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1、(10)申请公布号 CN 103540773 A (43)申请公布日 2014.01.29 CN 103540773 A (21)申请号 201310546713.3 (22)申请日 2013.11.07 C22B 47/00(2006.01) C22B 3/08(2006.01) C22B 3/24(2006.01) C22B 3/44(2006.01) C22B 3/46(2006.01) (71)申请人 广西桂柳化工有限责任公司 地址 545616 广西壮族自治区柳州市雒容镇 象岩南路 35 号 (72)发明人 罗驰飞 覃秀华 邱立铭 吴伟金 范汝平 韦安 (74)专利代理机构 广西南宁。
2、汇博专利代理有限 公司 45114 代理人 邓晓安 (54) 发明名称 一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法 (57) 摘要 本 发 明 属 于 电 池 材 料 加 工 领 域, 具 体 地 说 是 一 种 利 用 氧 化 锰 矿 制 备 硫 酸 锰 的 方 法。 该 制 备 方 法 包 括 硫 酸 锰 浸 取、 中 和 除 铁、重 金 属 深 层 次 除 杂 步 骤。 在 重 金 属 深 层 次 除 杂 过 程 中 引 入 Ca(MnO4)2、 NaMnO4中的 MnO4作为吸附剂, 对 As、 Sb、 Mo 离子 具有很强的吸附作用, 对溶液中的 Cu、 Co、 Ni、 Pb、 Fe 等离子均。
3、有较强的吸附能力, 硫酸锰溶液在经 过除 Fe、 Cu、 Co、 Ni、 Pb 后, 在吸附剂的二次吸附 作用下, 可实现更深层次的除杂, 使微量元素 As、 Sb、 Mo 的浓度都 0.003ppm, 得到优质硫酸锰溶 液, 利用助滤剂、 高分子聚电解质絮凝剂, 加速了 溶液的过滤除渣以及离子杂质的沉淀, 使得制备 工艺得到简化, 制备过程效率得到提高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 103540773 A CN 103540773 A 1/1 页 。
4、2 1. 一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 其特征在于, 该制备方法步骤包括 : a、 硫酸锰浸取 : 将粒度 150 目的氧化锰矿粉、 硫铁矿粉、 工业硫酸按照重量比 10000g : 12001500g : 18002200g 的比例投入到浸取反应槽中, 在搅拌速度为 5070rpm、 温 度为 90-95的条件下反应 45 小时, 浸取得到粗制硫酸锰浆液 ; b、 中和除铁 : 常温条件下, 往步骤 a 得到的粗制硫酸锰浆液中加入碳酸氢铵, 中和溶 液中残留的 H2SO4, 使溶液 pH 值为 4.5, 停止加入碳酸氢铵, 检测溶液中二价铁离子的浓度 10-5mol/L 时为合格, 若。
5、二价铁离子的浓度 10-5mol/L, 加入粒度 300 目的氧化锰矿 粉, 直到混合液中二价铁离子含量合格为止, 二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整 pH 值为 6.5, 检测混合液中三价铁离子的浓度 10-5mol/L 时为合格, 若三价铁离子的浓度 10-5mol/L, 继续加入碳酸氢铵, 直到混合液中三价铁离子含量合格为止, 过滤除去矿浆渣得 到粗硫酸锰溶液 ; c、 重金属除杂 : 加热步骤 b 得到的粗硫酸锰溶液到 85-90, 缓慢加入硫化钡 BaS 和硫 化钠 Na2S 的硫化混合物, 硫化混合物加入的速度为 2-5g/L/min, 每隔 30min 检测一次 Cu、 Pb、。
6、 Ni、 Co 的浓度, 当 Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm 时停止加入硫化混合 物, 加入吸附剂, 使微量元素As、 Sb、 Mo的浓度都0.003ppm, 按照反应溶液 : 助滤剂=100L : 20-25g 的比例投入助滤剂, 搅拌 20-30min 后过滤除去沉淀物得到滤液, 往滤液中加入高分 子聚电解质, 加入的高分子聚电解质与滤液的比例为 2-5g : 100L, 静置 1 天, 过滤得到除杂 后的硫酸锰溶液。 2. 根据权利要求 1 所述的一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 其特征在于, 所述的 吸附剂为粒度 300 目的氧化锰矿粉、 电解二。
7、氧化锰回收粉、 520% 高锰酸钙 Ca(MnO4) 2溶 液、 520% 高锰酸钠 NaMnO4溶液中的任一种或是他们的混合物。 3. 根据权利要求 1 或 2 任一项所述的一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 其特征在 于, 所述的硫化混合物为 20%-30% 硫化钠 Na2S 溶液与 20%-30% 硫化钡 BaS 溶液按照体积比 例为 0.10.2L : 0.80.9L 混合。 4. 根据权利要求 3 所述的一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 其特征在于, 所述的 助滤剂为硅藻土、 珍珠岩、 纤维素、 石棉、 石墨粉、 锯屑中的任一种。 5. 根据权利要求 4 所述的一种利用氧化锰矿制备。
8、硫酸锰的方法, 其特征在于, 所述的 高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺、 阳离子淀粉、 聚酰胺中的任一种。 6. 根据权利要求 4 或 5 任一项所述的一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 其特征在 于, 所述氧化锰矿粉中 Mn 的含量为 1522% ; 所述的硫铁矿粉中 S 的含为 2540% ; 所述的工 业硫酸中 H2SO4 97%。 权 利 要 求 书 CN 103540773 A 2 1/4 页 3 一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法 技术领域 0001 本发明属于电池材料加工领域, 具体地说是一种利用低品位氧化锰矿在高温条件 下制备二氧化锰电解用硫酸锰的方法。 背景技术 000。
9、2 在传统的硫酸锰酸浸取制备、 及其除杂过程中, 由于新生成的二氧化锰具有很大 的比表面积, 且由于显电负性, 故对金属离子, 尤其是原子半径大, 电子层数多, 有不饱和的 内电子层易于变形的离子, 有着极大的吸附能力, 并被应用于化学分析, 分析样的制备及化 学物的重金属离子净化上。二氧化锰的吸附正离子被认为是一种交换作用, 即氢离子从胶 体质点的扩散层转入溶液中。二氧化锰不仅对 As、 Sb、 Mo 离子具有很强的吸附作用, 而且 对溶液中的 Cu、 Co、 Ni、 Fe 等离子均有较强的吸附能力。故采用二氧化锰处理硫酸锰溶液, 可以进一步降低溶液中的重金属离子含量, 使得硫酸锰溶液更为纯。
10、净。而天然二氧化锰 (NMD) , 化学二氧化锰 (CMD) 及电解二氧化锰 (EMD) , 无论加工致何种细度, 其吸附能力都远 远不如新生成的二氧化锰, 达不到净化硫酸锰溶液中的 As、 Sb、 Mo 的目的。如果在净化除杂 过程中仅仅依靠新生成的二氧化锰, 将加重了除杂过程的成本负担, 而如果依靠廉价的细 度小氧化锰矿粉, 硫酸锰溶液的除杂效果又不显著。 0003 在专利 CN201110116976.1, 广西桂柳化工公开了本发明涉及一种电解二氧化锰的 生产方法, 包括以下步骤 : A 制备粗硫酸锰与矿浆的混合液 ; B 对粗硫酸锰与矿浆的溶液进 行中和除铁 ; C 对粗硫酸锰溶液进行。
11、三次深度净化除杂 : 包括一次净化除去重金属、 二次净 化除去微量元素钼、 三次净化除去硫酸钙和硫酸镁 ; D 电解 ; E 漂洗 : 漂洗分为 : 热水洗酸、 弱碱漂洗、 强碱漂洗、 热水洗碱、 稀酸反洗和热水漂洗六个步骤 ; F 磨粉 ; G 掺混, 得到电解二 氧化锰产品。本发明以低品位氧化锰矿作为主要原料制备硫酸锰溶液, 硫酸锰溶液经过深 度净化以后得到高纯度的电解液, 在不同的电解条件下可分别生产高性能无汞碱性电池专 用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰, 电解二氧化锰杂质含量低, 产品质量 高。该发明虽然得到的产品品质质量高, 但其存在生产成本太高、 制备工艺过程复杂、 耗。
12、时 长、 效率低、 方法针对性差、 氧化锰矿浸取得到的硫酸锰溶液得率低等问题。 发明内容 0004 本发明的目的是克服现有电解二氧化锰电解液硫酸锰溶液的制备方法存在 氧化锰矿浸取得硫酸锰率低、 除杂效果差、 除杂成本高等问题, 在硫酸浸取基础上引入 SO2 催化作用, 在氧化锰矿粉、 新生二氧化锰的基础上引入 Ca(MnO4) 2、 NaMnO4中的 MnO4 作为 吸附剂, 提供一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法。 0005 本发明的方案是通过这样实现的 : 一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 该制备 方法步骤包括 : a、 硫酸锰浸取 : 将粒度 150 目的氧化锰矿粉、 硫铁矿粉、 工业硫。
13、酸按照重量比 10000g : 12001500g : 18002200g 的比例投入到浸取反应槽中, 在搅拌速度为 5070rpm、 温 说 明 书 CN 103540773 A 3 2/4 页 4 度为 90-95的条件下反应 45 小时, 浸取得到粗制硫酸锰浆液。 0006 b、 中和除铁 : 常温条件下, 往步骤 a 得到的粗制硫酸锰浆液中加入碳酸氢铵, 中和 溶液中残留的 H2SO4, 使溶液 pH 值为 4.5, 停止加入碳酸氢铵, 检测溶液中二价铁离子的浓 度 10-5mol/L 时为合格, 若二价铁离子的浓度 10-5mol/L, 加入粒度 300 目的氧化锰矿 粉, 直到混合。
14、液中二价铁离子含量合格为止, 二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整 pH 值为 6.5, 检测混合液中三价铁离子的浓度 10-5mol/L 时为合格, 若三价铁离子的浓度 10-5mol/L, 继续加入碳酸氢铵, 直到混合液中三价铁离子含量合格为止, 过滤除去滤渣得到 粗硫酸锰溶液。 0007 c、 重金属除杂 : 加热步骤 b 得到的粗硫酸锰溶液到 85-90, 缓慢加入硫化钡 BaS 和硫化钠 Na2S 的硫化混合物, 硫化混合物加入的速度为 2-5g/L/min, 每隔 30min 检测一次 Cu、 Pb、 Ni、 Co 的浓度, 当 Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、。
15、 Co 2ppm 时停止加入硫化 混合物, 加入吸附剂, 使微量元素 As、 Sb、 Mo 的浓度都 0.003ppm, 按照反应溶液 : 助滤剂 =100L : 20-25g 的比例投入助滤剂, 搅拌 20-30min 后过滤除去沉淀物得到滤液, 往滤液中加 入高分子聚电解质, 加入的高分子聚电解质与滤液的比例为 2-5g : 100L, 静置 1 天, 过滤得 到除杂后的硫酸锰溶液。 0008 作为本发明的进一步限定, 所述的吸附剂为粒度 300 目的氧化锰矿粉、 电解二 氧化锰回收粉、 520% 高锰酸钙 Ca(MnO4) 2溶液、 520% 高锰酸钠 NaMnO4溶液中的任一种或 是他。
16、们的混合物。 0009 作为本发明的进一步限定, 所述的硫化混合物为 20%-30% 硫化钠 Na2S 溶液与 20%-30% 硫化钡 BaS 溶液按照体积比例为 0.10.2L : 0.80.9L 混合。 0010 作为本发明的进一步限定, 所述的助滤剂为硅藻土、 珍珠岩、 纤维素、 石棉、 石墨 粉、 锯屑中的任一种。 0011 作为本发明的进一步限定, 所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、 聚乙烯亚胺、 阳 离子淀粉、 聚酰胺中的任一种。 0012 作为本发明的进一步限定, 所述氧化锰矿粉中 Mn 的含量为 1522% ; 所述的硫铁矿 粉中 S 的含为 2540% ; 所述的工业硫酸中 。
17、H2SO4 97%。 0013 本发明实现的技术原理是 : 采用 “两矿加酸法” 生产工艺技术, 生产选用低品位氧 化锰矿经磨粉与硫酸在催化剂 (硫铁矿) 的作用下反应制备硫酸锰溶液 (粗液) , 利用碳酸氢 铵中和除粗硫酸锰溶液中的铁, 由于传统普遍采用碳酸钙除铁, 但其容易引进钙离子, 从而 加重后期硫酸钙去清除压力, 而本发明通过实践创造探索, 创新性的利用碳酸氢铵弱碱溶 液进行中和除铁, 减轻了金属离子的后期除杂压力。利用硫化混合物去除 Cu、 Pb、 Ni、 Co、 Mo 等重金属离子, 由于传统主要采用BaS作为除杂剂, 而硫化钡价格较昂贵, 同时Ba的存在对 于产品最后的性能 (。
18、导电、 电阻) 有干扰, 本发明在BaS的基础上引入Na2S, 一方面减少了BaS 的用量, 另一方面也减轻了 BaS 对产品的性能影响。并引入 Ca(MnO4) 2、 NaMnO4中的 MnO4 作为吸附剂, 对 As、 Sb、 Mo 离子具有很强的吸附作用, 对溶液中的 Cu、 Co、 Ni、 Pb、 Fe 等离子 均有较强的吸附能力, 硫酸锰溶液在经过除 Fe、 Cu、 Co、 Ni、 Pb 后, 在吸附剂的二次吸附作用 下, 可实现更深层次的除杂, 得到优质的硫酸锰溶液, 利用助滤剂、 高分子聚电解质絮凝剂, 加速了溶液的过滤除渣以及离子杂质的沉淀, 使得制备工艺得到简化, 制备过程效。
19、率得到 提高。 说 明 书 CN 103540773 A 4 3/4 页 5 0014 本发明具备以下良好效果 : (1) 本发明通过改进传统电解二氧化锰专用硫酸锰溶液生产工艺, 制备得到的硫酸 锰溶液中杂质 Fe、 Cu、 Pb、 Ni、 Co、 K、 Na、 Ca、 Mg 等指标的含量低, Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm, 尤其是 Fe 达到 10-6mol/L 以下, 使杂质 K 60ppm, Na 含量降低到 最低限度。 0015 (2) 本发明引入 Ca(MnO4) 2、 NaMnO4中的 MnO4 作为吸附剂, 对 As、 Sb、 Mo 离子具。
20、 有很强的吸附作用, 对溶液中的 Cu、 Co、 Ni、 Pb、 Fe 等离子均有较强的吸附能力, 硫酸锰溶液 在经过除 Fe、 Cu、 Co、 Ni、 Pb 后, 在吸附剂的二次吸附作用下, 可实现更深层次的除杂, 得到 优质的硫酸锰溶液, 实现硫酸锰溶液电解的经济化, 同时减轻了后期除杂的负担, 最终降低 了电解二氧化锰的生产成本。 具体实施方式 0016 以下结合实施例描述本发明一种利用氧化锰矿制备硫酸锰的方法, 这些描述并不 是对本发明内容作进一步的限定。 0017 实施例 1 a、 硫酸锰浸取 : 将粒度 150 目的氧化锰矿粉、 硫铁矿粉、 工业硫酸按照重量比 10000g : 1。
21、300g : 1900g 的比例投入到浸取反应槽中, 在搅拌速度为 70rpm、 温度为 95的条 件下反应 5 小时, 浸取得到粗制硫酸锰浆液。本实施例用到的氧化锰矿粉中 Mn 的含量为 22% ; 所述的硫铁矿粉中 S 的含为 40% ; 所述的工业硫酸中 H2SO4 97%。 0018 b、 中和除铁 : 常温条件下, 往步骤 a 得到的粗制硫酸锰浆液中加入碳酸氢铵, 中和 溶液中残留的 H2SO4, 使溶液 pH 值为 4.5, 停止加入碳酸氢铵, 检测溶液中二价铁离子的浓 度 10-5mol/L 时为合格, 若二价铁离子的浓度 10-5mol/L, 加入粒度 300 目的氧化锰矿 粉。
22、, 直到混合液中二价铁离子含量合格为止, 二价铁离子合格后继续加入碳酸氢铵调整 pH 值为 6.5, 检测混合液中三价铁离子的浓度 10-5mol/L 时为合格, 若三价铁离子的浓度 10-5mol/L, 继续加入碳酸氢铵, 直到混合液中三价铁离子含量合格为止, 过滤除去矿浆渣得 到粗硫酸锰溶液。 0019 c、 重金属除杂 : 加热步骤 b 得到的粗硫酸锰溶液到 90, 缓慢加入硫化钡 BaS 和 硫化钠 Na2S 的硫化混合物, 30% 硫化钠 Na2S 溶液与 30% 硫化钡 BaS 溶液按照体积比例为 0.1L : 0.9L 混合, 硫化混合物加入的速度为 5g/L/min, 每隔 3。
23、0min 检测一次 Cu、 Pb、 Ni、 Co 的浓度, 当 Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm 时停止加入硫化混合物, 加入 20% 高锰酸钙 Ca(MnO4) 2溶液吸附剂, 使微量元素 As、 Sb、 Mo 的浓度都 0.003ppm, 按照反应 溶液 : 助滤剂 =100L : 25g 的比例投入硅藻土助滤剂, 搅拌 25min 后过滤除去沉淀物得到滤 液, 往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质, 加入的高分子聚电解质与滤液的比例为 5g : 100L, 静置 1 天, 过滤得到除杂后的硫酸锰溶液。 0020 实施例 2 a、 硫酸锰浸取 : 将粒度。
24、 150 目的氧化锰矿粉、 硫铁矿粉、 工业硫酸按照重量比 10000g : 1500g : 2200g 的比例投入到浸取反应槽中, 在搅拌速度为 50rpm、 温度为 95的 条件下反应 4 小时, 浸取得到粗制硫酸锰浆液。氧化锰矿粉中 Mn 的含量为 15% ; 所述的硫 铁矿粉中 S 的含为 25% ; 所述的工业硫酸中 H2SO4 97%。 说 明 书 CN 103540773 A 5 4/4 页 6 0021 b、 中和除铁 : 同实施例 1 操作步骤。 0022 c、 重金属除杂 : 加热步骤 b 得到的粗硫酸锰溶液到 85, 缓慢加入硫化钡 BaS 和 硫化钠 Na2S 的硫化混。
25、合物, 20% 硫化钠 Na2S 溶液与 20% 硫化钡 BaS 溶液按照体积比例为 0.2L : 0.8L 混合, 硫化混合物加入的速度为 2g/L/min, 每隔 30min 检测一次 Cu、 Pb、 Ni、 Co 的浓度, 当 Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm 时停止加入硫化混合物, 加入二氧 化锰 MnO2与 20% 高锰酸钠 NaMnO4溶液按照 5g : 8ml 的比例混合得到的吸附剂, 使微量元素 As、 Sb、 Mo 的浓度都 0.003ppm, 按照反应溶液 : 助滤剂 =100L : 20g 的比例投入珍珠岩助滤 剂, 搅拌 20min 。
26、后过滤除去沉淀物得到滤液, 往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质, 加 入的高分子聚电解质与滤液的比例为 2g : 100L, 静置 1 天, 过滤得到除杂后的硫酸锰溶液。 0023 实施例 3 a、 硫酸锰浸取 : 将粒度 150 目的氧化锰矿粉、 硫铁矿粉、 工业硫酸按照重量比 10000g : 1200g : 1800g 的比例投入到浸取反应槽中, 在搅拌速度为 60rpm、 温度为 95的条 件下反应 45 小时, 浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。氧化锰矿粉中 Mn 的含量为 15% ; 所述的 硫铁矿粉中 S 的含为 25% ; 所述的工业硫酸中 H2SO4 97%。 0024 b、 中和。
27、除铁 : 操作步骤同实施例 1。 0025 c、 重金属除杂 : 加热步骤 b 得到的粗硫酸锰溶液到 88, 缓慢加入硫化钡 BaS 和 硫化钠 Na2S 的硫化混合物, 25% 硫化钠 Na2S 溶液与 30% 硫化钡 BaS 溶液按照体积比例为 0.15L : 0.85L 混合, 硫化混合物加入的速度为 4g/L/min, 每隔 30min 检测一次 Cu、 Pb、 Ni、 Co 的浓度, 当 Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm 时停止加入硫化混合物, 加入 5% 高锰酸钠 NaMnO4溶液吸附剂, 使微量元素 As、 Sb、 Mo 的浓度都 0.003p。
28、pm, 按照反应溶 液 : 助滤剂 =100L : 23g 的比例投入纤维素助滤剂, 搅拌 25min 后过滤除去沉淀物得到滤液, 往滤液中加入阳离子淀粉高分子聚电解质, 加入的高分子聚电解质与滤液的比例为 3.5g : 100L, 静置 1 天, 过滤得到除杂后的硫酸锰溶液。 0026 本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明, 权利要求中指出 了本发明产品组成成分、 成分比例、 制备方法参数的范围, 而上述的说明并未指出本发明参 数的范围, 因此, 在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变, 都应当认为是 包括在权利要求书的范围内。 0027 本发明是经过多位电解二氧化锰工艺研究人员长期工作经验积累, 并通过创造 性劳动创作而出, 本发明通过改进传统电解二氧化锰专用硫酸锰溶液生产工艺, 以上实施 例 1-3 制备得到的硫酸锰溶液中杂质 Fe、 Cu、 Pb、 Ni、 Co、 K、 Na、 Ca、 Mg 等指标的含量低, Cu 2ppm、 Pb 3ppm、 Ni 2ppm、 Co 2ppm, 尤其是 Fe 达到 10-6mol/L 以下, 使杂质 K 60ppm, Na 含量降低到最低限度。 说 明 书 CN 103540773 A 6 。