2以上的第二相粒子的粒子密度ρ是1-100个/100μm2，下面定义的平均粒子间距d是2-20μm。
对于任意的第二相粒子Pi(i＝1，2，…，n)，设从Pi到最近的第二相粒子Pi1的距离为di1，从Pi到第2近的第二相粒子Pi2的距离为di2，以此类推，设从Pi到第j近的第二相粒子Pij的距离为Dij。由下列公式定义平均粒子间距d。式中，n是对于统计处理来说足够大的数，至少是10以上，Pij不重复。
【数2】
d=1nΣin(110Σj10dij)=1nΣin(110Σj10|P→ij-P→i|)]]>
本发明人对于影响弯曲性能的各种因素反复进行了深入的研究，结果查明，第二相粒子的分布形态对弯曲性能有很大影响。首先，在存在粗大的第二相粒子的场合，弯曲时应力在那里集中，容易产生裂纹，致使弯曲性能恶化。因此，为了获得良好的弯曲性能，第二相粒子尽可能小一些为好。用平均圆投影面积当量直径规定的其上限值是1μm左右。另外，即使是1μm以下的较小的第二相粒子，如果粒子密度高，平均粒子间距d较小，裂纹仍然容易扩展，弯曲性能恶化，因此，粒子密度的上限值和平均粒子间距的下限值分别为100个/100μm2以下和2μm以上。此外，进行再结晶退火时如果存在第二相粒子，晶粒的长大受到抑制，在钛铜的固溶处理过程中，如果粒子密度和平均粒子间距d分别是1个/100μm2以上和20μm以下，就可以预期得到抑制晶粒长大的效果。上面所定义的平均粒子间距d，是本发明人在对第二相粒子的研究过程中表现出准确性的统计值。一般情况下，大多使用最邻近粒子间距的平均值作为平均粒子间距。所谓最邻近粒子间距是从任意的粒子到离其最近的粒子的距离。这一数值有一个缺点，即，在存在许多局部粒子密集的部位的场合，该值变得非常小。为了改进这一缺点，在评价第二相粒子的存在形态对于弯曲性能和再结晶退火时的晶粒长大抑制效果的影响时，作为能正确地反应该现象的统计值发现了平均粒子间距d。在本发明中，将上述第二相粒子的粒子密度ρ规定为1个/100μm2以上并且将上述平均粒子间距d规定为20μm以下，因而在固溶处理时预期可以获得由第二相粒子产生的抑制晶粒长大的效果。因此，即使是在钛充分固溶的固溶处理条件下，也能得到微小的晶粒，可以实现高的屈服强度值。另外，在本发明中，将上述第二相粒子的粒子密度ρ规定为100个/100μm2以下并且将上述平均粒子间距d规定为2μm以上，因此，即使对铜合金施加剪切应力，也不会产生局部的应力集中，可以实现优异的弯曲性能。因此，根据本发明，通过适当地规定第二相粒子的粒子密度ρ和平均粒子间距d，可以获得极好的弯曲性能。
发明的实施方式
下面，按照合金的制造工序说明本发明的铜合金。由下述工序构成的制造方法是本发明的铜合金的一个制造例。
铸锭工序
作为原料的Cu和Ti，没有必要使用纯度99.999％以上的高纯度原料，使用通常的电解铜和JIS H 2151中规定的海绵钛或JIS H 4600中规定的钛1种或钛2种就可以，这是因为，将这两种元素中所包含的不可避免地含有的元素组(Pb、Sn、Zn、Mn、Fe、Co、Ni、S、Si、Al、P、As、Se、Te、Sb、Bi、Au和Ag)的量限制在规定的范围内，在后续的固溶处理工序中，固溶在母相中的不可避免地含有的元素组的含量就可以达到极微量、可以忽略不计的程度。
以上面所述为前提，在真空中将Cu初始熔化，然后添加2.0-4.0％(质量)的Ti。确认充分熔化后进行铸造。
在上述铸锭工序后，优选是在950℃以上进行均匀化退火1小时以上。这样可以消除偏析，在下述的固溶处理中使第二相粒子的析出呈微细而均一的分散状态，而且还具有防止复合晶粒的效果。随后进行热轧，反复进行冷轧和退火，进行固溶处理。中间退火如果温度较低，就会形成第二相粒子，因此应当在第二相粒子完全固溶的温度下进行。另外，在固溶处理前的冷轧过程中，其加工度越高，固溶处理时第二相粒子的析出越均一和微细。为了在固溶处理之前析出微细的第二相粒子，还可以在上述冷轧后在低温下进行退火，但其效果较小，而且由于工序增加导致生产成本提高，很难说是良策。如果为了上述目的，在固溶处理之前进行低温退火，优选是在第二相粒子不易粗大化的450℃以下的温度下进行。
固溶化工序
在上述冷轧工序后进行固溶处理。此时需要注意的是，必须加热到Ti的固溶限比添加量大的温度(Ti的添加量在2-4％(质量)范围时，Ti的固溶限与添加量相等的温度是730-840℃，例如Ti的添加量为3％(质量)时是800℃)，在升温过程中，为了尽快地通过最容易析出TiCu3的温度区间，至少到600℃为止升温速度应当在20℃/秒以上。通过这种升温速度的优化，可以抑制稳定相TiCu3的析出，提高弯曲性能，同时还可以形成对于再结晶晶粒长大具有较高抑制作用的第二相粒子即含有不可避免的杂质元素的微细而均一的第二相粒子。具体地说，通过断面电子显微镜检查观察到的面积在0.01μm2以上的第二相粒子的80％以上，以组成比计合计含有3％以上的上述不可避免地含有的元素，从而使固溶在母相中的不可避免地含有的元素组的含量达到可以忽略不计的微量程度。因此，在母相上中形成的浓度波的波长和振幅不会产生紊乱，可以达到所期望的时效硬化能。从而借助于该时效硬化能可以实现优异的强度。
冷轧工序和时效处理工序
在上述固溶处理工序后，依次进行冷轧处理和时效处理。这些处理可以根据铜合金的用途采用常规的方法、在常规的条件下进行。例如，铜合金被用来作为连接器材料等的场合，对于冷轧处理而言，优选是对固溶体进行5-50％的冷轧。另外，对于时效处理而言，优选是例如在420℃的Ar气体等隋性气氛中进行200分钟左右的时效处理。
【实施例】
下面说明本发明的实施例。
在制造本发明的铜合金时，考虑到作为第2成分添加活性金属Ti，熔制时使用真空熔炼炉，坩埚使用氧化硅系的坩埚。另外，为了防止本发明中规定的不可避免地含有的元素超过规定值以上，原料使用电解铜和2种钛。
首先，对于实施例1-10和比较例11-20，在真空中将电解铜初始熔化，然后使室内充满Ar气氛，分别添加表1中所示组成的Ti。另外，对于比较例，使用一部分杂质元素含量较高的废料。添加钛后保持足够的时间，确认没有残留的未熔化物后在Ar气氛中将其浇铸到铸型中，分别制成约2kg的锭。
在上述锭上涂布防氧化剂，经过24小时的常温干燥后，通过980℃×24小时的加热进行热轧，得到板厚10mm的热轧板。随后，为了抑制偏析，在该热轧板上再次涂布防氧化剂，进行980℃×24小时的加热，然后水冷。再次涂布防氧化剂是为了尽可能地防止晶界氧化以及由表面进入的氧与添加元素反应生成夹杂物的内部氧化。各热轧板分别进行机械研磨和酸洗去除氧化皮，然后反复进行适度的冷轧和退火，冷轧至板厚0.2mm。然后将经过冷轧的轧制材料送入可以快速加热的退火炉中，以表1中所示的升温速度加热至600℃，最后加热到Ti的固溶限比添加量大的温度(Ti的添加量为3％(质量)时是800℃以上)，保持2分钟后水冷。此时，采用切断法测定平均晶粒粒径(GS)，然后，通过酸洗去除氧化皮，冷轧得到板厚0.14mm的轧材。将其在隋性气氛中进行420℃×3小时的加热，制成各实施例和比较例的试片。表1中示出实施例1-10和比较例11-20的试片的湿式定量分析值。表1中所示的值的单位，对于Ti来说是质量％，对于其它是ppm。
【表1】 No. Ti Pb Sn Zn Mn Fe Co Ni S Si Al P As Se Te Sb Bi Au Ag Cu升温速度(℃/秒)实施例 1 2.4 0.23 2.1 5.1 2.4 14 0.23 8.1 5.33 12 260.44 2.2 0.53 0.24 0.52 0.100.10 11 余量 50 2 2.3 0.30 2.610.1 4.5 21.8 0.38 10.9 8.3 19 280.50 3.7 0.98 0.37 0.87 0.120.13 15.5 余量 50 3 3.6 0.47 4.314.9 5.6 32.7 0.56 16.3 11.2 27 540.96 6.8 1.29 0.62 1.53 0.180.20 21.2 余量 50 4 3.1 0.71 6.622.1 9.9 36.5 0.93 23.1 13.1 55 681.23 8.6 1.96 0.77 2.24 0.260.30 33.8 余量 50 5 3.2 1.09 12.031.8 10.7 62.2 1.68 26.1 20.3 55 1142.17 15.5 3.24 1.06 4.12 0.400.42 41.9 余量 50 6 2.7 0.44 3.8 9.8 3.8 24.7 0.27 14.3 9.2 21 410.65 4.1 0.96 0.44 0.84 0.110.14 15.1 余量 50 7 3.3 0.37 2.7 7.4 4.3 17.9 0.24 14.8 6.6 17 320.50 2.4 0.85 0.40 0.76 0.160.11 13.7 余量 50 8 2.9 0.27 3.0 8.1 4.3 26.2 0.28 8.7 5.9 21 300.46 2.5 0.60 0.39 0.58 0.160.16 16.3 余量 50 9 3.2 0.43 2.6 8.6 2.4 18.6 0.31 8.9 7.1 20 410.55 3.6 0.78 0.30 0.66 0.150.19 20.5 余量 50 10 3.0 0.40 3.3 9.3 3.3 21.7 0.37 12.9 8.4 18 280.56 2.7 0.54 0.45 0.97 0.120.15 18.9 余量 50比较例 11 2.5 0.33 10.6 20 850 48.5 23.6 30 186 210 1200.7 4.18 3.0 1.0 2.3 0.70.17 9.6 余量 50 12 3.0 0.33 3.2 12 950 45.4 35.5 44.3 190 350 1801.5 12.6 2.0 1.0 2.7 1.00.13 10.6 余量 50 13 3.0 0.24 2.6 4.9 1.59 19.1 0.19 4.86 2.71 17.1 19.20.4 2.44 0.45 0.15 0.47 0.140.1 7.19 余量 10 14 3.0 0.18 3.35 11 3.39 28.2 0.33 14.8 6.36 15.5 15.10.5 4.58 1.08 0.41 0.8 0.090.1 15.1 余量 5 15 3.0 0.4 2.19 14 4.92 18.6 0.54 20.4 7.97 28.3 40.90.5 9.91 1.63 0.54 2.23 0.150.3 26.9 余量 50 16 3.0 0.6 6.28 18 13.7 23.1 0.96 16.5 15 78.5 61.51.6 12.3 2.13 1.03 2.62 0.170.3 17.8 余量 50 17 2.9 0.66 7.55 20 6.21 90.1 1.91 37.6 25.7 63.2 1401.7 9.48 3.87 1.39 4.8 0.420.4 29 余量 50 18 2.8 0.26 4.22 7.7 2.85 26.3 0.3 17.1 11 17.2 30.80.7 3.46 0.58 0.64 0.67 0.120.1 20.8 余量 50 19 3.1 0.51 3.2 9.1 6.41 16.9 0.15 15.1 4.37 19.4 44.40.4 1.21 0.64 0.23 1.12 0.130.1 18.1 余量 50 20 3.2 0.31 3.41 8.2 2.83 19.3 0.35 12.7 3.27 12 39.50.3 2.57 0.56 0.52 0.61 0.170.1 9.92 余量 50
对于各实施例和比较例，测定0.2％屈服强度，进行W弯曲试验，测定MBR/t值，验证实施例的有效性。这里所述的MBR/t值，是不产生裂纹的最小弯曲半径(MBR)相对于板厚(t)的比值，该值越小，表明弯曲性能越好。另外，第二相粒子的确认，是采用场致发射型俄歇电子分光去(FE-AES)测定所有长度在0.1μm以上的第二相粒子的组成，用图象处理装置求出第二相粒子的圆投影面积当量直径，以面积为0.01μm2以上的第二相粒子为对象，求出平均圆投影面积当量直径(D)、粒子密度(ρ)、平均粒子间距(d)。然后，求出不可避免地含有的元素组的组成比为3％以上的第二相粒子的存在比例。为了方便起见，将该值规定为A值(％)。另外，测定视野是100μm×100μm。A值越高，表示不可避免地含有的元素组在第二相粒子中含有的量比在母相中含有的量越多，铜合金显示出良好的强度。表2中分别示出各实施例和比较例的A值、平均圆投影面积当量直径(D)、粒子密度(ρ)、平均粒子间距(d)、晶粒粒径(GS)、0.2％屈服强度(MPa)、MBR/t值。
【表2】 No. A值(％)D(μm)ρ(个/μm2)d(μm)GS(μm)0.2％屈服强度(MPa) MBR/t实施例 1 85 0.55 2 18 15 802 1.7 2 87 0.40 5 15 12 803 1.7 3 90 0.73 26 8.5 9.2 830 1.9 4 88 0.81 15 9.2 10.8 825 1.8 5 83 0.66 30 8.0 8.6 836 2.0 6 93 0.36 35 6.5 8.3 838 2.0 7 89 0.35 40 4.7 8.0 823 1.7 8 96 0.23 60 3.5 7.8 822 1.7 9 98 0.22 70 2.7 7.2 836 1.7 10 97 0.21 80 2.3 7.0 839 1.7比较例 11 85 0.55 2 18 15 732 2.0 12 88 0.40 5 15 12 733 2.0 13 67 0.73 26 8.5 9.2 750 3.5 14 55 0.81 15 9.2 10.8 755 4.0 15 83 2.12 30 8.0 8.6 836 4.0 16 93 0.02 35 6.5 28.3 788 2.0 17 89 0.35 0.7 19.5 29.0 773 1.7 18 96 0.23 180 2.2 20.2 798 2.5 19 98 0.22 90 1.5 21.8 795 2.5 20 97 0.21 1.2 22.3 27.5 779 1.7
由表2可以看出，在所有的实施例中，0.2％屈服强度都在800MPa以上、MBR/t值都在2.0以下，同时具有优异的强度和弯曲性能。
另一方面，在各比较例中，或者0.2％屈服强度低于800MPa，或者MBR/t值超过2.0，表明不能同时实现良好的强度和弯曲性能。具体地说，比较例11和12由于不可避免地含有的元素组的含量超过规定值，形成调制结构的主要因素的浓度波的波长和振幅发生紊乱，时效硬化能降低。因此，没有实现强度的提高，未能得到足够的0.2％屈服强度。比较例13和14由于固溶处理时的升温速度与其它例相比较小，因而A值比规定值小，TiCu3的析出量较多，因而弯曲性能恶化，时效硬化量较小，未能得到足够的0.2％屈服强度。比较例15由于最终的时效处理是在高于450℃的温度下进行，因而第二相粒子发生奥斯特瓦尔德长大，平均圆投影面积当量直径D比规定值大，未能获得良好的弯曲性能。与Ti的添加量等于3％(质量)的本实施例10在800℃下进行固溶处理相比，比较例16是在高于该值的必要以上的高温(870℃)下进行固溶处理的，因而第二相粒子的析出量较少，平均圆投影面积当量直径D比规定值小，因而固溶处理后的晶粒粒径(GS)显著增大，未能得到足够的0.2％屈服强度。比较例17和20，由于未进行充分的前加工就实施固溶处理，因而前者的第二相粒子的粒子密度ρ比规定值小，后者的第二相粒子的平均粒子间距d比规定值大。因此，两者在固溶处理后的晶粒粒径(GS)都显著增大，未能得到足够的0.2％屈服强度。比较例18和19，由于固溶处理的时间比较长，因而晶粒长大，未能得到足够的0.2％屈服强度。另外，前者的第二相粒子的粒子密度ρ比规定值大，后者的第二相粒子的平均粒子间距d比规定值小，因此，两者在施加剪切应力时，者产生了局部的应力集中，未能实现良好的弯曲性能。
发明的效果
如上所述，根据本发明，通过适当限定Ti的含量、不可避免地含有的元素组的含量以及第二相粒子的组成，可以同时以较高的水平实现强度的提高和优异的弯曲性能。因此，本发明可以制造适合于连接器等材料的铜合金。