太阳能真空集热管溅射选择性光吸收膜形成方法 本发明涉及太阳能选择性吸收表面涂层，即在基础材料物面上沉积光热转化吸收表面涂层的形成方法，用于太阳能集热系统的集热元件。
多数的太阳能选择性吸收表面涂层目前都是应用金属-介电复合物(又称作金属陶瓷)来作为太阳能吸收材料。该复合材料以适当厚度的涂层和金属组分沉积，在主要的太阳能辐射区域表现出强烈的吸收峰使其对热(光)辐射基本保留。该复合物被沉积在对光反射的金属基材上以形成太阳能选择性吸收表面涂层。这种涂层可以利用溅射法获得，例如一种涂层是溅射铝/铝-氮选择性吸收涂层，这种涂层可以用单一的铝靶阴极溅射系统。但是这种涂层的表层，其最后的反应溅射阶段是在氮气中进行的，因此生成铝氮膜作为减反射膜。可是铝氮减反射膜的反应溅射速度很缓慢，因此沉积的时间相当长，且膜的耐高温性能一般。另一种是溅射的铝/铝氮-碳选择性吸收涂层，这种涂层溅射工艺用一个铝阴极，使用氮气和乙炔(或甲烷)气两种气体，分别进行反应溅射。反应速度快，使该发明涂层的沉积时间缩短，但该发明的涂层耐高温性能也一般。还有一种由金属光反射层、金属陶瓷光吸收层、陶瓷光减反射层的三层结构的耐高温真空集热管，虽然有较高的性能，由于其制作时实际上是溅射一层金属后，再溅射陶瓷，又溅射一层金属后，再溅射陶瓷，这样金属层对射入地光有一定的反射作用。因此，使吸收率仍有提高的潜力。为了达到更好的效果，发明了性能更为卓越的光热转化光吸收膜的制作方法，而且此膜导电性能良好，便于防结垢集热装置的制作。
该发明的目的是提供一种在基础材料上磁控溅射光热转化膜层的方法，此膜层具有导电特性，其结构为三层结构，即：基层为金属光反射层，光吸收层为金属、陶瓷、非结晶碳混合溅射组成的混合层，第三层为陶瓷，或陶瓷和非结晶碳混合溅射组成或非结晶碳溅射组成的膜层做为光减反射层，三层依次溅射叠加，形成光热转化吸收膜层的总体厚度，其实现步骤如下：
a、在一密闭的圆柱腔体内，放置两电极靶或三电极靶，腔体表面为阳极，放电极靶为阴极，两电极靶或三电极靶之间间隔有冷却的阻挡屏风，阴极靶及屏风内通有冷却介质，腔体中有平行于放电极靶的磁铁。基础材料放置于托架后，密闭，抽真空。当真空度达到一定要求后，充入适量惰性气体氩气，抽真空，使其保持在一定真空度下的循环，基础材料置于放电极靶于腔体表面之间的旋转轮上，自身静止或绕轴向以一定速度旋转。放置基础材料的转轮装置绕圆柱腔体的轴线方向旋转，使基础材料可交替通过各阴极靶与圆柱腔阳极形成磁控的溅射流，使其可单独接受或同时接受放电阴极靶的溅射沉积，使基础材料上沉积金属光反射层到一定厚度；
b、在氩气存在的前提，通入反应气体氮气、乙炔或甲烷，将两靶或三靶同时通电溅射，其中一靶为能与氮气反应的金属材料制作，另一靶或两靶为不与氮气反应的金属材料制作，共同溅射沉积在金属光反射层上，形成金属、陶瓷、非结晶碳溅射沉积复合构成的光吸收层。其中，非反应金属含量由高到低依次递减，反应金属与气体生成的陶瓷含量由低到高依次增加，非结晶碳持续溅射沉积其之上，膜层达到一定厚度之后不反应电极停止溅射，只有反应电极溅射与反应气体反应生成陶瓷、非结晶碳的混合沉积层；
c、当陶瓷沉积到一定厚度后，停止反应气体乙炔或甲烷的通入，反应电极与反应气体氮气生成陶瓷，作为光减反射层；或减少反应气体氮气的通入量，与反应气体乙炔生成陶瓷和非结晶碳的复合层，作为光减反射层；或停止反应气体氮气的通入，使反应气体乙炔或甲烷生成含有微量金属的非结晶碳层，作为光减反射层，当溅射层沉积到一定厚度后停止镀膜。
另一种方式的膜层结构为四层结构，即：基层为金属光反射层，第二层为金属和非结晶碳混合组成的光减反射层，第三层为金属与陶瓷及非结晶碳混合组成的光吸收层，第四层为陶瓷，或陶瓷和非结晶碳混合溅射组成，或非结晶碳和微量金属溅射组成的光减反射层，四层依次溅射叠加，形成光热转化吸收膜层的总体厚度，其实现步骤如下：
a、在一密闭的圆柱腔体内，放置两电极靶或三电极靶，腔体表面为阳极，放电极靶为阴极，两电极靶或三电极靶之间间隔有冷却的阻挡屏风，阴极靶及屏风内通有冷却介质，腔体中有平行于放电极靶的磁铁。基础材料放置于托架后，密闭，抽真空。当真空度达到一定要求后，充入适量惰性气体氩气，抽真空，使其保持在一定真空度下的循环，基础材料置于放电极靶于腔体表面之间的旋转轮上，自身静止或绕轴向以一定速度旋转。放置基础材料的转轮装置绕圆柱腔体的轴线方向旋转，使基础材料可交替通过各阴极靶与圆柱腔阳极形成磁控的溅射流，可单独接受或同时接受放电阴极靶的溅射沉积，使基础材料上沉积金属光反射层到一定厚度；
b、形成金属光反射层后，在氩气存在的前提下，通入反应气体乙炔或甲烷，在溅射流的作用下发生反应，生成碳与金属混合的光减反射层：
c、在氩气存在的前提，通入反应气体氮气、乙炔或甲烷，将两靶或三靶同时通电溅射，其中一靶为能与氮气反应的金属材料制作，另一靶或两靶为不与金属材料反应的材料制作，共同溅射沉积在金属反射层上，形成金属、陶瓷、非结晶碳溅射沉积复合构成的光吸收层，其中，非反应金属含量由高到低依次递减，反应金属与气体生成的陶瓷含量由低到高依次增加，非结晶碳持续溅射沉积其上，膜层达到一定厚度之后不反应电极停止溅射，只有反应电极溅射，与反应气体反应生成陶瓷、非结晶碳的混合沉积层；
d、当陶瓷沉积到一定厚度后，停止反应气体乙炔或甲烷的通入，反应电极与反应气体氮气生成陶瓷，作为光减反射层；或减少反应气体氮气的通入量，与反应气体乙炔生成陶瓷和非结晶碳的复合层，作为光减反射层；或停止反应气体氮气的通入，使反应气体乙炔或甲烷生成含有微量金属的非结晶碳层，作为光减反射层，当溅射层沉积到一定厚度后停止镀膜。
不反应靶的材料，为铜、钨、不锈钢、镍、钼及其这些材料的合金等，反应靶的材料为铝或镁金属。附着于反射层金属表层的减反射层，是乙炔或甲烷气体在溅射流的作用下发生反应，与溅射靶金属共同生成的金属与非结晶碳的混合物。两靶或三靶同时起弧溅射，在氩气始终存在的前提下，通入反应气体氮气及乙炔或甲烷气体与反应金属生成的陶瓷与不反应金属及非结晶碳的共同溅射沉积所形成的混合层作为光吸收层。表层光减反射层是在惰性气体氩气，反应气体氮气、乙炔或甲烷气体存在下由反应阴电极靶单靶起弧溅射，不反应阴电极靶停止溅射，使其生成陶瓷与非结晶碳的混合物作为光减反射层。金属光反射层由下属金属组的金属沉积而成：铜、钨、铝、钛、银、镍、钼、金等。膜的沉积通过直流或脉冲交流磁控溅射来实现，被溅射的基础材料可为金属或非金属，其形状可为管或板，其中溅射管时管自转实现均匀溅射，溅射板面时其正对溅射流，即始终对应于溅射靶。太阳能光吸收涂层是由陶瓷、金属和非结晶碳均匀磁控溅射分布在由金属和非结晶碳组成的光减反射层上。金属光反射层溅射成后，将乙炔或甲烷通入反应腔体中，参与光减反射层、光吸收层或表层光减反射层的溅射反应，如表层光减反射层用氮化铝陶瓷充当时，则在形成光吸收层后，停止乙炔或甲烷气体的通入。太阳能光吸收膜由金属光反射层、光减反射层、光吸收层、光减反射层四层渐变组成其光热转化吸收复合膜的总厚度，其中金属光反射层的溅射沉积厚度为100-400nm，太阳能光吸收层沉积厚度为40-180nm范围，表层光减反射层为20-80nm厚度，或金属光反射层的溅射沉积厚度为100-400nm，贴近金属反射层的光减反射层的厚度30-60nm，太阳能光吸收层沉积厚度为40-180nm范围，表层光减反射层为20-80nm厚度。
反应气体须与反应电极金属反应形成陶瓷组分而不与不反应电极金属反应。该气体在象氩气这样的惰性溅射激励气体介质中可以由气体混合物组成(即两种或两种以上的反应气体)。当在氮气存在下溅射时，反应电极金属与氮气反应溅射形成陶瓷组分，乙炔或甲烷反应生成非结晶碳组分。
当在活性气体氮气存在下溅射时，形成金属中的金属相组分的金属(即如上所指的不反应电极金属)优先从钨、钨合金、不锈钢、铜、钼等金属中选取，不过最优先选取的不反应电极金属为钨和铝，特别是在对于吸收涂层要求具备高温热稳定性的应用方面。
进行反应溅射沉积以形成的陶瓷所用的金属可优先从镁和铝中选取。各种金属的沉积，包括非反应溅射形成的金属光反射层及在活性气体存在下，反应、不反应两种金属电极的共同溅射沉积，乙炔或甲烷气体在此溅射过程中一直通入参与反应，生成非结晶碳。陶瓷、金属、非结晶碳共同组成光吸收层，反应过程均可通过直流或脉冲电流磁控溅射方法实现，也可用射频磁控溅射方法实现。
光吸收层可以沉积为均匀的金属、陶瓷、非结晶碳膜，金属组分均匀分布在整个涂层厚度内的陶瓷和非结晶碳基质中。光吸收层也可以是渐变膜，即光吸收层的金属组分随着涂层的厚度增加。光吸收层也可由多层金属陶瓷组成，不反应层的折射率都与其相邻层的不同，而且每一层具有一定的厚度，碳在整个涂层中都有一定的组份，这样它能使光辐射透过，但通过内部吸收及相位补偿干涉可使太阳辐射得以吸收，同时实现金属组份对光的反射最小、陶瓷组份和非结晶碳组份的均匀搭配，使其反射率降低，吸收率提高。
不管吸收表面涂层结构是什么样，在吸收涂层上都沉积一种光减反射层，光减反射层由陶瓷和非结晶碳组成或由陶瓷单独组成或由非结晶碳及微量金属组成，这会增强太阳能的吸收，而就本发明所建议的形式钨-氮铝-非结晶碳复合物来讲，建议减反射材料由反应溅射的氮化铝-非结晶碳组成。
通过对一具体的太阳能选择性吸收表面涂层及对太阳能集热元件的基础材料上沉积这样的涂层的描述可对膜层进一步了解：
图1为一集热元件的纵剖面示意图
图2为热管集热元件的横截面剖面示意图
图3为制备表面涂层的溅射炉腔的示意图
图4为溅射炉腔的剖面俯视示意图
如图1所示，集热元件包括1真空集热管外管、2太阳能光热转化吸收膜、3真空集热管内管、4真空集热管护帽、5护帽与真空集热管绝缘胶合剂、6导电吸热膜引出导线、7真空集热膜引出电极、8电极连接插孔、9电极绝缘挡片、10导电弹簧卡、11、真空集热管口
一个内部单封端的真空集热管，真空集热管内管3被放置于一端封闭的真空集热管外管1之内，两管管间抽真空，在真空集热管内管3的外表面沉积一薄层选择性导电太阳能光热转化吸收膜2。集热元件一般置于一集热器内(这里未显示)，一组相同的集热元件与流体回路相联，热交换流体在真空集热管内管3中来回流过，这样真空集热管内管3表面所吸收的太阳辐射能可自管壁导入热交换流体，从而使流体得到升温。真空集热管内管吸热膜2具有导电特性，通过连接其上的弹性导电弹簧卡10和导电吸热膜引出导线6，连接引出连接电极7。真空集热管护帽4、真空集热管外管1、绝缘胶合剂5、引出导线6、引出电极7、电极绝缘挡片9，依图1顺序，共同粘接紧固在一起，形成一整体，通过对电极通入高压直流电和管内的水构成回路便可利用其电容特性，使真空集热管实现防结垢。
图2中：1金属导热板、2金属表面氧化层、3金属光反射层、4光减反射层、5光吸收层、6光减反射层、7热管介质容腔、8光热转化吸收层
图2显示的光热转化吸收层8，为4层结构，金属导热板1表面有一层氧化层2，氧化层2上溅射镀有一层金属光反射层3，金属光反射层3表面有一层光减反射层4，光减反射层表面有一层光吸收层5，光吸收层表面有一层光减反射层6，金属光反射层3、光减反射层4、光吸收层5、光减反射层6依次溅射沉积组成光热转化吸收层8的整体厚度。金属光反射层3，在高温下工作时首选钨或钼金属，金属光反射层通过直流磁控溅射工艺来沉积，其厚度范围一般在100-400nm，一般选择为300nm，通过沉积这样厚度的光反射层，可使光反射得到加强。
太阳能光减反射层4为金属和非结晶碳的复合层，它被沉积在金属光反射层3上，金属、非结晶碳复合光减反射层4沉积的厚度虽可使光辐射透过，但可通过内部吸收及相位补偿干涉促进对太阳能的吸收。因而，金属、非结晶碳复合光减反射层4厚度范围为30-60nm。
金属、陶瓷、非结晶碳光吸收层5由金属钨、氮化铝陶瓷、非结晶碳组成，金属、陶瓷、非结晶碳复合层可通过由两个金属电极及反应气体乙炔或甲烷同时反应溅射沉积而成，其一为钨，另一个是铝。在氮气和乙炔或甲烷气体存在下，通过溅射过程进行沉积。在溅射过程中，氮气不与金属钨反应，而与金属铝强烈反应形成氮化铝，而乙炔或甲烷则变成非结晶碳实现溅射沉积，厚度为40-180nm。
表层光减反射层6沉积在光吸收层5上，它由反应溅射形成的氮化铝陶瓷和非结晶碳组成，这样可加强对太阳能的吸收，表层光减反射层6表层所沉积的厚度一般在20-80nm之间。如图2所示的总的光热转化吸收层8可以在如图3和图4所示的溅射镀膜腔1里沉积。
图3中：1光热转化吸收层镀膜腔、2反应溅射电极、3冷却阻挡屏风、4排气管、5不反应溅射a电极、6不反应溅射b电极、7镀膜基础材料、8镀膜基础材料放置转轮、9镀膜支架转轮、10、反应气体a入口、11反应气体b入口、12基础材料支架转轴、13惰性气体入口、14磁铁、15导电阳极腔体外壳
图4中：1溅射腔体外壳、2溅射腔体内壁、3镀膜基础材料、4冷却阻挡屏风、5不反应溅射a电极、6不反应溅射b电极、7反应溅射电极、8磁铁
如图3和图4所示，溅射镀膜腔1为一个圆柱形，其里面安置有可旋转的放置镀膜基础材料转轮8，转轮8的镀膜支架转轮9可绕溅射镀膜腔1的中心轴以每分钟3-16转速转，可旋转的镀膜基础材料放置转轮8托载镀膜基础材料7，这样就可在镀膜基础材料7上沉积选择性光吸收层，旋转的基础材料镀膜支架转轴12支起支架转轮9，驱动基础材料镀膜支架转轴12可使镀膜基础材料7转动，镀膜基础材料环绕直径为约1000-2000mm的圆周线放置定位，溅射镀膜腔1具有足以接受1000-3000mm长度基础材料的高度。
管式金属靶镀膜反应溅射电极2、不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6，以溅射镀膜腔1的轴为中心相对放置。三个电极分别且选择性地与电源(未显示)相接作为阴极，其电势为0-1000V可调，溅射镀膜腔1与电源连接形成阳极接地，即为0电势。图3和图4显示，作为管式阴极靶镀膜反应溅射电极2、不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6一般与冷却剂流体相联，而且，阴极靶镀膜反应溅射电极2与不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6，由一冷却阻挡屏3隔开，以防止引起电极之间的污染。
通过沿阴极靶镀膜反应溅射电极2、不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6平行的方向上放置磁铁14，可产生0.03特斯拉左右的磁场。
从图3可明显看出，在镀膜支架转轮9旋转过程中，镀膜基础材料7置于阴极靶镀膜反应溅射电极2、不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6及溅射镀膜腔1的环壁之间，这样，由于镀膜反应溅射电极2、不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6的溅射，溅射物质沿径向真空室壁方向运行，基础材料定期接受这些溅射物质。
在镀膜基础材料7上，镀上全部的太阳能选择性吸收表面涂层时，光热转化吸收层镀膜腔1抽真空到10-6-10-5Torr，通入氩气(Ar)，至压力为10-3Torr，钨电极上通电进行非反应直流磁控溅射，钨沿着镀膜基础材料7的长度均匀沉积，一直溅射至涂层厚度到300nm，在对镀膜基础材料7进行涂层加工的整个过程中，镀膜基础材料7静止，镀膜支架转轮9绕溅射室的轴旋转。
沉积好金属光反射层后，在氩气和乙炔或甲烷的混合气体存在下，通过对钨靶不反应溅射a电极5和不反应溅射b电极6的沉积溅射形成金属钨及碳的光减反射层，通入氮气，钨及铝电极同时通电，生成氮化铝陶瓷、金属钨、非结晶碳的复合光吸收层，对钨电极断电，通入氮气和乙炔或甲烷或只通入乙炔或甲烷，生成氮化铝陶瓷、非结晶碳或非结晶碳的光减反射层。钨是作为金属、陶瓷、非结晶碳中的金属组分乙炔或甲烷分解生成非结晶碳作为其复合材料中的碳组分，沉积的铝与氮气反应形成的氮化铝陶瓷作为此混合物中的陶瓷组分。