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1、(10)申请公布号 CN 102603294 A (43)申请公布日 2012.07.25 C N 1 0 2 6 0 3 2 9 4 A *CN102603294A* (21)申请号 201210080235.7 (22)申请日 2012.03.23 C04B 35/491(2006.01) C04B 35/622(2006.01) H01L 41/24(2006.01) H01L 41/187(2006.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号 (72)发明人孙清池 刘志华 马卫兵 吴涛 李建平 (74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代 理事务所 1。
2、2201 代理人曹玉平 (54) 发明名称 铅过量条件下高性能镧掺杂铌锌酸铅-锆钛 酸铅压电陶瓷的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种铅过量条件下高性能镧掺 杂铌锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，步 骤为：(1)按0.25Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.75Pb x La 0.05 ( Zr 0.53 Ti 0.47 ) 0.988 O 3 (x0.96-1.04)化学计量比配 料；(2)900合成；(3)成型及排塑；(4)1270烧 结；(5)烧银；(6)极化，极化温度为60，极化电 场为3.3KV/mm的直流电场，极化时间为10min，然 后去除电场。本发明通过对。
3、铅含量的调整，显著 提高了其压电性能，d 33 576pC/N，Kp0.60， 3950，tan1.85。本发明可应用 于压电陶瓷驱动器、发射型换能器等对压电性能 有较高要求的器件。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种铅过量条件下高性能镧掺杂铌锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备方法，具有如 下步骤： (1)配料 将原料Pb 3 O 4 、ZnO、Nb 2 O 5 、ZrO 2 、TiO 2 、La 2 O 3 按0.25Pb(Zn 1/3 。
4、Nb 2/3 )O 3 -0.75Pb x La 0.05 (Zr 0.53 T i 0.47 ) 0.988 O 3 ，其中x0.96-1.04的化学计量比配料，按球料水的重量比为210.5 于球磨中混料，球磨时间为3h，再将原料烘干； (2)合成 将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900合成2h； (3)成型及排塑 将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过筛后 在400Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3/min的速率将坯体升温至200，再以 1.5/min速率从200升至400，在400保温30min后，以5/min的速率升至650。
5、 并保温10min，排出有机物； (4)烧结 将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以6/min速率升温至 1270，保温2h，随炉冷却，制得压电陶瓷。 (5)烧银 将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为0.91.1mm，采用丝网印刷工艺在其 上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至735并保温10min，自然冷却至室温； (6)极化 将步骤(5)的烧银制品，置于60的硅油中，施加3.3KV/mm的直流电场，极化10min， 然后去除电场； (7)测试压电性能 将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能。 2.根据权利要求1的铅过量条件下高性能镧掺杂铌。
6、锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备 方法，其特征在于，所述步骤(1)优选的铅含量为x1.00。 3.根据权利要求1的铅过量条件下高性能镧掺杂铌锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备 方法，其特征在于，所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/ min。 4.根据权利要求1的铅过量条件下高性能镧掺杂铌锌酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷的制备 方法，其特征在于，所述步骤(3)的坯体为直径12mm，厚度1.2mm1.4mm的圆片状坯体。 权 利 要 求 书CN 102603294 A 1/4页 3 铅过量条件下高性能镧掺杂铌锌酸铅 - 锆钛酸铅压电陶瓷 的制备方法 技术领域 0001 本发明是关。
7、于压电陶瓷的制备方法，尤其涉及在铅过量条件下镧掺杂铌锌酸 铅-锆钛酸铅(PZN-PLZT)压电陶瓷的制备方法。 背景技术 0002 压电陶瓷是一种实现机械能与电能相互转化的功能陶瓷材料，它既具有铁电陶瓷 的一般性能，又具有独特的压电性能。压电陶瓷材料由于具有独特的压电性能，优异的机电 耦合性能及介电性和弹性性能，且制备工艺简单、体积小、不受电磁干扰、成本低等特点，因 此在航天、信息、生物、精密仪器等高新技术领域及工业生产中都得到了广泛应用。 0003 压电陶瓷的应用主要分两个方面：压电振子和换能器。在压电振子应用方面，主 要是振荡器、谐振器、滤波器、延迟线、变压器等。压电陶瓷变压器是20世纪5。
8、0年代开始 研制的一种新型压电器件，具有升压比高、重量轻、体积小、驱动电压低、无泄漏电磁场等优 点，目前压电变压器已用于电子计算机显示设备、雷达显示器、扫描电子显微镜、静电除尘、 离子发生器和压电材料的极化等所需高压设备中。在换能器应用方面，主要是传声器、超声 换能器、测量仪器等。在科学和工农业生产等各个方面需要把检测到的非电学量信息变成 电学量，以便于放大、运算、传送记录和显示，能完成这种转换的主要器件是以固体元件为 主的电子传感器。用压电陶瓷制成的测量和感知各种物理量及其变化的传感器，则是最佳 的选择，压电传感器也已经成为各种检测仪器和控制系统的关键部件。主要有压电陀螺、压 电加速度计、压。
9、电陶瓷流量计、压电电子称、压电计数器、结霜传感器、表面粗糙度测量仪、 摆钟综合测试仪和磨削接触检测仪等。 0004 PZN-PZT三元压电陶瓷材料以其高的致密度，优良的绝缘性能，及优异的压电性， 而被广泛研究和应用。人们主要是从配方和工艺两个方面，去调节PZN-PZT的压电等综合 性能。配方主要是通过“软性”或“硬性”掺杂，从而使材料获得较高的压电性能或获得高 的机械品质因数及小的介电损耗。工艺一般是从球磨、合成、成型、烧结、极化等方面去改 善材料的性能。众所周知，铅含量对PZT基陶瓷的结构和性能都有很大影响，对于其研究 也有很多报道，也得到了一些比较认可的结论：当缺铅时，由于焦绿石相的形成会。
10、恶化压 电、介电性能，而太多的铅过量又会在晶界析出PbO晶粒，进而降低性能。一般适当的铅 过量会得到较好的压电、介电性能，但在铅过量条件下PZN-PLZT压电陶瓷的各种性能正 待研究。所以本文想通过研究铅含量对掺镧0.25PZN-0.75PZT陶瓷性能的影响，来提高 0.25PZN-0.75PLZT压电陶瓷的性能，弥补这一空白。 发明内容 0005 本发明的目的是在现有技术的基础上，对掺镧0.25PZN-0.75PZT压电陶瓷采用适 当铅过量的方法，来获得更高压电性能的PZN-PLZT压电陶瓷。 0006 本发明通过以下技术方案予以实现： 说 明 书CN 102603294 A 2/4页 4 。
11、0007 (1)配料 0008 将原料Pb 3 O 4 、ZnO、Nb 2 O 5 、ZrO 2 、TiO 2 、La 2 O 3 按0.25Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.75Pb x La 0. 05 (Zr 0.53 Ti 0.47 ) 0.988 O 3 ，其中x0.96-1.04的化学计量比配料，按球料水的重量比为 210.5于球磨罐中混料，球磨时间为3h，再将原料烘干； 0009 (2)合成 0010 将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900合成2h； 0011 (3)成型及排塑 0012 将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt的聚乙烯。
12、醇水溶液进行造粒，过 筛后在400Mpa的压强下压制成型为坯体；然后以3/min的速率将坯体升温至200，再 以1.5/min速率从200升至400，在400保温30min后，以5/min的速率升至 650并保温10min，排出有机物； 0013 (4)烧结 0014 将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以6/min速率升温至 1270，保温2h，随炉冷却，制得压电陶瓷； 0015 (5)烧银 0016 将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为0.91.1mm，采用丝网印刷工艺在 其上、下表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至735并保温10min，自然冷却至室温； 0017 (6。
13、)极化 0018 将步骤(5)的烧银制品，置于60的硅油中，施加3.3KV/mm的直流电场，极化 10min，然后去除电场； 0019 (7)测试压电性能 0020 将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电性能。 0021 所述步骤(1)优选的铅含量为x1.00。 0022 所述步骤(1)的球磨介质为去离子水和玛瑙球，球磨机的转速为750r/min。 0023 所述步骤(3)的坯体为直径12mm，厚度1.2mm1.4mm的圆片状坯体。 0024 本发明的有益效果是，提供了一种获得更高压电性能的PZN-PLZT压电陶瓷的制 备方法，在适当铅过量的条件下，显著提高了其压电性。
14、能。当x1.00时获得最佳综合性 能：d 33 576pC/N，K p 0.60，tan1.85。 附图说明 0025 图1是本发明实施例样品的XRD图谱； 0026 图2是本发明所有实施例样品的Kp和d 33 的变化图谱； 0027 图3是本发明所有实施例样品的和tan的变化图谱。 具体实施方式 0028 本发明采用市售的化学纯原料(纯度99)，为Pb 3 O 4 、ZnO、Nb 2 O 5 、ZrO 2 、TiO 2 、 La 2 O 3 。 0029 本发明的技术方案为： 0030 (1)配料 说 明 书CN 102603294 A 3/4页 5 0031 将原料Pb 3 O 4 、Zn。
15、O、Nb 2 O 5 、ZrO 2 、TiO 2 、La 2 O 3 按0.25Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 -0.75Pb x La 0.05 (Z r 0.53 Ti 0.47 ) 0.988 O 3 (x0.96-1.04)化学计量比配料，于球磨中混料，球料水的重量比为 210.5，球磨时间为3h，球磨机转速为750r/min，再将原料烘干； 0032 (2)合成 0033 将步骤(1)烘干后的粉料放入氧化铝坩埚内，加盖密封，于900合成2h； 0034 (3)成型及排塑 0035 将步骤(2)的合成料再次球磨、烘干，外加7wt的聚乙烯醇水溶液进行造粒，过 筛后在400Mp。
16、a的压强下压制成直径12mm，厚度1.2mm1.4mm的圆片状坯体；然后以3/ min的速率将坯体升温至200，再以1.5/min速率从200升至400，在400保温 30min后，以5/min的速率升至650并保温10min，排出有机物； 0036 (4)烧结 0037 将步骤(3)排出有机物的坯体采用锆钛酸铅粉料埋烧，以6/min速率升温至 1270，保温2h，随炉冷却； 0038 (5)烧银 0039 将步骤(4)烧结好的压电陶瓷片打磨至厚度为1mm，采用丝网印刷工艺在其上、下 表面印刷银浆，置于加热炉中，升温至735并保温10min，自然冷却至室温； 0040 (6)极化 0041 将。
17、步骤(5)的烧银制品，置于60的硅油中，施加3.3KV/mm的直流电场，极化 10min，然后去除电场； 0042 (7)测试压电性能 0043 将步骤(6)极化处理的压电陶瓷片，于室温下静置24h后测试其压电综合性能。本 发明 0044 具体实施例及其压电性能的测试结果详见表1。 0045 表1 0046 0047 0048 本发明具体测试手段：使用中国天津市无线电六厂的WAYNEKERR4225型LCR自动 测量仪，在室温下测量试样的损耗角正切值tan及电容C，测量频率为1kHz，相对介电常 数值由下式计算得出： 说 明 书CN 102603294 A 4/4页 6 0049 0050 式。
18、中： 0 -真空介电常数，其值为8.85410 -12 F/m；C-电容，单位为F：h-试样厚 度，单位m；-圆周率；这里取3.1416；D-试样直径，单位m。 0051 本发明依据国标GB11309-89，采用中科院声学所ZJ-3A型准静态测试仪，测试压 电系数d 33 ，其单位为pCN -1 。 0052 本发明中获得的机电藕合系数K p 是通过谐振与反谐振频率之差ff a -f r 与泊 松比综合查Kp表得到的，泊松比是通过下面公式计算得出的： 0053 0054 f r 为谐振频率，f a 为反谐振频率，f r1 为一次泛音谐振频率，f r 、f a 、f r1 均采用谐 振-反谐振法。
19、利用上海亚美电器厂XFG-7高频信号发生器测得。 0055 本发明的最佳铅含量为x1.00，在x1.00时获得最佳综合性能：d 33 576pC/ N，K p 0.60，tan1.85。 0056 图1所示，当铅含量x大于0.96时，所有的试样都形成了纯的钙钛矿结构；而缺 铅较多(铅含量x为0.96)时，试样中产生了焦绿石相。图2所示为各实施例的机电耦 合系数与压电系数图谱，从图中可以看出，随着铅含量的增加压电系数d 33 和机电耦合系 数k p 先增加，后减小，在铅含量x为1.00时出现极大值。图3显示了不同铅含量的掺镧 0.25PZN-0.75PZT陶瓷的介电性能。介电性能随铅含量的变化规。
20、律与压电性能类似，随着铅 含量增加，介电常数和介电损耗都出现极大值。铅含量较少时，由于含有较多的四方相，畴 壁移动性降低而导致介电损耗较低；当铅含量较多时，由于过量的PbO对铅空位产生的抑 制作用，而使得畴壁移动性降低，进而导致介电损耗减小。 0057 应用本发明制备的压电陶瓷材料可应用于压电陶瓷驱动器、发射型换能器等对压 电性能有较高要求的器件。 0058 上述对实施例的描述是便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟 悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原 理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领 域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围 之内。 说 明 书CN 102603294 A 1/2页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102603294 A 2/2页 8 图3 说 明 书 附 图CN 102603294 A 。