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低温烧结用电介质组合物和电子器件
    【技术领域】

    本发明涉及具有高介电常数εr的低温烧结陶瓷以及使用它的电子器件。

    背景技术

    在便携式电话机等高频电路无线设备中，可以使用层叠型电介质滤波器作为高频电路滤波器，例如作为高端滤波器、信号发射段间滤波器、局部滤波器和信号接受滤波器等。

    为了制造介电型层叠滤波器，制备数个构成电介质的陶瓷粉末成形体，通过对各成形体涂布预定的导电糊料的方式，在各成形体上形成设定的电极图案。进而，将各成形体层叠得到层叠体，通过对此层叠体煅烧使导电糊层和各成形体同时烧结，从而使其变得致密。

    此时，电极一般使用如银系导体、铜系导体、镍系导体之类的低熔点金属导体，这些物质的熔点例如小于等于1100℃，Ag的熔点处于950～960℃左右。因此，有必要将电介质的烧结温度降低到电极的熔点以下。

    本申请人在专利文献1(特开平5-319922号公报)中公开了这种低温烧结用电介质组合物。

    但是，最近要求电子器件进一步小型化，因而要求提高电介质陶瓷组合物的介电常数εr。例如当介电常数为80时，电介质层叠滤波器形状小型化的界限为2.0mm×1.25mm。但是，如果电介质陶瓷组合物的介电常数大于等于110，例如可以将尺寸减小到1.6mm×0.8mm。

    【发明内容】

    本发明的课题在于提供一种介电常数εr大、能够保持高的无载荷Q值、并且能够保持低共振频率温度系数τf的低温烧结用电介质组合物。

    第一发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：

    x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3

    (式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.070≤x≤0.300；0.385≤y≤0.844；0.010≤z1≤0.130；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.075＜t≤0.185)的主成分组合物，还混合有大于等于0.05重量份、小于等于20重量份的含有大于等于0.1重量％B2O3的玻璃成分。

    第二发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：

    x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3

    (式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.070≤x≤0.300；0.385≤y≤0.844；0.010≤z1≤0.130；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.075＜t≤0.185)的主成分组合物，还含有大于等于0.05重量份小于等于10重量份的B2O3。

    第一发明和第二发明，是将陶瓷地基本组成制成相同的。

    第三发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：

    x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3

    (式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.100≤x≤0.250；0.600≤y≤0.750；0.010≤z1≤0.120；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.010≤(z1+z2+z3)≤0.120；0.065≤t≤0.075；0.35≤t/(z1+z2+z3+t))的主成分组合物，还混合有大于等于0.05重量份小于等于20重量份的含有大于等于0.1重量％B2O3的玻璃成分。

    第四发明涉及一种低温烧结用电介质组合物，其特征在于，相对于100重量份具有以下组成：

    x·BaO-y·TiO2-z1·Nd2O3-z2·La2O3-z3·Sm2O3-t·Bi2O3

    (式中x+y+z1+z2+z3+t＝1；0.100≤x≤0.250；0.600≤y≤0.750；0.010≤z1≤0.120；0.000≤z2≤0.120；0.000≤z3≤0.120；0.010≤(z1+z2+z3)≤0.120；0.065≤t≤0.075；0.35≤t/(z1+z2+z3+t))的主成分组合物，还含有大于等于0.05重量份小于等于10重量份的B2O3。

    第三发明和第四发明，是将陶瓷的基本组成制成相同的。

    另外，本发明还涉及一种电子器件，其特征在于，其含有第一～第四发明中涉及的各种低温烧结用电介质组合物。

    本发明的电介质陶瓷组合物，介电常数εr大、Q值高、能够降低τf(共振频率的温度系数)，而且可以低温烧结。典型的是，当组成处于本发明权利要求范围内的场合，能使介电常数εr大于等于110，使Q大于等于200，使τf的绝对值小于等于50。

    【具体实施方式】

    第一和第二发明中由于主成分组合物相同，所以一起加以说明。

    本主成分组合物中，将BaO的比例x设定为大于等于0.070小于等于0.300。通过将x设定为大于等于0.070可以提高介电常数εr。由此观点来看，优选将x设定为大于等于0.070，更优选设定为大于等于0.100。而且，通过将x设定为小于等于0.300，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将x设定为小于等于0.300，更优选设定为小于等于0.250。

    TiO2的比例y，设定为大于等于0.385小于等于0.844。将y设定为大于等于0.385能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将y设定为大于等于0.385，更优选设定为大于等于0.390。而且，通过将y设定为小于等于0.844，能够提高介电常数εr。由此观点来看，优选将y设定为小于等于0.844，更优选设定为小于等于0.800。

    Nd2O3的比例z1设定为大于等于0.010小于等于0.130。通过将z1设定在0.10～0.130间，能够保持高的介电常数εr。z1更优选大于等于0.030或者更优选小于等于0.130。

    Bi2O3的比例t，设定为大于等于0.075小于等于0.185。通过使t大于0.075来提高介电常数εr。由此观点来看，优选将t设定为大于等于0.0751，更优选定大于等于0.076。而且，通过使t小于等于0.185能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将t设定为小于等于0.185，更优选设定为小于等于0.160。

    将La2O3的比例z2设定为小于等于0.120。通过添加La2O3能进一步提高介电常数εr。由此观点来看，优选将z2设定为大于等于0.000。而且，将z2设定为小于等于0.120，还能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将z2设定为小于等于0.120，更优选设定为小于等于0.100。

    Sm2O3的比例z3设定为小于等于0.120。通过添加小于等于0.120的Sm2O3能提高介电常数εr，还能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，优选将z3设定为大于等于0.000。而且，优选z3小于等于0.120，更优选设定为小于等于0.100。

    在第三发明和第四发明中，由于主成分组合物相同，所以一起加以说明。

    本主成分组合物中，将BaO的比例x设定为大于等于0.100小于等于0.250。通过将x设定为大于等于0.100可以提高介电常数εr。由此观点来看，更优选将x设定为大于等于0.150。而且，通过将x设定为小于等于0.250，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，更优选将x设定为小于等于0.200。

    TiO2的比例y，设定大于等于0.600小于等于0.750。将y设定为大于等于0.600，能提高Q值，并能减小τf值。由此观点来看，更优选将y设定为大于等于0.640。而且，通过将y设定为小于等于0.750，能够提高介电常数εr。由此观点来看，更优选将y设定为小于等于0.720。

    Nd2O3的比例z1，设定为大于等于0.010小于等于0.120。通过将z1设定为小于等于0.120，能保持高的介电常数εr。通过将z1设定为大于等于0.010，能保持低的τf值。z1更优选大于等于0.030。

    将La2O3的比例z2设定为小于等于0.120。通过添加La2O3能进一步提高介电常数εr。将z2设定为小于等于0.120能提高Q值，并能减小τf值。

    Sm2O3的比例z3，设定为小于等于0.120。通过添加小于等于0.120的Sm2O3能提高介电常数εr，还能提高Q值，并能减小τf值。

    将(z1+z2+z3)设定为大于等于0.010小于等于0.120。这样能提高介电常数εr。

    将Bi2O3的比例t设定为大于等于0.65小于等于0.75。在t小于等于0.75的场合，只有当t/(z1+z2+z3+t)大于等于0.35时，才能发现介电常数εr提高了。而且发现，即使在t/(z1+z2+z3+t)大于等于0.35的场合，要是t小于0.65，Q值会降低。此外还查明，要是t/(z1+z2+z3+t)小于0.35，即使t处于0.65～0.75范围内，介电常数εr同样会降低。

    在第一发明和第三发明中，相对于上述主成分组合物，混合有大于等于0.05重量份小于等于0.20重量份的含有大于等于0.1重量％的B2O3的玻璃成分。在此，通过使玻璃成分含有大于等于0.1重量％的B2O3，可以进行陶瓷的低温烧结。由此观点来看，玻璃成分中的B2O3含量，优选大于等于0.05重量％，更优选大于等于0.10重量％。

    另外，上述玻璃成分的添加量必须大于等于0.05重量份，这样能提高陶瓷的介电常数εr。由此观点来看，上述玻璃成分的添加量优选大于等于0.05重量份，更优选大于等于0.10重量份。此外通过使玻璃成分的添加量小于等于20.00重量份，能够提高介电常数εr。由此观点来看，玻璃成分的添加量优选小于等于20.00重量份，更优选小于等于15.00重量份。

    上述玻璃成分虽然没有特别限制，但是特别优选以下玻璃：

    ZnO-B2O3-SiO2系、ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2系、B2O3-SiO2系、RO-B2O3-SiO2系玻璃(R为碱土类金属)，

    GeO2-B2O3系、GeO2-B2O3-SiO2系、GeO2-ZnO-B2O3-SiO2系、GeO2-ZnO-B2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系、Li2O-Al2O3-SiO2-ZnO-B2O3系、RO-Li2O-Al2O3-SiO2-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)，

    RO-Li2O-Al2O3-SiO2-ZnO-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)，

    Re2O-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属)，

    Re2O-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃(Re为碱金属)，

    Re2O-RO-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属，R为碱土类金属)，

    Re2O-RO-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃(Re为碱金属，R为碱土类金属)。

    在特别优选的实施方式中，玻璃成分是由式：

    k(重量％)ZnO·m(重量％)B2O3·n(重量％)SiO2

    表示组成的ZnO-B2O3-SiO2系玻璃成分(10≤k≤85，5≤m≤50，2≤n≤60，k+m+n＝100)。

    在该组成体系中，通过将ZnO含量(k)设定为大于等于10重量％能够促进玻璃化。由此观点来看，优选将k设定为大于等于10重量％，更优选设定为大于等于20重量％。而且，通过将k设定为小于等于85重量％，能够促进玻璃化，降低电介质陶瓷组合物的烧结温度。由此观点来看，优选将k设定为小于等于85重量％，更优选设定为小于等于80重量％。

    通过将B2O3含量(m)设定为大于等于5重量％，能够促进玻璃化，提高介电常数εr。由此观点来看，优选将m设定为大于等于5重量％，更优选设定为大于等于10重量％。而且，通过将m设定为小于等于50重量％，能够降低无载荷Q。由此观点来看，优选将m设定为小于等于50重量％，更优选设定为小于等于45重量％。

    通过将SiO2添加量(n)设定为大于等于2重量％，能够得到稳定的玻璃。由此观点来看，更优选将n设定为大于等于5重量％。另一方面，通过将SiO2的含量(n)设定为小于等于60重量％，能够促进玻璃化，降低电介质陶瓷组合物的烧结温度。

    在第二发明和第四发明中，相对于100重量份主成分组合物，含有的B2O3大于等于0.05重量份小于等于10重量份。添加大于等于0.05重量份的B2O3，能够提高介电常数εr和Q值。由此观点来看，优选将B2O3添加量设定为大于等于0.05重量份，更优选设定为大于等于0.1重量份。而且，通过使B2O3的添加量小于等于10重量份，能够提高介电常数εr和Q值。由此观点来看，优选将B2O3的添加量设定为小于等于10重量份，更优选设定为小于等于9重量份。

    在第一～第四的各发明中，上述各种金属氧化物的比例x、y、z1、z2、z3和t是将原料混合物中的各种金属换算成氧化物的数值。原料混合物中各种金属换算成氧化物的值，取决于各种金属原料的混合比例。本发明中，各种原料的混合比例通过精密天平称量，基于该称量值算出上述换算值。

    在第一～第四各发明的电介质陶瓷组合物的基本组成如上所述。但是，也可以含有其他金属元素。

    例如，按照金属换算，也可以含有总量小于等于5重量％的从Ag、Cu和Ni中选出的一种或一种以上的金属。这样能够进一步降低τf值。

    而且，也可以含有从CuO、V2O5和WO3中选出的一种或一种以上的金属氧化物。这种场合下，这些金属氧化物含量的总量优选处于0.0～5.0重量％范围。

    此外，还可以含有总量小于等于5重量％的Mg、Al、Si、Ca、Sc、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Se、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Hf、Mn中的各种金属的氧化物。

    能够在电子器件中使用的金属电极虽然并无特别限制，但是优选银电极、铜电极、镍电极或其合金制成的电极，更优选银或银合金制成的电极，最优选银电极。

    对于作为第一～第四各发明对象的电子器件并无特别限制，例如可以举出层叠电介质滤波器、多层布线基板、电介质天线、电介质耦合器、电介质复合组件、整体型滤波器。

    低温烧结用电介质组合物的烧结温度，优选小于等于1100℃，更优选小于等于1050℃，最好小于等于1000℃。

    制造第一～第四各发明涉及的低温烧结陶瓷时，优选将各金属成分原料按照预定比例混合，得到混合粉末，在1000～1400℃下煅烧，粉碎煅烧体，得到陶瓷粉末。而且，优选使用由陶瓷粉末与由SiO2、B2O3和ZnO组成的玻璃粉末制成坯料片，在850～930℃下烧结坯料片。作为各种金属成分的原料，可以使用各种金属的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。

    实施例1

    ①主成分粉末的制造

    使用高纯度的碳酸钡、氧化钛、氧化钕、氧化铋、氧化镧、氧化钐的各种粉末，将这些原料粉末按照表2、3、4所示的各种比例称量，得到混合粉末。将混合粉末与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，加入纯水进行湿法混合。从罐中取出得到的混合物，干燥后装入氧化铝坩埚中，在900～1270℃的不同温度下，于空气气氛下煅烧4小时。然后，将该煅烧物粉碎，与氧化锆卵石一起投入聚乙烯制的罐中，进行粉碎至利用激光衍射散射法测得的平均粒径达到0.1～2.0μm时为止，得到各种煅烧粉碎物。

    ②玻璃粉末的制造

    使用高纯度的氧化锌、氧化硼、氧化硅的各种原料粉末。将这些原料粉末按照表1所示比例称量，得到混合粉末。将混合粉末与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，进行干法混合。将得到的混合物在耐火粘土坩埚中熔化，投入水中骤冷，使其玻璃化。得到的玻璃与氧化铝卵石一起投入氧化铝制罐中，在乙醇中粉碎至平均粒径达到4μm后，得到表1所示的各种玻璃粉末。

                          表1玻璃组成NO.    ZnO    B2O3    SiO2    A1    0.10    0.45    0.45    A2    0.20    0.40    0.40    A3    0.50    0.29    0.21    A4    0.70    0.15    0.15    A5    0.80    0.10    0.10    A6    0.85    0.05    0.10    A7    0.60    0.05    0.35    A8    0.40    0.10    0.50    A9    0.20    0.20    0.60    A10    0.35    0.30    0.35    A11    0.15    0.45    0.40    A12    0.20    0.50    0.30    A13    0.75    0.23    0.02    A14    0.45    0.50    0.05    A15    0.30    0.40    0.30    A16    0.30    0.20    0.50    A17    0.25    0.20    0.55    A18    0.35    0.05    0.60

    ③陶瓷的制造

    以上述方式按照表2～表4所示，将各例的主成分粉末与玻璃粉末混合。将混合物与氧化铝卵石一起投入聚乙烯制的罐中，加入纯水，进行湿法混合。此时，相对于主成分粉末与玻璃粉末总量，加入1重量％作为粘结剂的聚乙烯醇。将得到的混合物干燥后，使之通过筛孔355μm的筛子，造粒。表2、3、4中的“玻璃添加率”表示相对于100重量份主成分粉末的玻璃成分添加率。

    用压力成形机，在面压强1t/cm2(吨/平方厘米)压力下将这样得到的造粒粉末成形，得到20mmΦ×15mmt大小的圆板状试验片。在空气中将得到的试验片在900℃温度下烧结2小时，制成各种电介质陶瓷样品。此外，将这样烧结得到的样品研磨成16mmΦ×8mmt大小的圆板状，分别测定其电介质特性。其中，介电常数(εr)与无载荷Q用平行导体板型电介质共振器法测定，而且在-25～75℃温度下测定了共振频率的温度系数(τf)。测定频率为2～4GHz。得到的结果示于表2、3和4中。

                                                                               表2主成分组成No. x：BaO y：TiO2    z1：Nd2O3 t：Bi2O3  z2：La2O3  z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εrQ(at3GHz)τf    B1 0.050 0.797    0.063 0.090  0.000  0.000  A3  2.5wt％108    35736    B2 0.070 0.800    0.053 0.077  0.000  0.000  A3  2.5wt％110    40528    B3 0.100 0.752    0.070 0.078  0.000  0.000  A3  2.5wt％113    38030    B4 0.200 0.660    0.060 0.080  0.000  0.000  A3  2.5wt％124    24237    B5 0.250 0.620    0.051 0.079  0.000  0.000  A3  2.5wt％128    23939    B6 0.300 0.600    0.024 0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％130    23041    B7 0.320 0.584    0.020 0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％150    124256    B8 0.423 0.380    0.007 0.100  0.000  0.000  A3  2.5wt％149    15367    B9 0.300 0.385    0.130 0.185  0.000  0.000  A3  2.5wt％143    20548    B10 0.300 0.390    0.130 0.180  0.000  0.000  A3  2.5wt％141    20947    B11 0.146 0.584    0.120 0.150  0.000  0.000  A3  2.5wt％135    22144    B12 0.200 0.600    0.110 0.090  0.000  0.000  A3  2.5wt％136    21846    B13 0.120 0.750    0.050 0.080  0.000  0.000  A3  2.5wt％118    31033    B14 0.071 0.600    0.053 0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％111    40929    B15 0.070 0.844    0.011 0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％110    41028    B16 0.064 0.850    0.010 0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％89    43025

                                                                               表3主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εrQ(at3GHz)τf    B170.1940.724  0.005  0.077  0.000  0.000  A3  2.5wt％113    17563    B180.1800.700  0.010  0.110  0.000  0.000  A3  2.5wt％126    23839    B190.1410.750  0.030  0.079  0.000  0.000  A3  2.5wt％120    24935    B200.1700.664  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％123    24537    B210.1700.570  0.110  0.150  0.000  0.000  A3  2.5wt％132    22642    B220.1900.600  0.130  0.060  0.000  0.000  A3  2.5wt％124    24237    B230.1530.623  0.140  0.084  0.000  0.000  A3  2.5wt％106    26229    B250.1600.695  0.0696  0.0752  0.000  0.000  A3  2.5wt％110    30028    B260.1600.695  0.0695  0.0755  0.000  0.000  A3  2.5wt％115    2630    B270.1600.695  0.069  0.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％120    26034    B280.1800.660  0.083  0.077  0.000  0.000  A3  2.5wt％122    24736    B290.1710.640  0.069  0.100  0.000  0.000  A3  2.5wt％134    22243    B300.1700.580  0.090  0.160  0.000  0.000  A3  2.5wt％142    20846    B310.1650.600  0.050  0.185  0.000  0.000  A3  2.5wt％143    20548    B320.1540.580  0.076  0.190  0.000  0.000  A3  2.5wt％147    18358

                                                                               表4主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εrQ(at3GHz)τf    B330.1500.7200.0300.090  0.000  0.010  A32.5wt％129    23241    B340.1400.6900.0400.100  0.020  0.010  A32.5wt％128    23442    B350.1700.6600.0200.080  0.050  0.020  A32.5wt％132    22542    B360.1600.5700.0400.080  0.100  0.050  A32.5wt％132    22542    B370.2000.4900.0300.100  0.120  0.060  A32.5wt％142    20847    B380.1250.5370.0520.076  0.140  0.070  A32.5wt％151    12689    B390.1200.5800.0900.100  0.010  0.000  A32.5wt％118    31033    B400.1700.5900.0800.130  0.010  0.020  A32.5wt％140    21145    B410.1800.6000.0500.090  0.030  0.050  A32.5wt％128    24540    B420.0900.6100.0300.100  0.070  0.100  A32.5wt％118    30533    B430.0700.5500.0400.120  0.100  0.120  A32.5wt％129    23940    B440.1200.4950.0960.079  0.070  0.140  A32.5wt％105    29039

    如表2所示，通过将BaO的比例x设定为大于等于0.070，介电常数εr提高了。而且，通过将x设定为小于等于0.300，能使Q值提高，减小τf值。

    如表2所示，通过将TiO2的比例y设定为大于等于0.385，能使Q值提高，减小τf值。而且，通过将y设定为小于等于0.844能使介电常数εr提高。

    如表3所示，通过将Nd2O3的比例z1设定为大于等于0.010小于等于0.130，能保持高的介电常数εr。

    如表3所示，通过将Bi2O3的比例t设定为大于0.075，介电常数εr提高了。而且，通过将t设定为小于等于0.185，能使Q值提高，减小τf值。

    如表4所示，通过添加La2O3能使介电常数εr进一步提高。而且，通过将z2设定为小于等于0.120能使Q值提高，减小τf值。

    如表4所示，通过添加小于等于0.120的Sm2O3，能使介电常数εr提高，并使Q值提高，减小τf值。

    实施例2

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，各玻璃成分的组成体系A1～A18表示于表1中。而且，各金属元素的组成比例以及玻璃组成的种类和比例表示于表5和表6中。表5中表示使用玻璃组成体系A1～A14情况下的结果，表6中表示使用玻璃组成体系A15～A18情况下的结果。

                                                                               表5主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εr Q(at3GHz)  τf    B40.2000.660  0.0600.080  0.000  0.000  A1  2.5wt％128    232  40    B120.2000.600  0.1100.090  0.000  0.000  A2  2.5wt％130    230  41    B200.1700.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  2.5wt％123    245  37    B280.1800.680  0.0850.076  0.000  0.000  A4  2.5wt％122    245  40    B350.1700.660  0.0200.080  0.050  0.020  A5  2.5wt％125    242  39    B410.1800.600  0.0500.090  0.030  0.050  A6  2.5wt％129    234  40    B40.2000.660  0.0600.060  0.000  0.000  A7  2.5wt％125    245  38    B120.2000.600  0.1100.090  0.000  0.000  A8  2.5wt％124    243  37    B200.1700.684  0.0700.076  0.000  0.000  A9  2.5wt％122    246  37    B280.1800.660  0.0850.076  0.000  0.000  A10  2.5wt％123    244  37    B350.1700.660  0.0200.060  0.050  0.020  A11  2.5wt％125    241  38    B410.1800.600  0.0500.090  0.030  0.050  A12  2.5wt％124    242  37    B40.2000.660  0.0600.080  0.000  0.000  A13  2.5wt％124    243  38    B120.2000.600  0.1100.090  0.000  0.000  A14  2.5wt％126    238  39

                                                                               表6主成分组成No.  x：BaO y：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εrQ(at3GHz)τf    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A15  2.5wt％124    242  37    B28  0.180  0.660  0.0850.076  0.000  0.000  A16  2.5wt％122    252  36    B35  0.170  0.660  0.0200.080  0.050  0.020  A17  2.5wt％121    248  37    B41  0.180  0.600  0.0500.090  0.030  0.050  A18  2.5wt％120    250  34    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  0.01wt％82    120  59    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  0.05wt％115    330  31    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  0.10wt％118    295  34    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  1.00wt％120    246  35    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  2.50wt％123    245  37    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  5.00wt％123    246  38    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  10.00wt％120    245  36    B20  0.170  0.864  0.0700.076  0.000  0.000  A3  15.00wt％115    329  33    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  20.00wt％110    290  29    B20  0.170  0.684  0.0700.076  0.000  0.000  A3  25.00wt％91    200  31

    表5和表6的结果说明，使用如表1所示的本发明中的玻璃成分时，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

    实施例3

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，使用组成体系A3的玻璃成分，并按照表6变更玻璃成分的比例。如该结果表明的那样，通过将玻璃的添加率设定在0.05～20.00重量％，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

    实施例4

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成体系变更为如表7所示。而且，各种金属氧化物的比例以及玻璃组成体系的种类和比例变更为如表8所示。结果表明，在本发明范围内，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

                                       表7组成No.         组成体系  A19  ZnO-B2O3-SiO2系玻璃  A20  ZnO-Bi2O3-B2O3-SiO2系玻璃  A21  B2O3-SiO2系玻璃  A22  RO-B2O3-SiO2系玻璃(R为碱土类金属)  A23  GeO2-B2O3系玻璃  A24  GeO2-B2O3-SiO2系玻璃  A25  GeO2-ZnO-B2O3-SiO2系玻璃  A26  GeO2-ZnO-B2O3系玻璃  A27  Li2O-Al2O3-SiO3-B2O3系玻璃  A28  Li2O-Al2O3-SiO3-ZnO-B2O3系玻璃  A29  RO-Li2O-Al2O3-SiO3-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)  A30  RO-Li2O-Al2O3-SiO3-ZnO-B2O3系玻璃(R为碱土类金属)  A31  Re2O-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属)  A32  Re2O-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃(Re为碱金属)  A33  Re2O-RO-B2O3-SiO2系玻璃(Re为碱金属、R为碱土类金属)  A34  Re2O-RO-B2O3-ZnO-SiO2系玻璃  (Re为碱金属、R为碱土类金属)

                                                                               表8主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εrQ(at3GHz)τf    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A19  2.5wt％126    239  38    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A20  2.5wt％124    243  36    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A21  2.5wt％125    242  37    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A22  2.5wt％126    237  39    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A23  2.5wt％126    239  38    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A24  2.5wt％123    248  36    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A25  2.5wt％125    239  38    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A26  2.5wt％126    243  39    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A27  2.5wt％127    231  40    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A28  2.5wt％129    230  40    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A29  2.5wt％128    238  39    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A30  2.5wt％124    241  37    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A31  2.5wt％123    226  37    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A32  2.5wt％125    240  37    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A33  2.5wt％126    239  39    B200.170 0.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A34  2.5wt％126    231  40

    实施例5

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为B2O3，其添加量变更为如表9所示。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表9所示。结果表明，通过添加大于等于0.01重量％的B2O3成分，可以获得高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

                                                                             表9主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成No.玻璃添加率εr Q(at3GHz)τf    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A30.01wt％110    205  38    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A30.10wt％116    212  39    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A31.00wt％120    226  37    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A32.50wt％126    239  38    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A35.00wt％125    242  38    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A310.00wt％121    239  38

    实施例6

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，其添加量定为1.5重量份。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表10所示。并且，在主成分组合物中添加了如表10所示比例的银、铜或镍。

                                                                               表10主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成玻璃添加率添加成分添加成分率εr Q(at3GHz)τf    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ag  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ag  0.5wt％126    23036    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ag  2.5wt％124    22037    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ag  5.0wt％120    21035    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ag  7.5wt％109    19063    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Cu  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Cu  0.5wt％126    23037    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Cu  2.5wt％125    22034    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Cu  5.0wt％122    20532    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Cu  7.5wt％108    18862    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ni  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ni  0.5wt％126    23539    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ni  2.5wt％125    22038    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ni  5.0wt％122    21036    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3  1.5wt％  Ni  7.5wt％109    18963

    结果表明，即使在添加了银、铜或镍的情况下，仍然得到了高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

    实施例7

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，其添加量定为1.5重量份。而且，各种金属氧化物的比例变更为如表11所示。并且，在主成分组合物中添加了如表11所示比例的氧化铜、氧化钡或氧化钨。

                                                                               表11主成分组成No.x：BaOy：TiO2z1：Nd2O3t：Bi2O3z2：La2O3z3：Sm2O3玻璃组成玻璃添加率添加成分添加成分率εr Q(at3GHz)τf    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  CuO  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  CuO  0.5wt％126    32039    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  CuO  2.5wt％125    27038    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  CuO  5.0wt％123    23036    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  CuO  7.5wt％107    16810    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  V2O5  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  V2O5  0.5wt％126    29039    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  V2O5  2.5wt％126    25039    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  V2O5  5.0wt％124    22037    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  V2O5  7.5wt％105    14368    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  WO3  0.0wt％123    24537    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  WO3  0.5wt％130    24041    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  WO3  2.5wt％127    23040    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  WO3  5.0wt％125    21037    B200.1700.684  0.070  0.076  0.000  0.000  A3    1.5wt％  WO3  7.5wt％107    18367

    结果表明，即使在添加了氧化铜、氧化钡或氧化钨的情况下，仍然得到了高介电常数εr和Q值以及低的τf值。

    实施例8

    与实施例1同样制造各例的陶瓷，与实施例1同样测定各种特性。但是，玻璃成分的组成定为A3，玻璃的添加量定为2.5重量％。各种金属氧化物的比例变更为如表12和表13所示。结果表示于表12和表13中。

                                                                               表12主成分组成NO.x：BaOy：TiO2 z1： Nd2O3 z2： La2O3z3：Sm2O3z1+z2+z3at：Bi2O3玻璃组成No.玻璃添加率重  量％  εr  Q  (at  3GHz)τfppm/℃ C1比较例0.0900.750 0.088 0.0000.0000.0880.4500.072A3 2.5  107  305  23 C2实施例0.1370.680 0.110 0.0000.0000.1100.4000.073A3 2.5  112  295  34 C3实施例0.1760.660 0.090 0.0000.0000.0900.4500.074A3 2.5  126  278  38 C4实施例0.1600.715 0.050 0.0000.0000.0500.6000.075A3 2.5  130  259  41 C5实施例0.2450.657 0.030 0.0000.0000.0300.6950.068A3 2.5  132  227  49 C6实施例0.2450.657 0.030 0.0000.0000.0300.6950.068A3 2.5  138  213  54 C7比较例0.2600.600 0.080 0.0000.0000.0800.4270.060A3 2.5  123  190  60 C8比较例0.2260.580 0.120 0.0000.0000.1200.3800.074A3 2.5  122  194  54 C9比较例0.1000.770 0.065 0.0000.0000.0650.5000.065A3 2.5  108  297  27

                                                                               表13主成分组成NO.x：BaO y： TiO2 z1： Nd2O3z2：La2O3 z3： Sm2O3z1+z2+z3at：Bi2O3玻璃组成No.玻璃添加率重量％  εr  Q  (at  3GHz)  τf  ppm  /℃ C10比较例0.180 0.620 0.1300.000 0.0000.1300.3500.070A32.5  106  227  44 C11比较例0.225 0.704 0.0050.000 0.0000.0050.9300.066A32.5  112  224  96 C12比较例0.200 0.720 0.0560.000 0.0000.0560.3000.024A32.5  106  248  30 C13实施例0.116 0.730 0.0800.000 0.0000.0800.4800.074A32.5  112  282  28 C14实施例0.167 0.666 0.0200.080 0.0000.1000.4000.067A32.5  117  244  39 C15实施例0.175 0.650 0.0300.000 0.0700.1000.4300.075A32.5  127  241  43 C16实施例0.215 0.630 0.0200.020 0.0500.0900.4200.065A32.5  122  213  50 C17比较例0.205 0.707 0.0000.022 0.0000.0220.7500.066A32.5  124  237  72 C18比较例0.165 0.668 0.0800.015 0.0150.1100.2500.037A32.5  105  240  33

    在组成编号C1中，BaO的比例x低，介电常数εr降低。在编号C2～C6中，介电常数εr、无载荷Q增高，能保持低的共振频率的温度系数(τf)。在编号C7中，BaO的比例x大，Bi2O3的比例t低，无载荷Q降低。在编号C8中，TiO2的比例y低，无载荷Q值降低。在编号C9中，TiO2的比例y高，介电常数εr降低。在编号C10中，(z1+z2+z3)高，介电常数εr降低。在编号C11中，Nd2O3的比例z1低，共振频率的温度系数(τf)增大。在编号C12中，a(t/(z1+z2+z3))低，Bi2O3的比例t低，介电常数εr降低。在编号13～16中，介电常数εr和无载荷Q增高，能保持低的共振频率的温度系数(τf)。在编号C17中，Nd2O3的比例z1低，共振频率的温度系数(τf)增大。在编号C18中，a(t/(z1+z2+z3))低，Bi2O3的比例t也低，介电常数εr降低。

    综上所述，按照本发明可以提供一种介电常数εr高、能够保持高的无载荷Q值，而且能够保持低的共振频率的温度系数(τf)的低温烧结用电介质组合物。