由丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸的方法 本发明涉及在气相中由丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸的方法，其中含有丙烷、分子氧和至少一种稀释气的反应气体起始混合物在升高的温度下在具有化学计量式I的多金属氧化物材料之上通过，从而丙烷被部分地氧化成丙烯酸，
Mo1VbM1cM2dOn (I)，
其中
M1是Te和/或Sb，
M2是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一种元素，
b是0.01-1，
c是＞0至1，
d是＞0至1，和
n是由在通式(I)中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数。
在具有化学计量式I的多金属氧化物材料之上由丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸(它是制备聚合物的重要单体)的方法一般是已知的(参见例如DE-A 10119933，DE-A 10051419，DE-A 10046672，DE-A 10033121，E P-A 1090684，EP-A 962253，EP-A 895809，DE-A 19835247，EP-A 608838，WO 00/29105和WO 00/29106)。
先有技术的共同特征(参见例如EP-B 608838，4页，39/40行)和其中所获得的结果是，大量蒸汽在反应气体起始混合物中的存在对于催化剂活性和就丙烯酸形成而言的选择性都是有利的。
然而，在先有技术中推荐的这一工艺的缺点是丙烯酸的气相催化氧化制备方法无法得到纯丙烯酸，而是得到了必须从中分离出丙烯酸的产品混合物。
典型地，从丙烷至丙烯酸的非均相催化气相部分氧化地产品气混合物除了含有未转化的丙烷之外，还含有副组分类如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、乙酸和丙酸，以及作为稀释气存在的组分例如蒸汽，必须从产品中分离出丙烯酸以获得纯产物。
由于丙烯酸对水的显著亲合性(用于婴儿尿布的超吸收剂是以丙烯酸为基础的聚合物)，作为稀释气在气相氧化中存在的蒸汽的量越大，上述的分离任务就越复杂。
大量蒸汽的存在也促进了不利地形成作为副产物的丙酸，由于丙酸与丙烯酸的类似性，丙酸只能极其困难地与丙烯酸分离。
因此，优选这样一种从丙烷至丙烯酸的非均相催化部分氧化方法，该方法要求作为稀释气的蒸汽(如果有的话)仅仅以少量存在且其中催化剂活性和对于丙烯酸形成而言的选择性仍然令人满意。
因此，我们发现了一种通过在气相中由丙烷的非均相催化部分氧化制备丙烯酸的方法，其中含有丙烷、分子氧和至少一种稀释气的反应气体起始混合物在升高的温度下在具有化学计量式I的多金属氧化物材料之上通过，从而丙烷被部分地氧化成丙烯酸，
Mo1VbM1cM2dOn (I)，
其中
M1是Te和/或Sb，
M2是选自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一种元素，
b是0.01-1，
c是＞0至1，
d是＞0至1，和
n是由在通式(I)中除氧以外的元素的价态和频率所确定的数，其中在该方法进行的同时，该反应气体起始混合物的组成改变至少一次，使得相对于在反应气体起始混合物中所含有的丙烷的摩尔量来说，改变之前在反应气体起始混合物中所含有的稀释气蒸汽的摩尔比例将在改变之后变低。
该新颖程序是以令人惊讶的发现为基础：如果首先在特定操作期间内在反应气体起始混合物中存在特定比例的蒸汽(基于在反应气体起始混合物中含有的丙烷)，然后降低这一比例，则具有化学计量式I的多金属氧化物材料将在作为稀释气的大量蒸汽的存在下从丙烷到丙烯酸的催化气相氧化中能基本保持它们以高活性和选择性形成丙烯酸的能力；也就是说，与非均相催化气相氧化必须以在反应气体起始混合物中较低比例的蒸汽来连续进行的情况相比，甚至在反应气体起始混合物中的蒸汽比例降低之后，在另外无变化的操作条件下，丙烷的非均相催化气相氧化以对于丙烯酸形成而言的更高选择性来进行。当蒸汽比例的降低进行到在降低之后反应气体起始混合物不再含有任何蒸汽的程度时，这一陈述也是适用的。
在该新型方法中，蒸汽比例的降低通常可通过提高稀释气的比例而不是在该新型方法中存在的蒸汽比例来至少部分地补偿。然而，该补偿也可以省略。此类其它稀释气特别是分子氮，碳的氧化物如CO和CO2，和惰性气体，如He或Ar。丙烷本身也适合作为稀释气。在这种情况下，丙烷是以超过化学计量的用量用于该新型方法中，基于所使用的分子氧的量。
通常，可以使用上述稀释气的混合物。它们通常在该新型方法中是惰性的，即当进行该新型方法时它们基本上不经历化学变化。
在该新颖程序中，在蒸汽摩尔比例上的降低当然也可以通过惰性稀释气体而不是蒸汽摩尔比例的等价提高来完全地补偿或甚至过度补偿。在该新型方法中，分子氮可方便地用作蒸汽替代物。
一般说来，该新型方法是在例如200-550℃或230-480℃或300-440℃的反应温度下进行。在该新型方法中，在蒸汽比例的降低之前和之后的温度当然是相同的。然而，在蒸汽比例降低之后，该温度也可以比蒸汽比例降低之前更低或更高。
在新型方法中的操作压力(绝对)可以是1大气压，低于1大气压或高于1大气压。根据本发明的典型操作压力是1.5-10巴，常常1.5-4巴。该操作压力可以在新型方法的过程中保持恒定或加以改变，即操作压力在蒸汽比例的该新颖降低之前比降低之后更高或更低。
在该新型方法中，反应气体起始混合物的组成的变化(根据本发明所需要)当然也可以接连周期性地进行若干次，即在对于降低比例的蒸汽来说的特定操作时间之后，在反应气体起始混合物中蒸汽的比例可以对于特定时间再次提高，然后再次降低，等等。
纯氧、空气或富氧或缺氧的空气可用作该新型方法的氧源。
用于该新型方法的丙烷不必满足对于其纯度而言的任何特别高的要求。含有作为杂质的丙烯的丙烷也可用于该新型方法。典型地，该新型方法的反应气体起始混合物的组成是在下面的范围内(摩尔比率)：
丙烷∶氧∶H2O∶其它稀释气＝1∶(0.1-10)∶(0-50)∶(0-50)。
上述比率优选是1∶(0.5-5)∶(1-30)∶(0-30)。
根据本发明，上述比率方便地是，在蒸汽比率降低之前处于范围A＝1∶(0.1-10)∶(0.1-50)∶(0-50)内，和在蒸汽比率降低之后处于范围B＝1∶(0.1-10)∶(0-30)∶(0-30)内。
根据本发明，范围A优选包括摩尔比率1∶(0.5-5)∶(2-30)∶(0-30)，范围B包括摩尔比率1∶(0.5-5)∶(0-20)∶(0-30)。
当占优势的分子氮用作其它稀释气时，上述范围尤其适用。在组成范围A用于反应气体起始混合物的过程中，在该新型方法中的反应温度方便地是250-550℃，而在组成范围B用于该混合物的过程中，该温度同样方便地是250-550℃。
另外，该新型方法可以按照与所评价的现有技术中所述程序相同的方式来进行，即该催化剂床可以是固定床、移动床或流化床。
根据本发明所用的多金属氧化物材料可以原样(例如在粉碎得到粉末或碎屑之后)或以模制品形式用于该新型方法中。
适合于该新型方法的多金属氧化物材料I的制备描述在一开始所评价的先有技术中。取决于所使用的制备方法，所获得的多金属氧化物的结构倾向于是无定形的(按照例如在WO 00/29105中和在WO 00/29106中所述)或倾向于是结晶的(按照例如在EP-A 608838，EP-A 962253，EP-A 895809和DE-A 19835247中所述)。
一般通过在大气压力(1atm)下从多金属氧化物材料的元素成分的源物质(起始化合物)生产非常精细的、优选细分散的干混物，然后利用在氧化性(例如空气)、还原性或惰性(例如N2)气氛下或在减压气氛中的热处理将该干混物转化成活性氧化物，来进行该制备。然而，通过水热法制得的DE-A10033121的多金属氧化物材料I当然也可以用于该新型方法。
多金属氧化物材料I成形得到适合于该新型方法的催化剂模塑体的加工方法例如可以按照在DE-A 10118814和在DE-A 10119933中所述来进行。
根据本发明，优选使用的多金属氧化物材料I是其中M1是Te的那些。此外，其中M2是Nb、Ta、W和/或Ti的那些多金属氧化物材料I对于该新型方法是理想的。优选，M2是Nb。根据本发明所用的多金属氧化物活性材料I的化学计量系数b有利地是0.1-0.6。在相应的方式中，化学计量系数c的优选范围是0.01-1或0.05-0.4，d的理想值是0.01-1或0.1-0.6。根据本发明所用的特别理想的多金属氧化物材料I是其中化学计算系数b、c和d同时在上述优选范围内的那些。根据本发明的其它合适的化学计量式是在一开始列举的先有技术文件中公开的那些。
此外，其X射线衍射图具有位于衍射角(2θ)22.2±0.5°(h)和27.3±0.5°(i)处的反射峰h和i的那些多金属氧化物材料I优选用于该新型方法。这些反射峰的半宽度可以是非常小或甚至非常显著的。
X射线衍射图除了具有反射峰h和i之外，还具有位于28.2±0.5°(k)处的反射峰k的多金属氧化物材料I特别优选用于该新型方法。
在后者当中根据本发明所优选的进而是这样的材料，其中反射峰h是在X射线衍射图内的最强反射峰且该峰具有不超过0.5°的半宽，反射峰i和反射峰k的半宽同时各自≤1°且反射峰k的强度Pk和反射峰i的强度Pi满足关系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比
R＝Pi/(Pi+Pk)。
这些多金属氧化物I的X射线衍射图优选不具有最大值在2θ＝50±0.3°处的反射峰。
进而在这些多金属氧化物材料I之中，对于0.67≤R≤0.75的那些材料和非常特别优选的对于R是0.70-0.75或R是0.72的那些材料是该新型方法所优选的。
具有≤1°半宽的反射峰i和反射峰k且同时满足关系式0.65≤R≤0.85和不具有最大值在2θ＝50±0.3°处的反射峰的多金属氧化物材料I的制备可以按照在DE-A 10118814和DE-A 10119933中所述来进行。
可使用其反射峰i显示它们含有i-目的多金属氧化物材料I。其中在多金属氧化物材料I中出现的另一种结晶相是例如k-相。这可以从反射峰h和k的存在和从具有最大位置在50±0.3°处的反射峰的存在来证实。
用于制备根据本发明所用的且其中i-相比例占优势的多金属氧化物材料I的特定方法例如公开于JP-A 11-43314，DE-A 10118814，DE-A 10119933和在前申请DE-A 10046672中，其中相关的多金属氧化物材料I被推荐作为从乙烷到乙烯的非均相催化氧化脱氢的催化剂和作为从丙烷或丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化的催化剂。
根据此，具有化学计量式(I)和属于i-相和其它相(例如k-相)的混合物的多金属氧化物材料首先按照本身已知的方式生产并公开在大部分所列举的先有技术出版物中(例如也按照在前的申请DE-A 10033121中所述)。在这一混合物中，i-相的比例因此可以例如通过在显微镜下除去其它相(例如k-相)或用合适液体洗涤多金属氧化物活性材料来提高。这一类型的合适液体是例如有机酸(例如草酸，甲酸，乙酸，柠檬酸和酒石酸)的水溶液，无机酸(例如硝酸)，醇和过氧化氢水溶液。此外，JP-A 7-232071还公开了根据本发明所用的且具有显著比例的i-相的多金属氧化物材料I的制备方法。
按照不太系统性的方式，根据本发明所用的且具有显著比例i-相的多金属氧化物材料I可通过在DE-A 19835247中公开的制备方法来获得。根据此，非常精细、优选细分散的干混物从它们的元素成分的合适来源物制得，该干混物在350-700℃或400-650℃或400-600℃下进行热处理。该热处理原则上可以在氧化性气氛、还原性气氛或惰性气氛下进行。合适的氧化性气氛是例如空气、富含分子氧的空气或缺乏分子氧的空气。该热处理优选在惰性气氛下，即例如在分子氮和/或稀有气体下进行。通常，该热处理优选是在大气压力(1atm)下进行。当然，该热处理还可以在减压下或在高于大气压的压力下进行。
如果该热处理可在气体氛围中进行，这可以在静态或流动状态下完成。该热处理可以总共花费24小时或更多时间。
该热处理优选首先是在氧化性(含氧)气氛中(例如在空气中)在150-400℃或250-350℃下进行。该热处理然后方便地在惰性气体下在350-700℃或400-650℃或400-600℃下继续进行。当然，该热处理也可以按照这样一种方式来进行，即在热处理之前将该催化剂前体材料首先压片(如果需要的话在粉碎之后，和如果需要的话，添加0.5-2重量％的细分散的石墨)和然后进行热处理和随后转化成碎屑。
在根据本发明所用的多金属氧化物材料I的制备中起始化合物的充分混合可以非常一般地以干燥或湿润形式来进行。如果以干燥形式进行，则原料化合物可方便地以细分散的粉末形式使用并在混合之后和如果需要的话在压缩之后进行煅烧(热处理)。
然而，优选该充分混合是以湿润形式进行。通常，原料化合物彼此以水溶液和/或悬浮液形式进行混合。含水的材料然后干燥和在干燥之后加以煅烧。含水的材料理想地是水溶液或水悬浮液。该干燥过程优选在水性混合物的制备之后立即通过喷雾干燥来进行(出口温度一般是100-150℃；该喷雾干燥可以通过并流或逆流方法来进行)，需要特别精细的干混物，尤其当所要喷雾干燥的含水材料是水溶液时。
当进行根据本发明所用的多金属氧化物材料I的制备时，元素成分的合适源物质是在受热时(如果需要的话在空气中)能形成氧化物和/或氢氧化物的所有那些。当然，元素成分的氧化物和/或氢氧化物也伴随地或仅仅用作此类起始化合物。
根据本发明来说合适的元素Mo的源物质是例如氧化钼如三氧化钼，钼酸盐如七钼酸铵四水合物，和钼卤化物如氯化钼。
根据本发明伴随使用的元素V的合适起始化合物是例如乙酰基丙酮酸氧钒基盐，钒酸盐如偏钒酸铵，氧化钒如五氧化二钒(V2O5)，钒卤化物如四氯化钒(VCl4)，和钒卤氧化物如VOCl3。伴随使用的其它钒起始化合物是含有以+4氧化态存在的钒的那些。
根据本发明，元素碲的合适源物质是氧化碲类如二氧化碲，金属碲，碲卤化物如TeCl2，以及碲酸如正碲酸H6TeO6。
有利的锑起始化合物是卤化锑如SbCl3，氧化锑如三氧化锑(Sb2O3)，锑酸如HSb(OH)6，以及氧化锑盐如氧化锑硫酸盐(SbO2)SO4。
根据本发明合适的铌源是例如氧化铌如五氧化二铌(Nb2O5)，卤氧化铌如NbOCl3，卤化铌如NbCl5，以及铌和有机羧酸和/或二羧酸的配合物，如草酸盐和醇盐。当然，用于EP-A 895 809中的含Nb的溶液也适合作为铌源。
对于全部其它可能的元素M2，根据本发明特别合适的起始化合物是卤化物，硝酸盐，甲酸盐，草酸盐，乙酸盐，碳酸盐和/或氢氧化物。合适的起始化合物常常也是它们的氧基化合物如钨酸盐类或从这些衍生的酸。铵盐也常常用作起始化合物。
用于新型多金属氧化物材料I的制备中的其它合适的起始化合物是Anderson型的多阴离子，按照例如在Polyhedron 6 No.2(1987)，213-218中所述。Anderson型的多阴离子的其它合适的文献源是Kinetics andCatalysis，40卷，No.3(1999)，401-404页。
适合作为起始化合物的其它多阴离子是例如Dawson或Keggin型的那些。根据本发明，在高温下在有氧或无氧存在下能转化成氧化物并可能释放出气体化合物的那些起始化合物是优选的。
可按所述方式获得的和根据本发明所用的多金属氧化物材料I可以原样[例如以粉末形式或在粉末的压片(通常添加0.5-2重量％的细分散的石墨)之后和随后转化成碎屑]或以模塑体形式用于该新型方法。
成形得到模塑体的操作可以例如通过按照在先前申请DE-A 10051419中所述担载于载体上来进行。
用于根据本发明所用的多金属氧化物材料I中的载体优选是化学惰性的，即它们基本上不参与由本发明多金属氧化物材料所催化的从丙烷至丙烯酸的催化气相氧化过程。
根据本发明，载体的特别合适的材料是矾土，硅石，硅酸盐如粘土，高岭土，皂石，浮石，硅酸铝和硅酸镁，碳化硅，二氧化锆和二氧化钍。
载体的表面可以是光滑的或粗糙的。载体的表面理想地是粗糙的，因为显著的表面粗糙度一般导致施涂的活性材料涂层的更大粘合强度。
常常，载体的表面粗糙度Rz是5-200mm，常常20-100mm(根据DIN4768，Sheet 1来测定，对于DIN-ISO测量的表面变量使用来自德国Hommelwerke的Hommel试验器)。
此外，该载体材料可以是多孔或无孔的。该载体材料有利地是无孔的(总孔隙体积≤载体体积的1体积％)。
在新型的有涂层的催化剂上存在的活性氧化物材料涂层的厚度通常是10-1000mm。然而，它也可以是50-700mm，100-600mm或150-400mm。可能的涂层厚度也可以是10-500mm，100-500mm或150-300mm。
原则上，任何所需几何结构的载体都适合于该新型方法。它们的最长尺寸通常是1-10mm。然而，球体或圆柱体，尤其空心圆柱体，优选用作载体。球形载体的理想直径是1.5-4mm。如果圆柱体用作载体，则它们的长度优选是2-10毫米和它们的外径优选是4-10毫米。对于环而言，壁厚通常是1-4毫米。根据本发明而言合适的环形载体也可具有3-6毫米的长度，4-8毫米的外径和1-2毫米的壁厚。然而，环形载体也可具有7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的几何结构。
根据本发明所用的有涂层的催化剂的制备可以按照非常简单的方式，通过预先形成通式(I)的活性氧化物材料，将它们转化成细分散的形式和最终借助于液体粘结剂将它们施涂于载体表面上来进行。对于此目的，载体的表面以非常简单的方式用液体粘结剂来润湿，和该活性材料的涂层通过与通式(I)的细分散活性氧化物材料接触而被粘附于润湿表面上。最后，有涂层的载体进行干燥。为了获得更大的涂层厚度，该方法当然可以周期性地反复进行。在这种情况下，涂敷过的母体变成了新“载体”等。
施涂于载体表面上的通式(I)催化活性氧化物材料的精细度当然应该与所需的涂层厚度匹配。对于100-500mm的涂层厚度范围，例如，合适的活性材料粉末是其中粉末颗粒的总数中的至少50％能穿过具有1-20mm筛目尺寸的筛子和其中具有高于50mm的最长尺寸的颗粒的数值比例低于10％的那些粉末。通常，作为制造方法的结果，粉末颗粒的最长尺寸的分布对应于高斯分布。粒度分布通常是如下：D(mm)11.52346812162432x80.576.367.153.441.631.72313.110.87.74y19.523.732.946.658.468.37786.989.292.396 D(mm) 48 64 96 128 x 2.1 2 0 0 y 97.9 98 100 100
在这里：
D＝颗粒的直径，
x＝直径≥D的颗粒的百分数，和
y＝直径＜D的颗粒的百分数。
为了进行在工业规模上描述的涂敷工艺，例如可以使用在DE-A2909671中公开的原理和在DE-A 10051419中公开的原理，即需要涂敷的载体最初放置在优选倾斜的(该倾角一般是＞0°和＜90°，通常＞30°和＜90°；该倾角是旋转容器的轴的中心相对于水平面的角度)旋转容器(例如旋转盘或涂敷转筒)中。该旋转容器输送载体，例如球形或圆柱形的载体，在以特定的间距排列的两个计量装置下。两个计量装置中的第一个可方便地对应于喷嘴(例如使用压缩空气操作的雾化喷嘴)，经由它们使在旋转盘中转动的载体以控制方式被喷上液体粘结剂并被润湿。第二个计量装置位于被喷入的液体粘结剂的喷雾圆锥之外并用于加入细分散的氧化物活性材料(例如利用振动输送机或粉末螺杆)。以控制方式被润湿的载体球吸取所加入的活性材料粉末，该粉末物然后通过在载体(它例如是圆柱形或球形的载体)的外表面上的辊压运动而被压缩成内聚性的涂层。
如果需要的话，以这种方式具有底涂层的载体在后来的旋转过程中再次穿过该喷雾嘴，从而以控制方式被润湿，以便可以在另外的运动过程中吸取细分散氧化物活性材料的附加涂层，等等(中间干燥一般是不需要的)。细分散的氧化物活性材料和液体粘结剂通常被连续地同时加入。
液体粘结剂的除去可以在涂敷完成之后进行，例如利用热气体如N2或空气的作用。值得注意的是，所述的涂覆工艺导致了相继的两涂层彼此之间的以及底涂层与载体表面之间的完全令人满意的粘合。
对于以上所述涂敷方法来说重要的是，需要涂敷的载体表面的润湿是以控制方式来进行的。简单地说，这意味着载体表面可方便地以一种方式被润湿，该方式使得虽然它吸附了液体粘结剂，但在载体表面上肉眼看不见液相本身。如果该载体表面太湿，则细分散的催化活性氧化物材料会聚结成独立的团聚物，而不是吸附到该表面上。在这方面的详细信息可以见于DE-A 2909671和DE-A 10051419中。
所使用的液体粘结剂的上述最终除去操作可以以控制方式例如通过蒸发和/或升华来进行。在最简单的情况下，这可以通过相应温度(常常50-300℃，常常150℃)的热气体的作用来进行。然而，仅仅初级的干燥可以通过热气体的作用来进行。最终的干燥然后可以例如在任何所需设计的干燥烘箱(例如带式干燥器)中或在反应器中进行。该温度作用不应该高于用于制备氧化物活性材料的煅烧温度。当然，该干燥也可以单独地在干燥烘箱中进行。
不管该载体的类型和几何结构如何，下列物质可以用作涂覆工艺的粘结剂：水；一元醇，如乙醇，甲醇，丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或甘油；一元或多元有机羧酸，如丙酸，草酸，丙二酸，戊二酸或马来酸；氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺；和单官能或多官能的有机酰胺，如甲酰胺。其它理想的粘结剂是由20-90重量％的水和10-80重量％的有机化合物组成的溶液，该有机化合物可溶于水中和它们在大气压力(1atm)下的沸点或升华温度是＞100℃，优选＞150℃。该有机化合物理想地选自可能的有机粘结剂的以上列举中。上述粘结剂水溶液的有机质含量优选是10-50重量％，特别优选20-30重量％。其它合适的有机组分是单糖类和低聚糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或乳糖，和聚氧化乙烯类和聚丙烯酸酯类。
重要的是，根据本发明而言合适的有涂层催化剂的制备不仅仅可以通过将所制备的细磨的通式(I)活性氧化物材料施涂于已润湿的载体表面上来进行。
相反地，代替该活性氧化物材料，它的细分散的前体材料也可以施涂于润湿的载体表面上(使用同样的涂覆工艺和粘结剂)和在已涂敷的载体的干燥之后进行煅烧。
这一类型的合适的细分散的前体材料是例如如下获得的材料：首先从通式(I)的所需活性氧化物材料的元素成分的源物质生产非常细碎的、优选细分散的干混物(例如通过喷雾干燥该源物质的水悬浮液或溶液)，然后让这一细分散的干混物(如果需要的话在添加0.5-2重量％的细分散的石墨进行压片之后)在氧化性(含氧)气氛中(例如在空气中)进行150-350℃、优选250-350℃的热处理达几个小时，最后(如果需要的话)进行研磨。
在用前体材料涂敷载体之后，煅烧然后优选在惰性气体气氛(全部其它气氛也是合适的)中在360-700℃或400-650℃或400-600℃下进行。
当然，根据本发明可使用的多金属氧化物材料(I)的成形也可以通过将细分散的多金属氧化物材料(I)和多金属氧化物材料(I)的细分散前体材料两者进行挤出和/或压片来进行。
合适的几何结构是球形，圆柱体和空心圆柱体(环)。上述几何结构的最长尺寸一般说来是1-10毫米。对于圆柱体而言，它们的长度优选是2-10毫米，它们的外径优选是4-10毫米。对于环而言，壁厚通常是1-4毫米。根据本发明而言合适的环形无载体催化剂也具有3-6毫米的长度，4-8毫米的外径和1-2毫米的壁厚。然而，环形无载体催化剂也可具有7毫米×3毫米×4毫米或5毫米×3毫米×2毫米(外径×长度×内径)的几何结构。
可用于该新型方法的多金属氧化物活性材料(I)的合适几何结构当然也可以是在DE-A 10101695中公开的所有那些。
根据本发明重要的是，根据本发明所优选使用的多金属氧化物材料(I)具有这样的X射线衍射图(在本文件中总是以CuKα辐射为基础)，其具有反射峰h、i和k，这些峰顶处于衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)，
-反射峰h是在X射线衍射图案内的最强反射峰和具有不超过0.5°的半宽。
-反射峰i的强度Pi和反射峰k的强度Pk服从关系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定义的强度比
R＝Pi/(Pi+Pk)
和
-反射峰i的半宽和反射峰k的半宽各自是≤1°。
在这一文件中，在X射线衍射图中反射峰的强度的定义是以在DE-A19835247、DE-A 10051419和DE-A 10046672中列出为基础。
这意指，当沿着垂直于2θ轴的强度轴观察时在X射线衍射图的基线上，如果A1是反射峰1的峰顶和B1是最靠近峰顶A1左侧的显著的最低点(具有反射肩的最低点不考虑)，和以相应的方式，B2是最靠近峰顶A1右侧的显著的最低点，C1是与2θ轴垂直地从峰顶A1描绘的直线跟连接B1和B2两点的直线相交的点，则反射峰1的强度是从峰顶A1延伸至C1点的线性截距A1C1的长度。该表达语“最低点”是指某点，在反射峰1的基本区域中该曲线的切线的斜率在该点处从负值变化至正值，或指某点，在该点处，斜率倾向于是零，2θ轴的坐标和强度轴的坐标用于规定该斜率。
在这一文件中，如果与2θ轴平行的直线是在线性截距A1C1的中间描绘的话，其中H1和H2是这一平行线与该X射线衍射图中位于A1的左侧和右侧的以上所定义的直线的各自第一交点，则半宽相应地是在两个交点H1和H2之间的线性截距的长度。
测定半宽和强度的举例性程序也示于DE-A 10046672的图6中。
除反射峰h、i和k之外，根据本发明所用的有利的多金属氧化物材料(I)的X射线衍射图一般还含有其它的反射峰，这些反射峰的峰顶处于以下衍射角(2θ)：
9.0±0.4°(l)，
6.7±0.4°(o)，和
7.9±0.4°(p)。
如果通式(I)的催化活性氧化物材料的X射线衍射图另外含有峰顶处于以下衍射角(2θ)处的反射峰，则是理想的：
45.2±0.4°(q)。
多金属氧化物活性材料(I)的X射线衍射图常常还含有反射峰29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。
如果通式(I)的催化活性氧化物材料含有k相，则它的X射线衍射图一般还含有其它反射峰，这些反射峰的峰顶处于以下衍射角(2θ)处：
36.2±0.4°和
50.0±0.4°。
如果反射峰h被赋予强度100，那么如果反射峰i、l、m、n、o、p、q具有基于同一强度尺度的下列强度，则根据本发明是理想的：
i：5-95，常常5-80，有时候10-60；
l：1-30；
m：1-40；
n：1-40；
o：1-30；
p：1-30，和
q：5-60。
如果该X射线衍射图含有任何上述附加的反射峰，则其半宽一般≤1°。
这一文件中，以X射线衍射图为基础的全部数据都涉及采用Cu-Kα辐射所获得的X射线衍射图(Siemens diffractometer Theta-Theta D-5000，管电压：40kV，管电流：40mA，孔V20(变量)，准直仪V20(变量)，副单色仪(0.1mm)，检测器孔(0.6mm)，测量间隔(2θ)：0.02°，每步骤的测量时间：2.4秒，检测器：闪烁计数器)。
根据本发明所用的多金属氧化物活性材料(I)的比表面积常常是1-30m2/g(BET表面积，氮气)。
在该新型方法中，根据本发明所用的新制备的催化剂优选首先暴露于具有高蒸汽含量(基于所存在的丙烷(即在组成范围A内))的反应气体起始混合物。
如果该新型方法是作为固定床氧化来进行，则方便地在管束反应器中进行，它的催化剂管装有催化剂。通常，液体(一般说来是盐浴)是作为加热介质环绕催化剂管通过。
考虑到反应器，该反应气体混合物是以相对于盐浴的并流或逆流方式被输入该催化剂管中。盐浴本身可以与该催化剂管完全平行地流动。然而，横向流也可以叠加在所述平行流上。总体上，盐浴也可以沿着该催化剂管进行蜿蜒流动，该流动是相对于反应气体混合物的并流或逆流，考虑到该反应器。适合于该新型方法的管束反应器公开于例如EP-A 700714和EP-A700893中。在该新型方法中，在催化剂荷载之上的丙烷空速可以是例如10-500l(S.T.P.)/l·h。反应气体起始混合物的空速常常是例如100-10000，常常500-5000l(S.T.P.)/l·h。
在该新型方法中，反应气体起始混合物可以在被供应到含有催化剂的反应区中之前预热到反应温度。
当然，该新型方法获得了不仅仅由丙烯酸组成的产品气混合物。相反地，除了未转变的丙烷之外，该产品气混合物含有副组分，如丙烯、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等，该丙烯酸必须与它们分离。
因为在产品气混合物中含有的蒸汽的量以及作为副产物的乙酸和丙酸的形成是由该新型程序所限制，所以这一分离可以按照一般对于从丙烯到丙烯酸的非均相催化气相氧化所已知的那样来进行。
这意指，所含的丙烯酸可以从产品气混合物中吸取，例如通过用高沸点的惰性疏水性有机溶剂(例如二苯醚和联苯的混合物，如果需要的话，还可以含有添加剂，如邻苯二甲酸二甲酯)吸收。吸收剂和丙烯酸形成的混合物然后按照本身已知的方式，通过精馏、萃取和/或结晶进行后处理，得到纯丙烯酸。或者，丙烯酸从产品气混合物中的基本分离也可通过分级冷凝按照例如在DE-A 19 924 532中所述来进行。
所形成的丙烯酸冷凝物然后进一步通过分级结晶(例如悬浮结晶和/或层结晶)来提纯。
在与丙烯酸的基本分离中保留的残留气体混合物尤其含有未转化的丙烷和可能的未转化的丙烯。它们可以与残余气体混合物分离，例如通过在高于大气压的压力下的分级精馏来实现，然后回用到该新型气相氧化中。然而，更理想的是在萃取装置中让残留气体与疏水性有机溶剂接触(例如让它穿过残留气体)，该有机溶剂能优先吸收丙烷和任何丙烯。
通过随后用空气解吸和/或抽提，吸收的丙烷和任何丙烯可以再次释放并可以再循环回用到该新型方法中。这样，可以实现经济性的总体丙烷转化。然而，丙烯酸当然也可以通过在DE-A 10059122中描述的程序从产品气混合物中分离。
该新型方法的值得注意的特征是它使得对丙烯酸形成有高选择性而且减少了蒸汽需求量。
根据本发明所用的多金属氧化物材料I当然也可以以一种用细分散(例如胶态)材料如硅石、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和氧化铌稀释的形式用于该新型方法中。
稀释质量比可以高达9(稀释剂)∶1(活性材料)，即可能的稀释质量比是例如6(稀释剂)∶1(活性材料)和3(稀释剂)∶1(活性材料)。该稀释剂可以在煅烧之前和/或之后被引入。如果该引入是在煅烧之前进行，则必须选择该稀释剂，以使它在煅烧过程中大体上维持原样。这例如对于在相应高温度下煅烧的氧化物的情况来说一般也是适用的。
在该新型方法中消耗的催化剂可以通过在≤反应温度的那些温度下填充含氧气体，例如空气或缺氧空气或富氧空气(它们当中也已添加了蒸汽)，来反复地再生。
实施例
A)根据本发明所用的多金属氧化物I催化剂的制备
在搅拌下于80℃将1287.25g的偏钒酸铵(77.5重量％的V2O5，G.f.E.，Nuremberg，德国)溶解于在不锈钢容器内的44.6L水中。形成了清澈的淡黄色溶液。将这一溶液冷却至60℃和然后将1683.75g的碲酸(99重量％的H6TeO6，购自Fluka公司)和然后5868.0g的七钼酸铵(81.5重量％的MoO3，购自Starck)按照该顺序相继搅拌进去，同时维持60℃。形成了深红色溶液A。在第二个不锈钢容器中，将1599.0g的草酸铵铌(21.1重量％的Nb，购自Starck，Goslar，德国)于60℃溶解在8.3L的水中而形成溶液B。两种溶液A和B被冷却到30℃并在这一温度下彼此合并，溶液B被搅拌到溶液A中。搅拌进去是在10分钟的过程中连续地进行的。形成了橙黄色水悬浮液。
该悬浮液然后喷雾干燥(T接受器＝30℃，T入口＝240℃，T出口＝110℃，干燥时间：1.5h，从Nipolosa商购的喷雾塔)。所获得的喷雾干燥的材料同样是橙黄色的。1重量％的细分散的石墨(筛析：最小50重量％＜24μm，最大10重量％＞24μm和＜48μm，最大5重量％＞48μm，BET表面积：6-13m2/g)混入到喷雾干燥的材料中。
所获得的混合物被压实(压缩)得到具有16mm×2.5mm×8mm(外径×高度×内径)几何结构的空心圆柱体(环)，使得环的横向压缩强度是约10N。
将200g的这些环分成两个100g部分，相继在根据图1的旋转球形烘箱(具有1升内体积的石英玻璃球；1＝烘箱壳体，2＝旋转烧瓶，3＝加热空间，4＝氮气/空气流)中煅烧。对于此目的，旋转球形烘箱的内容物在50l(S.T.P.)/h的空气流下在27.5分钟的过程中以线性加热斜坡从25℃加热至275℃，并保持在这一温度下，同时维持该空气流达1小时。然后在32.5分钟的过程中以线性加热斜坡从275℃加热到600℃，该空气流被50l(S.T.P.)/l的氮气流替换。600℃和氮气流维持2小时，该整个烘箱然后冷却至25℃，同时维持该氮气流。获得具有组成Mo1.0V0.33Te0.15Nb0.11Ox的黑色片料。
该片料在Retsch磨机中被干磨到＜100mm的粒度。150g的研磨材料在7小时的时间内在回流状态下于70℃被搅拌到1500ml的10重量％浓度的HNO3水溶液中，固体物从所形成的悬浮液中过滤出来并用水洗涤至无硝酸盐为止。该滤饼在马弗炉中在空气氛围下于110℃下干燥一夜。所获得的活性材料具有组成Mo1.0V0.27Te0.12Nb0.13Ox。
将75g的所获得的活性材料粉末施涂于300g的具有2.2-3.2mm直径的球形载体(载体材料＝皂石，从德国Ceramtec获得，载体的总孔隙容积≤1体积％，基于总载体体积；Rz＝45mm)上。为此，该载体最初被放入具有2升内体积的涂敷转筒(筒的中心轴相对于水平面的倾角＝30°)中。该筒在25转/分下旋转。利用以300l(S.T.P.)/h的压缩空气所操作的雾化喷嘴，经过60分钟将大约30ml的甘油和水混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)喷雾到载体上。该喷嘴的安装方式应使得喷射雾锥润湿在筒中被金属驱动圆盘运输至倾斜筒最高点(在辊压区段的上半部中)上的载体。细分散的活性材料粉末经粉末螺杆引入到筒中，粉末的添加位点是在辊压区段内但低于该喷射雾锥。通过润湿操作和粉末计量的周期性重复，具有底涂层的载体本身在以后的时间中变成了载体。
在涂敷完成之后，涂敷过的载体在连续环流干燥烘箱(从德国Binder获得，内体积53升)中在120℃下干燥16小时。通过在空气下150℃的后续两个小时热处理来除去甘油。获得了根据本发明所用的且含有20重量％活性材料的有涂层的催化剂S。
B)进行该新型方法和对比方法
在各情况下将35g的新制备的有涂层的催化剂S装入由电加热毯(mats)加热的单管反应器中(管长度：140cm，内径：8.5mm，外径：60mm，V2A不锈钢，催化剂床长度：54.5cm，另外用于加热该反应气体起始混合物的从Ceramtec获得的皂石珠粒的30cm长的初级床(2.2-3.2mm直径)，此外该反应管最终在催化剂区段之后填充了相同的皂石珠粒)。在350℃的毯温度下，有涂层的催化剂在空气中被装入管式反应器中。
其后，在彼此独立的四个实验W、X、Y和Z中，在350℃的加热毯温度下，四个新鲜的管式反应器催化剂荷载用下列反应气体起始混合物W、X、Y和Z来荷载48小时：
W：3.3％(按体积)的丙烷，10％(按体积)的O2，40％(按体积)的N2，46.7％(按体积)的H2O；
X：3.3％(按体积)的丙烷，10％(按体积)的O2，40％(按体积)的N2，46.7％(按体积)的H2O；
Y：3.3％(按体积)的丙烷，10％(按体积)的O2，70％(按体积)的N2，16.7％(按体积)的H2O；
Z：3.3％(按体积)的丙烷，10％(按体积)的O2，86.7％(按体积)的N2，0％(按体积)的H2O。
在所有情况下的停留时间(以该催化剂床体积为基础)是2.4秒。操作压力在所有情况下是2巴(绝对)。
在48小时之后，反应管进一步荷载下列反应气体起始混合物组合物并维持该停留时间，在4小时的附加操作时间之后获得了下列结果(单轮通过该反应管，TM＝所使用的加热毯温度)：
W(根据本发明)：3.3％(按体积)的丙烷，
10％(按体积)的O2，
86.7％(按体积)的N2，
0％(按体积)的H2O，
TM＝390℃，
在单轮通过该反应管中的丙烷转化率(Cp)：25摩尔％，
在单轮通过该反应管中丙烯酸形成的选择性SAA：50摩尔％.
Z(与W对比)： 3.3％(按体积)的丙烷，
10％(按体积)的O2，
86.7％(按体积)的N2，0％(按体积)的H2O，
TM＝390℃，
Cp＝25摩尔％，
SAA＝40摩尔％。
X(根据本发明)：3.3％(按体积)的丙烷，
10％(按体积)的O2，
70％(按体积)的N2，
16.7％(按体积)的H2O，
TM＝370℃，
Cp＝25摩尔％，
SAA＝70摩尔％。
Y(与X对比)：3.3％(按体积)的丙烷，
10％(按体积)的O2，70％(按体积)的N2，
16.7％(按体积)的H2O，
TM＝385℃，
Cp＝25摩尔％，
SAA＝50摩尔％。
所获得的结果体现了该新型工艺的优点。