包含金属络合物的可写的大容量光存储介质 本发明领域涉及信息在一次写入存储介质上的光存储，所述信息标记的差别在于在书写和非书写的位置上染色剂具有不同的光学特性。该技术通常称作“WORM”(例如“CD-R”或者“DVD-R”)；这些术语在本发明中依然保留。
可在770-830纳米波长处书写的光盘是已知的，参见“Optical DataStorage 1989”，Technical Digest Series，第1卷，45(1989)；在市场上可以买得到它的许多不同的变型。但是，通过利用更新的在600-700纳米范围内发光的小型高性能红色二极管激光器原则上可以实现在数据存储密度方面5-8倍的改进，因为磁道间距(两圈信息道之间的距离)和比特尺寸与传统的CD相比可以降低大约一半。
然而，这种非常希望的从CD-R向DVD-R的演变以及向与蓝色激光相容的光学介质的演变对使用的记录层提出了格外高地需求，比如高折射率，在不同长度脉冲持续时间书写宽度的均匀性以及日光下的高光稳定性，同时还有对于高能激光辐射的高灵敏度。已知记录层的这些性质不能完全令人满意。
八苯基-紫菜嗪及其与酞花青类似的化学性质，除了其在冷的有机溶剂中有显著的溶解度以外，已经由A.H.Cook和R.P.Linstead公开了(J.Chem.Soc.1937，929-933)。
US 5998093提出在光记录介质中使用紫菜嗪。但是，必须有至少一个外围基团是卤素、氰基或者未取代的或取代的烷氧基。另外，由于它们的分解温度较低，所以只能用Pd、Ni、Co、Pt、Cu、Zn或V(＝O)时才能得到优良的记录和回放性质。标明的一些结构被从甲基环己烷、2-甲氧基-乙醇、乙基甲基酮和四氢呋喃的溶液中涂到有凹槽的聚碳酸酯盘上，但是并没有给出用量，也没有使用635纳米的激光进行书写，包括：
和
WO01/47719的比较例A-1到A-3公开了四叔丁基-四氮杂钯(II)卟啉及其在光存储介质中的用途。Pd(II)是在最外占据的d-层(d8)中具有8个电子的过渡金属阳离子。
JP-A-2001/287460公开了具有轴向配位的含N-芳族杂环的二氮杂-卟啉在光存储介质中的用途。但没有给出能够以令人满意的纯度制备化合物的合成实例。用C/N比为≥40分贝的比例可以书写并读出凹点(程序指令带)，但是在实际用于光学记录的过程中，其性质(例如颤动或者PI总和8)仍然不能完全令人满意。
EP-1189218和JP-A-2002/192834是更早的专利申请，然而它们在本发明的优先权日之后公开。
然而已经表明，特别是，已知化合物为固态时其性质有些地方不能令人满意，例如冷溶解度、结晶倾向和吸收带的高度和梯度。
本发明的目的在于提供一种光记录介质，其记录层具有较大的储存能力，同时具有优良的其他性质。记录介质应该在相同的300-700纳米的波长范围内(优选350-500纳米或者600-700纳米，特别是350-450纳米或630-690纳米)既可高速书写，又可高速读取，同时具有最少的误差。
非常令人惊奇的是，通过使用某些紫菜嗪作为记录层可以提供一种光记录介质，这种光记录介质的性质惊人地优于迄今为止已知的记录介质。
因此，本发明涉及一种包含基材和记录层的光记录介质，其中记录层包含式(Ia){[Q2-]·[Mm+]·[L1](·[L2])p}Xn[(2-m)/n]，式(Ib){[Q2-]·[Mm+]·[L3-]](·[L2])q}Xn[(3-m)/n]或者式(Ic){[Q2-]·[Mm+]·[L3-]·[L4-]}Xn[(4-m)/n]的络合物，其中
Q2-是式(II)的配体或其互变异构体，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为H、卤素、氰基、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9或NR9R10，其中R9和R10彼此独立地为C6-C10芳基、C4-C9杂芳基或者直链或支链C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24烯基、C3-C24环烯基、C2-C24炔基、C1-C12杂环烷基、C1-C12杂环烯基、C7-C24芳烯基或C7-C24芳烷基，每一个都可以是未取代的或者是取代的，对于R1和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8来说，它们也可以彼此独立地通过直接键或通过桥O或S键合，
Mm+是在最外占据的d-层中有5或者6个电子的过渡金属阳离子，
L1是具有N-C、P-C或者As-C子结构的配体，
L2独立于L1，是另一种含有至少一个杂原子N、P、As、O、S、Se或者Te的配体，
L3-是CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1-O-、L1-S-、L1-CO2-、L1-SO3-或L1-PO3-，
L4-独立于L3-，是CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3-O-、L3-S-、L3-CO2-、L3-SO3-或L3-PO3-，
p和q彼此独立地为0或1，
Xn[(2-m)/n]、Xn[(3-m)/n]和Xn[(4-m)/n]均为反荷离子，m是等于Mm+中正电荷的1、2、3或者4，n是-2、-1、+1或者+2，以便使得商(2-m)/n、(3-m)/n和(4-m)/n不为负值。
R9和R10的取代基可以是任意希望的取代基，例如卤素、羟基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C8烷硫基、氰基、COOR11或P(O)OR11R12，其中R11和R12彼此独立地为直链或支链C1-C24烷基、C3-C12环烷基、C7-C24芳烷基、C6-C10芳基或C4-C9杂芳基。这些取代基本身也可以被取代，例如被卤素、羟基、甲酰基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷基氨基或二(C1-C12烷基)氨基取代。本申请中其他地方公开的所有取代基也如R9或R10一样考虑。
式(Ia)、(Ib)和(Ic)的络合物是配位金属络合物。
在最外占据的d-层中含5或6个电子的过渡金属阳离子在教科书中通常也称为“d5”或者“d6”阳离子，并且是，例如Mn+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co3+、Co4+、Ru2+、Ru3+、Os2+、Os3+和Rh4+。优选在最外占据的d-层中含6个电子的过渡金属阳离子(“d6”)，特别是，Fe2+或Co3+，更特别是Fe2+。
烷基、烯基或炔基可以是直链或支链的。烯基是单或多不饱和的烷基，其中两个或多个双键可以分离或共轭。炔基是双重不饱和一次或多次的烷基或烯基，其中三键可以与另一个三键或与双键分离或共轭。环烷基或环烯基分别是单环或多环烷基或烯基。
因此，C1-C24烷基可以是，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、正己基、庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。
因此，C3-C24环烷基可以是，例如环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基、环己基甲基、三甲基环己基、苧基、降冰片基、冰片基、降蒈烷基、蒈烷基、基、降蒎烷基、蒎烷基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、5α-甾烷基、5ζ-孕烷基、(+)1，3，3-三甲基双环[2.2.1]庚基(葑烷基)或者，在适当时，其光学对映体。
C2-C24烯基是，例如乙烯基、烯丙基、2-丙烯-2-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、1，3-丁二烯-2-基、2-戊烯-1-基、3-戊烯-2-基、2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基、1，4-戊二烯-3-基、或者己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、十八碳烯基、二十碳烯基、二十一碳烯基、二十二碳烯基、二十四碳烯基、己二烯基、辛二烯基、壬二烯基、癸二烯基、十二碳二烯基、十四碳二烯基、十六碳二烯基、十八碳二烯基或二十碳二烯基的任何希望的异构体。
C3-C24环烯基是，例如2-环丁烯-1-基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、3-环己烯-1-基、2，4-环己二烯-1-基、1-对烯薄荷烯-8-基、4(10)-苧烯-10-基、2-降冰片烯-1-基、2，5-降冰片二烯-1-基、7，7-二甲基-2，4-降蒈二烯-3-基或莰烯基。
C1-C24烷氧基是O-C1-C24烷基，和C1-C24烷基硫是S-C1-C24烷基。
C2-C24炔基是，例如1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C7-C24芳烷基是，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯乙基、9-芴基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基丁基、ω-苯基辛基、ω-苯基十二烷基或3-甲基-5-(1’，1’，3’，3’-四甲基丁基)苄基。C7-C24芳烷基也可以是，例如2，4，6-三叔丁基苄基或1-(3，5-二苄基苯基)-3-甲基-2-丙基。当C7-C24芳烷基被取代时，芳烷基的烷基部分或者其芳基部分可以被取代，优选后者。
C6-C24芳基是，例如苯基、萘基、联苯基、2-芴基、菲基、蒽基或三联苯基。
此外，芳基和芳烷基也可以是，例如以本身已知的过渡金属的茂金属形式键合到金属上的芳基，更特别是或其中，R13是CH2OH，CH2OR11，COOH，COOR11或COO-。
C4-C12杂芳基是具有4n+2个共轭π-电子的不饱和或芳族基团，例如2-噻吩基、2-呋喃基、1-吡唑基、2-吡啶基、2-噻唑基、2-噁唑基、2-咪唑基、异噻唑基、三唑基或任何其他的由噻吩、呋喃、吡啶、噻唑、噁唑、咪唑、异噻唑、噻二唑、三唑、吡啶和苯环组成的环系统，该环系统可以是未取代的或被1-6个乙基、甲基、亚乙基和/或亚甲基取代基取代。
C1-C12杂环烷基或C1-C12杂环烯基是未取代的或者部分未取代的环系统基团，例如四唑基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、咪唑啉基、吡唑烷基、吡唑啉基、吗啉基、奎宁环基或单或多氢化的另一种C4-C12杂芳基。
卤素是氯、溴、氟或碘，优选氯或溴。R1-R7优选苯基或萘基，特别是苯基。R8也优选苯基或萘基，特别是苯基。R1-R8优选是未取代的或被卤素、羟基、硝基、Z1、OZ1、SZ1、NHZ1、NZ1Z2、CHO、CHOZ1OZ2、CHNZ1、CO2H、CO2Z1、CONHZ1、CONZ1Z2、SO2Z1、SO2NHZ1、SO2NZ1Z2、SO3Z1、P(O)OZ1OZ2、O-P(O)OZ1OZ2、C1-C6亚烷基-OH或C1-C8亚烷基-OZ1进行1-3次取代，其中，Z1和Z2各自独立地为另一个未间隔的或被1-3个氧和/或硅原子间隔的C1-C24烷基，Z1和Z2是未取代的，或者是部分氟化或全氟化的，或者被一或两个羟基取代，或者被茂金属基取代。Z1和Z2尤其是，C1-C8烷基，CH2-CH2-OH，-CH2-O-CH3，CH2-O-(CH2)7-CH3，-CH2-CH2-O-CH2-CH3，-CH2-CH(OCH3)2，-CH2-CH2-CH(OCH3)2，-CH2-C(OCH3)2-CH3，-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3，-(CH2)3-OH，-(CH2)6-OH，-(CH2)7-OH，-(CH2)8-OH，-(CH2)9-OH，-(CH2)10-OH，-(CH2)11-OH，-(CH2)12-OH，-CH2-Si(CH3)3，-CH2-CH2-O-Si(CH3)2-C(CH3)3，-(CH2)3-O-Si(CH3)2-C(CH3)3，-(CH2)4-O-Si(C6H5)2-C(CH3)3，-(CH2)5-O-Si(CH(CH3)2)3，-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH(OH)-C(CH3)2-OH，-CH2-CH(CH3)-CH2-OH，-CH2-C(CH3)2-CH2-OH，-CH2-C(CH2-OH)3，-CH2-CH(OH)-CH3，-CH2-CH(OH)-CH2-OH，
C2-C8亚烷基-O-CO-D，C2-C8亚烷基-COO-D或C2-C8亚烷基-N＝CH-D，其中D是或R13是CH2OH，CH2OR11，COOH，COOR11或COO-，和R14是C1-C24烷基，C2-C24烯基或C2-C24炔基，每一个均是未间隔的或被1-3个氧和/或硅原子间隔，或者是C3-C24环烷基，C3-C24环烯基或C7-C24芳烷基，C6-C24芳基，C4-C12杂芳基或C1-C12杂环烷基。
茂金属基团优选包含Ni、Co、Cu或尤其是Fe作为金属。
作为C6-C24芳基的R14的实例是如下式的茂金属基团：
和
金属Mm+周围的配体Q2-，L1，L3-和，适当的时候，L2和L4-的几何形状本身并不相关，因为不希望生成均匀晶格。对于光记录介质的涂层来说，更优选得到非晶态的(Ia)、(Ib)或者(Ic)的络合物，其结构不能被研究出来。假定在溶剂快速蒸发时，所有可能的位置异构体均彼此紧挨着被冷冻在固体中，有可能L1、L3-和，适当的时候，L2和L4-相对于Q2-来说位于反位或顺位。
L2和L4-是任意的配体，例如在WO-96/24629中公开的配体。它们往往是在游离配位点补充配体Q2-和L1或L3-的含杂原子溶剂。它们的数目取决于过渡金属、其氧化数和特别是L1或L3-的性质。但是，优选在适当的时候，L2独立于L1是另一种配体L1，和L4-独立于L3-是另一种配体L3-。特别是p和q是1和L1与L2相同，以及L3-与L4-相同。
L1包含N-C或者P-C子结构，其可以是单一或者优选双重不饱和环，或者是饱和环或优选不饱和环的一部分。
杂环配体L1的实例是吡咯，咪唑，吡唑，吡啶，吡嗪，嘧啶，哒嗪，吲哚，异吲哚，中氮茚，吲唑，嘌呤，喹嗪，喹啉，异喹啉，1，8-萘啶，2，3-二氮杂萘，喹喔啉，喹唑啉，噌啉，蝶啶，咔唑，β-咔啉，吖啶，菲啶，萘嵌间二氮杂苯，1，7-菲咯啉，吩嗪，吩砒嗪，吩噻嗪，吩噁嗪，噁唑，异噁唑，磷吲哚，噻唑，异噻唑，呋咱，吡咯烷，哌啶，2-吡咯啉，3-吡咯啉，咪唑烷，2-咪唑啉，4-咪唑啉，吡唑烷，2-吡唑啉，3-吡唑啉，哌啶，哌嗪，二氢吲哚，异二氢吲哚，奎宁环，吗啉，1，2，3-三唑，1，2，4-三唑，苯并三唑，phosphinoline和磷二氢吲哚，每一个均可以是未取代的或者被R9取代。
但是，优选的配体L1是腈，异腈，雷酸盐，氰酸盐，异氰酸盐，硫氰酸盐，异硫氰酸盐，偶氮甲碱，肟，腙，半卡巴腙，亚胺，脒和偕胺肟。优选，键合到那些官能团上的是直链或者支链的C1-C24烷基，C3-C12环烷基，C7-C24芳烷基，C6-C10芳基或C4-C9杂芳基，每个均可以是未取代的或者取代的。
优选的配体阴离子L3-和L4-是CN-，SCN-和NCS-，特别是在具有伯、仲、叔或者季铵作为反荷离子Xn[(4-m)/n]的式(Ic)中。
L1非常特别地是式R15-N+≡C-的异腈，其中R15是未取代的或者取代的直链或者支链的C1-C24烷基，C3-C12环烷基，C7-C24芳烷基，C6-C10芳基或C4-C9杂芳基。其取代基在适当的时候，例如与用于R11或R12的相同。
其中n是-2或者-1的反荷离子是阴离子；其中n是+1或者+2的反荷离子是阳离子。上标n是反荷离子的电荷，该符号无论书写在数字前还是后均被认为是等价的。当数字n在商中时，为了清晰起见通常省略正号。Xn[(2-m)/n]、Xn[(3-m)/n]和Xn[(4-m)/n]有利地表示平衡电荷所必需的化学计量中的无机、有机或者有机金属反荷离子，例如无机酸或有机酸共轭碱的阴离子，例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、高氯酸盐、高碘酸盐、硝酸盐、1/2碳酸盐、碳酸氢盐、C1-C4烷基硫酸盐、1/2硫酸盐、硫酸氢盐、单碱金属硫酸盐、甲烷磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、1/2单碱金属磷酸盐、二碱金属磷酸盐、1/2磷酸氢盐、磷酸二氢盐、六氟锑酸盐、六氟磷酸盐、1/2C1-C4烷烃膦酸盐、C1-C4烷烃C1-C12烷基膦酸盐、二C1-C4烷基次膦酸盐、四苯基硼酸盐、四氟硼酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐、七氟丁酸盐、1/2草酸盐、苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、对-氯苯磺酸盐、对硝基苯磺酸盐、醇化物、酚盐(例如苯酚盐本身)、羧酸盐(例如苯甲酸盐)、磺酸盐或者膦酸盐的阴离子，或者诸如H+、Li+、K+、Na+、Mg+2、Ca+2、Sr+2、Al+3的阳离子或者伯、仲、叔或者季铵，例如
其中，R1′-R4’与R1-R4独立地可以是另外的基团R1-R4，优选是H或者C1-C24烷基，C2-C24烯基，C3-C24环烷基，C7-C24芳烷基或C6-C10芳基，它们可以是未取代的或者被羟基取代，可以是未中断的或者被氧间隔一或多次。
酚盐或者羧酸盐是，例如，C1-C12烷基化的阴离子，特别是叔C4-C8烷基化的苯酚和苯甲酸，比如和
所属技术领域的专业人员将会很容易地认识到，也可以使用他们熟悉的其他反荷离子。当[(2-m)/n]、[(3-m)/n]或者[(4-m)/n]不等于零时，其将被理解为表明具有n电荷的阳离子或者阴离子X的数目，例如1/2·SO42-(n＝-2)或者1/2·Mg2+(n＝+2)。带多重电荷的反荷离子能够中和若干个带单一电荷的阳离子或者阴离子或者一个带多重电荷的阳离子或者阴离子，视情况而定，也有可能例如形成二聚物。
当Xn[(2-m)/n]、Xn[(3-m)/n]或者Xn[(4-m)/n]是有机金属阴离子时，优选式[(L5)E1(L6)]n-(III)或者[(L7)E2(L8)]-(IV)的金属络合物，其中E1和E2是过渡金属，E1优选为Cr3+或者Co3+，E2优选为Ni2+、Co2+或者Cu2+，n是1-6的数，L5和L6彼此独立地为如下式的配体：
或L7和L8彼此独立地为如下式的配体：
或其中，R16、R17、R18、R19、R20和R21彼此独立地为氢、卤素、氰基、R24、NO2、NR24R25、NHCO-R24、NHCOOR24、SO2-R24、SO2NH2、SO2NHR24、SO2NR24R25、SO3-或者SO3H，优选氢、氯、SO2NH2或者SO2NHR24，R22和R23彼此独立地为CN、CONH2、CONHR24、CONR24R25、COOR24或COR24，其中R24和R25彼此独立地为C1-C12烷基、C1-C12烷氧基-C2-C12烷基、C7-C12芳烷基或C6-C12芳基，优选C1-C4烷基，每一个均为未取代的或被羟基、卤素、硫酸根合、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基硫、C1-C6烷基氨基或二C1-C6烷基氨基取代，或者R24和R25一起为C4-C10杂环烷基；对于R16和R17、R18和R19、和/或R20和R21来说，其可以成对地键合在一起形成5-或6-元环。
参考US-5219707、JP-A-06/199045和JP-A-07/262604中公开的个别化合物，这些均为举例说明，而不应看作是任何形式的限定。作为有机金属阴离子的Xn[(2-m)/n]、Xn[(3-m)/n]或者Xn[(4-m)/n]优选为：
或
但是，也可以使用包含，例如酚或者苯基羧酸的偶氮化合物作为配体L5或者L6的任何其他已知的过渡金属络合阴离子。
用于本发明的大多数配体Q2+，L1，L2，L3-，L4-，L5，L6，L7和L8是已知的；例如，某些Q2+是已知的，参见Transition Met.Chem.14,341-346(1989)，Russian Journal of Coordination Chemistry 23/9，623-628(1997)或Russian Journal of General Chemistry 69/2，308-313(1999)；某些是新的，但是它们可以通过使用本身已知的方法由已知的化合物制备。
令人惊奇的是，本发明式(Ia)、(Ib)和(Ic)的络合物呈固态膜的形式，当用于光存储介质时，这种化合物的聚集倾向出人意料的低，而且具有在320-420纳米和540-640纳米处具有最大值的两个窄而强的吸收带，在长波长一侧，吸收带具有特别陡的梯度。在吸收带相应的较长波长一侧，折射率高且优选在380-450纳米范围内获得一个1.8-2.5的峰值，在600-700纳米的范围内获得一个2.0-3.0的峰值，这样就可以得到具有高反射率以及高灵敏度和在希望的光谱范围内具有优良回放特征的介质。在书写和读取波长范围内，所述层的反射率在非书写状态下高。
由于那些优良的层性能，因此可以获得这样一种快速光学记录，这种快速光学记录具有高灵敏度、高重现性和几何学上定义非常精确的标记，以及折射率和反射率有实质的变化，这产生了高的反差度。标记长度和间隔距离(“颤动”)的差别非常小，这使得使用具有窄磁道间距(“pitch”)的相对薄的记录凹槽就能够获得高的存储密度。另外，记录的数据在复制时可以具有低得令人惊奇的出错率，因此错误校正只需要少量的存储空间。
由于其溶解度，包括在非极性溶剂中的溶解度，因此，例如在储存过程中，溶液甚至可以以高浓度使用而不发生令人讨厌的沉淀作用，从而基本上可以消除旋涂过程中出现的问题。
基材用作施加于其上的各层的载体，其有利地是半透明的(T≥10％)或者优选透明的(T≥90％)。该载体的厚度可以是0.01-10毫米，优选0.1-5毫米。
记录层优选设置在透明的基材与反射层之间。记录层的厚度为10-1000纳米，优选30-300纳米，特别是约80纳米，例如60-120纳米。记录层的吸收通常在最大吸收值处为0.1-1.0。根据非书写状态和书写状态下相应的折射率以已知的方式对层厚度进行非常特别的选择，从而使得在非书写状态下获得相长干涉，而在书写状态下获得相消干涉，或者相反。
反射层的厚度可以是10-150纳米，优选其具有高反射率(R≥50％，特别是R≥60％)，同时具有低透明度(T≤10％)。在另外的实施方案中，例如在介质具有多个记录层的情况下，反射层同样可以是半透明的，即可以具有比较高的透明度(例如T≥50％)和低的反射率(例如R≤45％)。
根据层结构，最上层，例如反射层或者记录层有利地是另外配置一个厚度为0.1-1000微米，优选0.1-50微米，特别是0.5-15微米的保护层。如果希望的话，这种保护层也可以作为促粘剂用于施加于其上的第二基材层，这种第二基材层优选为0.1-5毫米厚，并由与载体基材相同的材料组成。
整个记录介质的反射率优选至少为15％，特别是至少40％。
本发明记录层的主要特征是在所述激光二极管的波长范围内有很高的起始反射率，这可以被改进以具有特别高的灵敏度；高折射率；固态下的窄吸收带；在不同脉冲持续时间下书写宽度的优良均匀性；优良的光稳定性；和在极性溶剂中优良的溶解度。
使用式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的染料会有利地产生均匀的、无定形的和低散射的具有高折射率的记录层，其吸收边缘甚至在固相中也意外地特别陡。另外的优点是在日光下和小功率密度的激光照射下具有高的光稳定性，同时，在大功率密度的激光照射下具有高的灵敏度，均匀的书写宽度，高的对比度，以及优良的热稳定性和储存稳定性。
新型化合物同样被认为是本发明的主题。
因此，本发明也涉及式(Ia){[Q2-]·[Mm+]·[L1](·[L2])p}Xn[(2-m)/n]，式(Ib){[Q2-]·[Mm+]·[L3-](·[L2])q}Xn[(3-m)/n]或者式(Ic){[Q2-]·[Mm+]·[L3-]·[L4-]}Xn[(4-m)/n]的络合物，
其中Q2-是式(II)的配体或其互变异构体，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8彼此独立地为H、卤素、氰基、COOR9、CONHR9、CONR9R10、R9、OR9、SR9、NHR9或NR9R10，其中R9和R10彼此独立地为C6-C10芳基、C4-C9杂芳基或者直链或支链C1-C24烷基、C3-C24环烷基、C2-C24烯基、C3-C24环烯基、C2-C24炔基、C1-C12杂环烷基、C1-C12杂环烯基、C7-C24芳烯基或C7-C24芳烷基，每一个都可以是未取代的或者是取代的，对于R1和R2、R3和R4、R5和R6以及R7和R8来说，它们也可以彼此独立地通过直接的键或通过桥O或S键合，
Mm+是在最外占据的d-层中有5或者6个电子的过渡金属阳离子，
L1是具有N-C、P-C或者As-C子结构的配体，
L2独立于L1，是另一种含有至少一个杂原子N、P、As、O、S、Se或者Te的配体，
L3-是CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L1-O-、L1-S-、L1-CO2-、L1-SO3-或L1-PO3-，
L4-独立于L3-，是CN-、SCN-、NCS-、OCN-、NCO-、N3-、L3-O-、L3-S-、L3-CO2-、L3-SO3-或L3-PO3-，
p和q彼此独立地为0或1，
Xn[(2-m)/n、Xn[(3-m)/n和Xn[(4-m)/n]均为反荷离子，m是等于Mm+中正电荷的数字1、2、3或者4，n是-2、-1、+1或者+2，以便使得商(2-m)/n、(3-m)/n和(4-m)/n不为负值，除去如下的例外情况：其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部是苯基，M是Fe(II)、Ru(II)或者Os(II)，L1和L2两个都是吡啶，或者
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8全部是苯基或者对叔丁基苯基，M是Fe(II)，L1和L2是吡嗪、叔丁胩、环己胩、苯胩或者2，3，5，6-四甲基二异氰基苯。
在比较高的记录速度下，所得的结果出人意料地优于用先前已知的记录介质得到的结果。相对于周围介质来说，标记轮廓更精确，并且不会发生热诱导的变形。出错率(PI总和8，过去是BLER)和记号长度上的统计学波动(颤动)在正常记录速度和比较高的记录速度下都很低，因此可以在大的速度范围内实现无差错的记录和回放。甚至在高记录速度下也几乎不存在不合格品，书写介质的读取不会因为错误更正而延迟。在整个600-700纳米，优选630-690纳米，特别是650-670纳米范围内，尤其是在658±5纳米下都可以获得所述优点。
适当的基材是，例如玻璃、矿物质、陶瓷和热固性或者热塑性塑料。优选的载体是玻璃和均聚或共聚塑料。适当的塑料是，例如热塑性聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、热固性聚酯和环氧树脂。基材可以是纯的形式或者也可以包含通常的添加剂，例如紫外吸收剂或者染料，如JP04/167239提出的作为记录层光稳定剂的添加剂。在后一情况下，将染料加入到载体基材中以使其最大吸收值相对于记录层的染料蓝移至少10纳米，优选至少20纳米可能是有利的。
有利的是，所述基材在600-700纳米范围(优选如上所指出的范围)的至少一部分内是透明的，这样，有至少90％的书写或者读取波长的入射光可以透过。所述基材优选在涂布面上具有槽深为50-500纳米，槽宽为0.2-0.8微米，两圈间的磁道间距为0.4-1.6微米的螺旋形导向槽，特别是槽深为100-200纳米，槽宽为0.3微米，两圈间的磁道间距为0.6-0.8微米的螺旋形导向槽。因此，本发明的存储介质特别有利地适合用于目前通常标记宽度为0.4微米、磁道间距为0.74微米的DVD介质的光学记录。相对于已知的介质而言，记录速度的增加使得同步记录或者，对于特定的效果而言，甚至使视频顺序的加速记录具有优异的影像质量。
除了包含单一的式(Ia)、(Ib)或(Ic)的化合物之外，记录层也可以包含具有，例如2、3、4或者5种本发明的紫菜嗪染料的这种化合物的混合物。通过使用混合物，例如异构体或同系物的混合物以及不同结构的混合物，往往可以增加溶解度和/或提高无定形含量。如果希望的话，离子对化合物的混合物可以具有不同的阴离子、不同的阳离子或者同时具有不同的阴离子和不同的阳离子。
为了进一步增加稳定性，如果希望的话，也可以加入通常量的已知稳定剂，例如JP04/025493中描述的作为光稳定剂的二硫醇镍。
记录层包括的式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物或者这种化合物的混合物的量有利地是足以对折射率产生显著影响的量，例如为至少30wt％，优选至少60wt％，特别是至少80wt％。记录层可以特别有益地包含式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物或者多个这种化合物的混合物作为主要成分，或者可以只由或者基本上只由一种或多种式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物组成。
可以有另外的惯用组分，例如其他的发色团(比如在300-1000纳米处具有最大吸收的那些发色团)，紫外吸收剂和/或其他的稳定剂，自由基俘获剂(如1O2)或者发光猝灭剂，熔点降低剂，分解加速剂或者已经在光记录介质中描述的任何其他的添加剂，例如成膜剂。
当记录层包含另外的发色团时，这种发色团原则上可以是任何在记录过程中可以被激光照射分解或者改性的染料，或者它们对于激光照射可能是惰性的。当另外的发色团被激光照射分解或者改性时，这可以直接通过吸收激光照射而进行或者可以间接通过本发明式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的分解而被诱导，例如通过热诱导。
当然，另外的发色团或者着色稳定剂可能会影响记录层的光学性质。因此，优选使用其光学性质尽可能与式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的光学性质一致或者尽可能不同的另外的发色团或者着色稳定剂，或者使另外的发色团的量保持在很少的水平。
当使用其光学性质尽可能与式(la)、(Ib)或者(Ic)化合物的光学性质一致的另外的发色团时，优选这应该是在最长波长吸收侧范围内的情况。优选另外的发色团和式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的逆转点的波长分开最高40纳米，特别是最高20纳米。在那种情况下，另外的发色团和式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物应该相对于激光照射显示出类似的性能，因此，可以使用已知的其作用会被式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物协同性提高或者加强的记录试剂作为另外的发色团。
当使用其光学性质尽可能与式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物不同的另外的发色团或者着色稳定剂时，有利的是，它们的最大吸收相对于式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的染料来说蓝移或者红移。在那种情况下，最大吸收优选分开至少50纳米，特别是至少100纳米。其实例是蓝移向式(Ia)、(Ib)或者(Ic)染料的紫外吸收剂，或者红移向式(Ia)、(Ib)或者(Ic)染料且最大吸收位于，例如NIR或者IR范围内的着色稳定剂。也可以加入其他的染料以便进行颜色分类鉴别、色彩掩蔽(“钻石染料”)或者提高记录层的美观外观。
当为了改进式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的光学性质而加入另一种发色团时，其加入量取决于待获得的光学性质。所属技术领域的专业人员将不难改变另外的染料与式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的比例直到获得他所希望的结果。式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物与其他发色团的重量比通常是1∶99-99∶1，优选1∶95-95∶1，特别是30∶70-70∶30，更特别是40∶60-60∶40，例如50∶50。
除了式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物之外，可用于记录层的另外的发色团有利地是在固态下在350-620纳米范围内具有最大吸收(λmax)。其实例是花青和花青金属络合物(US-958650)、苯乙烯基化合物(US-6103331)、oxonol染料(EP-A-0833314)、偶氮染料和偶氮金属络合物(JP-A-11/028865)、酞菁(EP-A-0232427、EP-A-0337209、EP-A-0373643、EP-A-0463550、EP-A-0492508、EP-A-0509423、EP-A-0511590、EP-A-0513370、EP-A-0514799、EP-A-0518213、EP-A-0519419、EP-A-0519423、EP-A-0575816、EP-A-0600427、EP-A-0676751、EP-A-0712904、WO-98/14520、WO-00/09522、PCT/EP-02/03945)、卟啉、二吡咯甲烷染料和其金属螯合物(EP-A-0822544、EP-A-0903733)、占吨染料和其金属络合物盐(US-5851621)或者四元酸化合物(quadratic acidcompounds，EP-A-0568877)、以及噁嗪、二噁嗪、二氮杂苯乙烯基化合物、甲、蒽醌或吩噻嗪或者其他的紫菜嗪(EP-A-0822546，US-5998093，JP-A-2001/277723)；这一列表决不是完全的，所属技术领域的专业人员将理解，该列表也包括另外已知的染料，例如WO01/75873中公开的那些。
已经惊奇地发现，与纯组分相比，式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物与在固态下在350-620纳米范围内具有最大吸收(λmax)的其他发色团的混合物对于紫外(UV)和可见(VIS)光显示出提高的光稳定性。通过加入式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物，其他发色团被出人意料地得以有效的稳定。
因此，本发明也涉及包含式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物和另一种在固态下在350-620纳米范围内显示出最大吸收(λmax)的发色团的固态物质组合物，式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物和另一种发色团的重量比为1∶99-99∶1，优选1∶95-95∶1，特别是30∶70-70∶30，更特别是40∶60-60∶40。也可以存在多个式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物和/或多个其他的发色团。在那种情况下，重量比的计算应该以所有式(Ia)、(Ib)或者(Ic)化合物的总重量以及所有其他发色团的总重量为基础。其他的发色团是在λmax下摩尔消光系数ε至少为5000但是不相当于式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的物质。固态物质的熔点至少为25℃或以上，或者它们在没有熔融时就发生热分解。
在所述物质组合物中，各组分优选不可分地彼此键合在一起，例如呈固溶体或者集合体的形式，其中优选所述各组分的无定形区具有至少一个共同界面。例如，也可以在另一种组分的基体中包含一种组分，在这样的情况下，所述一种或者两种组分可以彼此独立地为结晶态，优选为部分结晶态或者特别是无定形态。所述区域或者包含物可以是独立的分子，例如在混合晶体中，或者可以包含相同组分的若干分子，例如它们的体积可以是10-26到10-8m3，优选10-24到10-19m3。
当另一种发色团具有如下所述的基础结构时，获得了特别突出的协同结果：
它可以是未取代的或者被任何单齿或者二齿基团取代。当然，二齿基团产生另外的环。特别优选的发色团具有US-5851621中公开的基础结构(VIII)。
当发色团或者着色稳定剂用于其他的目的时，其量应该优选较少，这样使得它们对于记录层在600-700纳米范围内的总吸收的贡献最高为20％，优选最高10％。在这种情况下，另外的染料或者稳定剂的量有利地是以记录层计最高50wt％，优选最高10wt％。
在另一个具体的实施方案中，不是加入另外的发色团，而是将着色稳定剂加入到式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物中。
稳定剂、自由基俘获剂或者发光猝灭剂是，例如，含N或含S醇盐、酚盐、双酚盐、硫醇盐或者双硫醇盐的金属络合物或者偶氮、偶氮甲碱或甲染料的金属络合物，如Irgalan Bordeaux EL，Cibafast N或者类似的化合物，位阻酚及其衍生物(也任选作为反荷离子Xn[(2-m)/n]，Xn[(3-m)/n]或Xn[(4-m)/n])，如Cibafast AO，邻-羟基苯基三唑或三嗪或者其他的紫外吸收剂，如Cibafast W或Cibafast P或者位阻胺(TEMPO或HALS，也如硝基氧化物或NOR-HALS，也任选作为反荷离子Xn[(2-m)/n]，Xn[(3-m)/n]或Xn[(4-m)/n])，以及阳离子二铵，ParaquatTM或OrthoquatTM盐，比如Kayasorb IRG 022或者Kayasorb IRG 040。Irgalan和Cibafast牌号均得自Ciba Spezialittenchemie AG，Kayasorb牌号得自NipponKayaku Co.Ltd.。
许多这种结构是已知的，它们中的一些还与光记录介质有关，例如US-5219707，JP-A-06/199045，JP-A-07/76169或者JP-A-07/262604中所述。它们可以是，例如以上公开的金属络合物阴离子与任何希望的阳离子，例如以上公开的阳离子的盐。
同样适合的是中性金属络合物，例如式(V)：(L7)E2(L9)，式(VI)：(L10)E2(L11)或者式(VII)：E2(L12)的那些络合物，其中L9是C1-C12烷基-OH，C6-C12芳基-OH，C7-C12芳烷基-OH，C1-C12烷基-SH，C6-C12芳基-SH，C7-C12芳烷基-SH，C1-C12烷基-NH2，C6-C12芳基-NH2，C7-C12芳烷基-NH2，二C1-C12烷基-NH，二C6-C12芳基-NH，二C7-C12芳烷基-NH，三C1-C12烷基-N，三C6-C12芳基-N或三C7-C12芳烷基-N，L10和L11是或和L12是或E2和R16-R21定义如上。
可以提及的式(VII)添加剂的特定实例是例如如下式所示化合物的铜络合物，
或
可以提及的式(V)添加剂的特定实例是双酚镍，例如如下式的化合物：
所属技术领域的专业人员将从其他的光学信息介质知道或者将很容易识别出哪种浓度的哪种添加剂特别适合于哪种目的。适合的添加剂浓度是例如，以式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的记录介质计0.001-1000wt％，优选1-50wt％。
本发明的记录介质除了包含式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物之外，可以另外包含盐，例如氯化铵、十五烷基氯化铵、氯化钠、硫酸钠、甲基磺酸钠或者甲基硫酸钠，其中的离子可以来自于，例如所使用的组分。另外的盐如果存在的话，其存在量优选可以高达记录层总重量的20wt％。
适合于反射层的反射材料尤其包括对用于记录和回放的激光照射具有优良反射作用的金属，例如元素周期表第III、IV和V主族以及副族的金属。Al、In、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu以及其合金尤其适合。特别优选铝、银、铜、金或者其合金的反射层，这是由于它们具有高反射率并容易制造。
适合于覆盖层的材料主要包括塑料，它们以薄层施加到载体上或者直接或通过粘结层施加到最上层。有利地是选择具有优良表面性质的机械和热稳定的塑料，它们可以被进一步改进，例如书写。所述塑料可以是热固性塑料或者热塑性塑料。优选辐射固化的(例如使用紫外辐射)保护层，它的制造特别简单并经济合算。各式各样可用辐射固化的材料是已知的。可用辐射固化的单体和低聚物的实例是二醇、三醇和四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，芳族四羧酸和在氨基的至少两个邻位上具有C1-C4烷基的芳族二胺的聚酰亚胺，以及具有二烷基马来酰亚胺基团，如二甲基马来酰亚胺基团的低聚物。对于使用促粘剂来施用的覆盖层来说，优选使用与用于基材层的材料相同的材料，特别是聚碳酸酯。使用的促粘剂优选也是可用辐射固化的单体和低聚物。替代使用促粘剂来施用的覆盖层，也可以使用包含记录和反射层的第二基材，以便使记录介质在两个侧面都是可利用的。优选对称结构，两个部分在反射侧直接通过促粘剂或者通过中间层连接在一起。
在这种结构中，覆盖层或者覆盖层材料的光学性质本身就其在适当的时候通过例如紫外辐射实现固化而言，基本上不起作用。覆盖层的基本功能在于确保记录介质作为一个整体的机械强度并且，如果必要的话，确保薄反射层的机械强度。如果记录介质充分稳固，例如当存在厚反射层的时候，甚至可以完全不需要覆盖层。覆盖层的厚度取决于记录介质的整体厚度，所述记录介质的厚度应该优选最厚为约2毫米。覆盖层优选为10微米到1毫米厚。
本发明的记录介质也可以具有附加层，例如干涉层。也可以构成具有多个(例如两个)记录层的记录介质。这种材料的结构和用途是本领域技术人员公知的。优选，如果存在的话，是设置在记录层和反射层之间和/或在记录层和基材之间并由绝缘材料，如EP-A-0353393中描述的TiO2、Si3N4、ZnS或者硅氧烷树脂组成的干涉层。
本发明的记录介质可以通过本身已知的方法制备，可以根据使用的材料和它们的功能使用各种涂层方法。
适合的涂层方法是，例如浸涂、倾涂、刷涂、刮涂和旋涂，以及在高真空下进行的蒸汽沉积。当例如使用倾涂法时，通常使用在有机溶剂中的溶液。当使用溶剂时，应该注意使用的载体对那些溶剂不敏感。适合的涂层方法和溶剂参见，例如EP-A-0401791。
记录层优选使用染料溶液进行旋涂施用，已经证明令人满意的溶剂尤其是醇，例如2-甲氧基乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、戊醇或3-甲基-1-丁醇或者，优选氟化的醇，如2，2，2-三氟乙醇或2，2，3，3-四氟-1-丙醇，及其混合物。很清楚，也可以使用其他的溶剂或者溶剂混合物，例如EP-A-051 1598和EP-A-0833316中描述的溶剂混合物。也可以使用醚(二丁醚)、酮(2，6-二甲基-4-庚酮，5-甲基-2-己酮)或者饱和或不饱和烃(甲苯，二甲苯)，例如以混合物形式(例如二丁醚/2，6-二甲基-4-庚酮)或者混合组分的形式使用。另外适合的溶剂参见，例如EP-A-0483387。
一般说来，旋涂技术领域的专业人员通常将会试验他所熟悉的所有溶剂，以及其二元和三元混合物，以发现能够产生优质同时合算的含有其选择的固体组分的记录层的溶剂或者溶剂混合物。在这种优化工序中也可以使用已知的工艺工程法，以便使进行的试验数保持最小。在旋涂的情况下，得到的层应该优选尽可能地为无定形的。
因此，本发明也涉及一种制备光记录介质的方法，其中将式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的化合物在有机溶剂中形成的溶液施用于具有一个或多个坳陷的基材上，例如施用于具有深度为1纳米-1微米的螺旋形凹槽的圆盘上。施用优选通过旋涂进行。
施用金属反射层优选通过溅射、真空蒸汽沉积或者通过化学蒸汽淀积(CVD)进行。溅射法尤其优选用于施用金属反射层，这是因为其极易附着在载体上。这种方法是已知的，并参见专业文献(例如J.L.Vossen和W.Kern，“Thin Film Processes”，Academic Press，1978)。
本发明记录介质的结构主要由读取法支配；已知的功能原理包括测定传输或者优选反射的变化，然而，例如测定荧光而不是传输或者反射也是已知的。
当记录材料的结构用于反射的变化时，可以使用例如以下结构：透明载体/记录层(任选多层)/反射层和，如果方便的话，保护层(不一定是透明的)；或者载体(不一定是透明的)/反射层/记录层和，如果方便的话，透明的保护层。在第一种情况中，光由载体侧入射，而在后一情况下，辐射线由记录层一侧或者在适当的时候由保护层一侧入射。在这两种情况下，光检波器均位于与光源相同的一侧。通常优选首先提及的记录材料结构用于本发明。
当记录材料的构成是用于光传输的变化时，考虑使用例如如下不同的结构：透明载体/记录层(任选多层)和，如果方便的话，透明的保护层。用于记录和读取的光可以从载体侧或者记录层一侧或者在适当的时候从保护层一侧入射，在这种情况下光检波器始终位于相对侧。
适合的激光器是具有600-700纳米波长的那些，例如具有602、612、633、635、647、650、670或者680纳米波长的市售激光器，尤其是半导体激光器，如尤其是具有约635、650或者658纳米波长的GaAsAl，InGaAlP或者GaAs激光二极管。
记录通过，例如确切地说是以本身已知的方式，根据记号长度调节激光器并使其辐射聚焦到记录层上而进行的。从专业文献上已知，目前正在研制同样可以适用的其他方法。
本发明的方法使得信息的储存具有很大的可靠性和稳定性，尤其是有很好的机械和热稳定性以及高的光稳定性和灵敏的标记边缘带。具体的优点包括高对比度，低颤动和意外高的信/噪比，从而实现优良的读取。高储存能力在视频领域中是特别有价值的。
信息的读取根据本身已知的方法通过使用激光照射来记录吸收或者反射的变化来进行，例如按“ CD-Player und R-DAT Recorder”(ClausBiaesch-Wiepke，Vogel Buchverlag，Würzburg 1992)一文所述。
根据本发明，含信息的介质特别是WORM型光学信息材料。它可以用作，例如可播放的DVD(数字多用途磁碟)，计算机的储存材料或者身份卡和安全卡，或者用于制造衍射光学元件，例如全息图。
因此，本发明还涉及一种光学记录、信息的储存和回放方法，其中使用本发明的记录介质。记录和回放例如在600-700纳米波长范围中进行。
此外，式(Ia)、(Ib)或者(Ic)的络合物还可以有利地在较低的波长下使用，这样，如果在相同的波长下进行记录和再现的话，可以进一步增加数据密度。在这种情况下，优选使用简单的具有单一激光源，如350-500纳米，优选370-450纳米激光源的光学系统。特别优选的是在370-390纳米，特别是约380纳米的紫外范围内，或者特别是在390-430纳米，尤其是约405±5纳米的可见区边缘。在具有含高数码孔的光学系统的小型蓝色或者紫色激光二极管(例如Nichia GaN 405纳米)范围内，可以产生如此小的标记和如此窄的记录道，使得在120毫米盘上可以达到每记录层有高达约20-25Gb。在380纳米处可以使用铟掺杂的UV-VCSEL(垂直腔表面激光发射器)，其激光源已经以原型的形式存在[参见JungHan等人，MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.5S1，W6.2(2000)]。
另外，由于式(Ia)、(Ib)或者(Ic)络合物的光学性质，可以使用单一激光器用于已经在600-700纳米下书写并即将在350-500纳米下读取的光学记录介质，或者相反(那样的话，数据密度不得不与较高波长下的数据密度相当)。这种令人惊奇的并且非常有利的多价使得可以在光学记录设备的结构以及其小型化方面节约成本。
在一个实施方案中，记录介质以已知的记录介质的结构为基础并且例如类似于以上所述的通过基材进行书写和读取的那些来构造。
在这种情况下，有利的是，基材在350-500纳米范围的至少一部分中是透明的，这样，例如书写或读取波长的入射光的至少80％可以透过。所述基材有利地是其厚度为10微米-1毫米，优选20-600微米厚，特别是20-600微米厚，其涂层侧上优选有螺旋形的导向槽(记录道)，槽深为10-200纳米，优选80-150纳米，槽宽为100-400纳米，优选150-250纳米，两圈间的距离为200-600纳米，优选350-450纳米。不同横截面形状，例如矩形、梯形或V字形的槽是已知的。类似于已知的CD-R和DVD-R介质，导向槽可以额外地经历小的周期性或准周期性横向偏转(摆动)，从而使读数头(传感器)的速度和绝对位置可以同步。代替或者除了偏转之外，在相邻的槽之间进行标记(pre-pits)也可以实现相同的功能。
记录层在表面上(“land”)优选为0-30纳米厚，尤其是1-20纳米厚，更特别是2-10纳米厚，并且根据凹槽的几何形状，在凹槽中有利地是20-150纳米厚，优选50-120纳米厚，尤其是60-100纳米厚。
反射层是例如5-200纳米厚，优选10-100纳米厚，特别是40-60纳米厚，但是更厚的反射层，例如1毫米厚或甚至更厚也是可以的。
本发明的记录介质也可以具有附加层，例如干涉层或者阻挡层。也可以构成具有多个(例如2到10个)记录层的记录介质。这种材料的结构和用途是所属技术领域的专业人员公知的。优选，如果存在的话，是设置在记录层和反射层之间和/或在记录层和基材之间并由绝缘材料，如EP-A-0353393中描述的TiO2、Si3N4、ZnS或者硅氧烷树脂组成的干涉层。
本发明的记录介质可以通过本身已知的方法制备，可以根据使用的材料和它们的功能使用各种涂层方法。
根据本发明，含信息的介质特别是WORM型光学信息材料。它可以例如类似于CD-R(可记录的光盘)或者DVD-R(可记录的数字视频磁碟)用于计算机中，以及用作身份卡和安全卡的储存材料或者用于制造衍射光学元件，例如全息图。
但是，与CD-R或者DVD-R相比，该结构的原料是非常薄的基材，因此制造过程颇不灵活。为了制造存储密度高、标记(“pits”)相应小的记录介质，现在证明必须进行精确聚焦。
因此，优选具有如下层序列的逆层结构：基材，反射层，记录层和覆盖层。因此，记录层位于反射层和覆盖层之间。因此，记录和回放不通过基材进行而是通过覆盖层进行。因此，覆盖层和基材各自的作用，特别是几何形状和光学性质与上述结构相比被逆转了。类似的概念在Proceedings SPIE-Int.Soc.Opt.Eng.1999，3864中描述过许多次，该文献用于描述与蓝色GaN激光二极管结合的数字视频记录。
逆层结构对记录物质提出显著更高的要求，使用本发明的化合物能惊人地很好满足这一要求。因此，可以在不对其进行重大变化的情况下在固体记录层上施加一个薄的覆盖层，其下的记录物质得到充分好的保护以免于受到摩擦、光氧化、指痕、水分及其他环境影响。
特别优选在固体记录层上施用一个额外的薄的分离的金属、交联的有机金属或绝缘无机物层，例如其厚度为0.001-10微米，优选0.005-1微米，特别是0.01-0.1微米。由于它们的高反射率，所以金属分离层应该有利地最厚为0.03微米。
交联的有机金属或者绝缘无机层本身是已知的，并由例如氧化物、氧化物水合物或者卤化物(特别是氟化物)、电负性为1-2的金属，如铝、锌、锆、钛、铬、铁、钴、镍以及特别是硅组成，其氧化态为II-V比如CaF2，Fe2O3，CoO，CoTiO3，Cr2O3，Fe2TiO5或SiO2。它们可以根据或者类似于已知方法进行施用，例如通过阴极溅射、蒸汽沉积或者化学蒸汽沉积施用，或者通过已知的湿化学法施用某些层，参见例如WO93/08237及其给出的其他参考。蒸汽沉积、阴极溅射或者化学蒸汽沉积的一般方法对本领域技术人员来说是众所周知的。在真空下进行这种方法是有利的，涂层操作中的压力为10-1到10-8Pa。除二氧化硅之外，金属氧化物均优选在1.3·10-2到1.3·10-3Pa的压力下进行蒸汽沉积。
很清楚，也可以使用所属技术领域的专业人员公知的其他涂层方法。例如，可以通过EP-A-0504926、JP-A-07/207186、JP-A-08/175823、JP-A-09/239311和JP-A-10/204296所述的溶胶/凝胶技术制备涂层，或者也可以通过热分解由SiH4形成二氧化硅涂层。
特别有利地是，通过在氧气的存在下蒸汽沉积金属硅而涂覆二氧化硅。对于蒸汽沉积来说，在气态(分子)氧(不必一定是纯的)的存在下，在减压下，在待涂层的基材附近，通过感应或者电子枪将硅(不必一定是纯硅)加热到高温，例如500℃-2000℃。根据氧气相对的摩尔浓度，形成具有较深或者较浅黄色到深灰色的氧化低价硅，或者优选无色二氧化硅。
特别是可以在可擦写的金属合金基光记录介质(CD-RW)中施加与绝缘层相同或者类似的层，例如包含SiO2与ZnS混合物的层。结果是，可以加速研制并进一步节省用于涂层法的支出。
可以证明，在进一步涂层之前用促粘剂，例如N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基)吡咯(参见J.Amer.Chem.Soc.104，2031-4(1982)和Chemistry of Materials 9/2，399-402(1997))、钛或者锆盐，比如Ti(OiPr)4或者Zr(acac)4和/或酸或者碱，比如氨或者伯、仲或叔胺对记录层进行处理是有利的。优选同时使用如下式的胺
{其中，R26是氢或R29；R27和R28各自独立地为R29，R29是[-1，2-C2-C3亚烷基-T-]n-H，其中T是O或者NH，n是1-3的数}与下式的有机金属化合物或{其中R30-R32是C1-C4烷基}。在那种情况下，优选胺与有机金属化合物的摩尔比为10∶1-1000∶1，温度为-20到150℃，特别是20-80℃，处理时间为1/4小时到100小时；更特别是，胺与有机金属化合物的摩尔比为50∶1-250∶1，温度为50-80℃，处理时间为1-10小时。
如果希望的话，还可以在载体材料和金属反射层之间或者在金属反射层与光学记录层之间施加例如相同厚度的这种涂层。在某些情况下，例如当使用银反射层而同时在记录层中使用含硫添加剂时这可能是有利的。
用于代替无机或者交联有机金属层，或者除了无机或者交联有机金属层之外还可以使用例如通过聚合，特别是光聚合或通过叠层施加的聚合物层。
通过聚合或者叠层在无机或者交联有机金属层上施加具有以上公开的厚度和光学性质的覆盖层是特别有利的。
因此，本发明还涉及一种光记录介质，其包含如下的排列：
a)反射金属的载体材料或者，优选具有反映金属层的聚合物载体材料；
b)光学记录层；
c)分离的金属、交联有机金属或者绝缘无机物层；和
d)覆盖层。
以下实施例更详细地举例说明本发明(除非另外指出，UV/VIS谱是在二氯甲烷溶液中测定的)：
实施例1：将1.0wt％根据Transition Met.Chem.14，341-346(1989)得到的产物“(吡啶)2Fe(OPTAP)”溶于99.0wt％的85∶15的2-甲氧基乙醇与2，6-二甲基-4-庚酮的混合物中，溶液通过孔径为0.2微米的聚四氟乙烯过滤器过滤并以800转/分钟的速率施加到0.6毫米厚、开凹槽的聚碳酸酯盘(直径120毫米，槽深170纳米，槽宽350纳米，磁道间距0.74微米)表面上。通过增加转速甩出过量的溶液。在溶剂蒸发时，染料留下来，呈均匀的无定形固体层。在70℃的循环空气烘箱中干燥(10分钟)之后，固体层在623纳米处显示出0.37的吸收值。固体的透射谱示于图1。
通过在真空涂层设备(TwisterTM，Balzers Unaxis)中原子化而将70纳米厚的银层施加到所得记录层上。然后，通过旋涂向其上施加6微米厚的可紫外固化的光聚合物保护层(650-020TM，DSM)。该记录载体在658纳米处显示出的反射率为48％。使用市售试验设备(DVDT-RTM，ExpertMagnetics)，使用波长为658纳米的激光二极管以9.5mW的激光功率以3.5米/秒的速度将标记书写到活化层上。在相同试验装置上测定的动力学参数很好：DTC jitter＝9.5％；R14H＝47％；114/14H＝0.55.实施例2：向装有磁力搅拌器、回流冷凝器、温度计和氮气导入管以及鼓泡器的圆底烧瓶中加入23克二苯基富马腈和46毫升1-溴萘，加热到260-270℃。通过漏斗在3小时内将9.8克纯的液态Fe(CO)5逐滴加到该溶液中。反应剧烈放热，得到浅绿-黑色的固体，过夜后变为红褐色。然后，把反应介质冷却到约25℃并向粘浆状的微红-黑色溶液中加入100毫升正己烷。搅拌所得悬浮液约1小时，然后过滤。所得红黑色固体在索氏抽提器中用含10.9克环己胩的氯仿提取48小时。将获得的绿蓝色溶液蒸发，得到14克略带紫色的固体，其在TLC(硅胶板/甲苯流动相)中显示是一个单点。UV/VIS：λmax＝615纳米(ε＝96000 l.mol-1.cm-1)。
实施例3：重复实施例2，但是用等当量的吡啶代替环己胩。UV/VIS：λmax＝617纳米(ε＝98000 l.mol-1.cm-1)。
实施例4：重复实施例2，但是用等当量的甲胩代替环己胩。UV/VIS：λmax＝614纳米(ε＝76000 l.mol-1.cm-1)。
实施例5：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝611纳米(ε＝110000 l.mol-1.cm-1).
将0.5wt％的产品MZ42溶于二氯甲烷中并将该溶液通过孔径为0.2微米的Teflon过滤器过滤，通过旋涂以1000r.p.m.的速率施加到1.2毫米厚、直径为120毫米的平板玻璃盘的表面上。用反射计(ETA-RTTM，ETA-Optik，Germany)法测定光学常数(最大吸收λmax、在658纳米处的折射率n658，在658纳米处的吸光系数k658)：λmax＝617纳米；n658＝1.92；k658＝0,092。
实施例6：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物(只示出4个异构体中的一个，每一个吡咯环上的苯基和甲苯基均可以交换)：
UV/VIS：λmax＝612nm(ε＝115000 l.mol-1.cm-1)。
将1wt％的该产物溶于二氯甲烷中并将该溶液通过孔径为0.2微米的Teflon过滤器过滤，通过旋涂以1000r.p.m.的速率施加到1.2毫米厚、直径为120毫米的平板玻璃盘的表面上。用反射计(ETA-RTTM，ETA-Optik，Germany)法测定光学常数(最大吸收λmax、在658纳米处的折射率n658，在658纳米处的吸光系数k658)：λmax＝621nm；n658＝1.98；k658＝0,124。
固体在波长400-800纳米的复合折射率示于图2。
实施例7：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝612nm。
实施例8：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝585nm(ε＝50000l.mol-1.cm-1)。
实施例9：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝585nm。
实施例10：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝586nm。
实施例11：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝583nm(ε＝48000l.mol-1.cm-1)。
实施例12：以完全类似于实施例2的方法制备下式的化合物：
UV/VIS：λmax＝583nm。
实施例13-23：根据实施例1的方法制备光记录介质，但是用实施例2-12的产物代替(吡啶)2Fe(OPTAP)。标记可以被书写和读取，并具有优良的性能。