共沸物状组合物及其应用 本发明涉及共沸物和使用共沸物清洗基材、沉积涂层和传热的方法。
含氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)作为溶剂已用于各种用途中，如干燥、清洗(如从印刷线路板上除去焊剂残余物)和蒸气脱脂。这种物质还被用于制冷和传热过程中。起初认为这些物质是无损环境的，但是目前已把它们与臭氧的消耗联系起来。根据蒙特利尔条约及其附件，必须停止CFCs的制造和使用(参见如P.S.Zurer，“Looming Ban on Production of CFCs，Halons Spurs Switch toSubstitutes”，Chemical&Engineering News，P12，Nov 15，1993)。除了降低臭氧消耗外，通常要求替代物具有沸点范围适合于各种溶剂清洗应用、可燃性小和毒性低的特性。溶剂替代物还应具有同时能溶解烃类和氟烃类污垢的能力。较好的是，替代物还应低毒性、无闪点(根据ASTM D3278-89测定)、在清洗应用中具有合格的稳定性、大气寿命短并且全球变暖潜能低。
某些全氟化(PFCs)和高度氟化氢氟碳(HFCs)物质已被视为在溶剂应用中的CFC和HCFC的替代物。尽管这种化合物在用于溶剂用途时一般具有足够的化学稳定性、无毒并非可燃，但PFCs会持续存在于大气中，并且在溶解或分散烃物质方面PFCs和HFCs的效果要劣于CFCs和HCFCs，同时，与单独的PFCs或HFCs相比，PFCs或HFCs与烃的混合物往往是更好的烃溶剂和烃分散剂。
许多共沸物具有使之适合于作为溶剂的性能。例如，具有恒定沸点地共沸物在处理和使用过程中避免沸点的迁移。另外，当将大量共沸物用作溶剂时，由于溶剂的组成保持不变而使溶剂的性能保持恒定。还能通过蒸馏方便地回收用作溶剂的共沸物。
目前需要能替代含CFC和HCFC溶剂的共沸物或共沸物状组合物。较好的是这些组合物非可燃，具有良好的溶剂能力，不危害臭氧层并具有较短的大气寿命，使得它们不会明显地导致全球变暖。
本发明的一个方面是提供一种共沸物状组合物，它主要包括氢氟碳醚和有机溶剂。所述氢氟碳醚可用通式RfOC2H5表示，其中Rf是具有4个碳原子的支链或直链全氟烷基，所述有机溶剂选自含有6-8个碳原子的直链、支链和环状的烷烃；具有4个碳原子的酯；具有4个碳原子的酮；具有6个碳原子的硅氧烷；具有4-6个碳原子的环状和非环状的醚；具有3至4个碳原子的氯化烷烃；具有2-3个碳原子的氯化烯烃，具有1-4个碳原子的醇，具有3个碳原子氟化的醇，1-溴丙烷和乙腈。当在共沸物状组合物中氢氟碳醚和有机溶剂的浓度与它们形成的共沸物中的浓度有些不同，并仍是在本发明范围内的组合物时，该共沸物状组合物的沸点与它们相应的共沸物的沸点基本相同。较好的是，在环境压力中，共沸物状组合物的沸腾温度与在相同压力下它们相应的共沸物的沸腾温度相差约在1℃之内。
本发明的另一方面是提供一种清洗物体的方法，它包括使需清洗的物体与一种或多种本发明共沸物状组合物或这种组合物的蒸气接触，直至物体上不希望有的污垢或污物溶解、分散或被置换并被漂清除去。
本发明的再一个方面是还提供一种将共沸物状组合物作为涂料的溶剂或载体涂覆基材的方法。该方法包括如下步骤：向基材的至少一个表面的至少一部分涂布液态涂料组合物，所述涂料组合物包括(a)共沸物状组合物和(b)至少一种溶解或分散在共沸物状组合物中的涂料。较好的是，该方法还包括从液态涂料组合物中除去共沸物状组合物的步骤(如通过蒸发)。
本发明还提供含有共沸物状组合物和涂料的涂料组合物，它适用于前面提到的涂布方法。
本发明的另一方面是提供一种使用本发明共沸物状组合物作为传热流体传热的方法。
共沸物状组合物是氢氟碳醚和有机溶剂的混合物，如果对其进行分馏，可产生氢氟碳醚和有机溶剂的共沸物馏分。
共沸物状组合物的沸腾温度与它们相应的共沸物的沸点基本相同。较好的是，在环境压力共沸物状组合物的沸点与在相同压力下测得的其相应共沸物的沸点相差约在1℃之内，最好的是，在环境压力下共沸物状组合物的沸点与在相同压力下测得的其相应共沸物的沸点相差约在0.5℃之内。
在具体共沸物状组合物中氢氟碳醚和有机溶剂的浓度可与其在组合物相应的共沸物中的含量有很大的不同，这种允许的差异程度取决于用于制备共沸物状组合物的有机溶剂。较好的是，在共沸物状组合物中氢氟碳醚和有机溶剂的浓度与这些组分在环境压力下形成的共沸物中的浓度相差不超过约10％。更好的是，所述浓度与这些组分在共沸物中的浓度相差不超过约5％。最好的是，共沸物状组合物所含有的醚和溶剂的浓度与这些组分在环境压力形成的共沸物中的浓度相同。当醚和有机溶剂在共沸物状组合物中的浓度与在它们相应的共沸物中的浓度不同时，在较好的组合物中醚的浓度要超过醚在共沸物中的浓度。这种组合物的易燃性可能要小于有机溶剂浓度超过其在共沸物中的浓度的共沸物状组合物的易燃性。最好的共沸物状组合物的溶剂能力不随时间而明显改变。
除了氢氟碳醚和有机溶剂以外，本发明共沸物状组合物还可含有少量不影响形成共沸物的其它化合物。例如，可在本发明共沸物状组合物中含有少量表面活性剂，以改善物质(例如水、污垢或涂料如全氟聚醚润滑剂和含氟聚合物)在共沸物状组合物中的分散性或溶解性。含有1，2-反式-二氯乙烯组分的共沸物或共沸物状组合物最好还含有约0.25-1重量％硝基甲烷和约0.05-0.4重量％环氧丁烷以防止1，2-反式二氯乙烯的变质。最好的是，这些组合物含有约0.5重量％硝基甲烷和0.1重量％环氧丁烷。
共沸物的特性详细描述见Merchant的美国专利5,064,560(具体可参见第4栏，第7-48行)。
用于本发明的氢氟碳醚可用下列通式表示：
Rf-O-C2H5 (I)
在上面通式中，Rf选自具有4个碳原子的线型或支链全氟烷基。醚可以是具有线型或支链Rf全氟烷基的醚的混合物。例如，含有约95重量％全氟正丁基乙基醚和含有5重量％全氟异丁基乙基醚的全氟丁基乙基醚，以及含有约15-35重量％全氟异丁基乙基醚和含有85-65重量％全氟正丁基乙基醚的全氟丁基乙基醚，都适用于本发明。
可通过对CF3CF2CF2CF2O-、CF3CF(CF3)CF2O-、C2F5C(CF3)FO-、C(CF3)3O-及其混合物的烷基化制备氢氟碳醚。前面提到的全氟烷氧化物可通过CF3CF2CF2C(O)F、CF3CF(CF3)C(O)F和C2F5C(O)CF3及其混合物与任何合适的无水氟离子源，如无水碱金属氟化物(如氟化钾或氟化铯)或无水氟化银，在无水极性、非质子性溶剂中，在季铵化合物(如购自Aldrich Chemical Company的“ADOGEN 464”)的存在下反应制得。全氟烷氧化物C(CF3)O-可通过C(CF3)3OH与碱如KOH在无水极性、非质子性溶剂中在季铵化合物的存在下反应制得。所述醚类的一般制各方法的描述还可见法国专利2,287,432和德国专利1,294,949中。
用于制备的合适的烷基化试剂包括硫酸二烷酯(如硫酸二乙酯)、烷基卤(如乙基碘)、对甲苯磺酸烷酯(如对甲苯磺酸乙酯)、全氟链烷磺酸烷酯(如全氟甲磺酸乙酯)等。合适的极性、非质子性溶剂包括非环状的醚如乙醚、乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；羧酸酯如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯和碳酸乙二酯；烷基腈如乙腈；烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮；烷基亚砜如二甲亚砜；烷基砜如二甲砜、四氢噻吩和其它四氢噻吩砜类；噁唑烷酮类如N-甲基-2-噁唑烷酮；及它们的混合物。
可使用无水氟化氢(Simons ECF)或KF.2HF(Phillps ECF)作为电解质由相应的烃羧酸(或其衍生物)通过电化学氟化(ECF)制得全氟化酰基氟(用于制备氢氟碳醚)。全氟化酰基氟和全氟化酮也可由全氟化羧酸酯(可用氟气直接氟化相应的烃或部分氟化的羧酸酯制得)离解制得。可在反应条件下通过全氟化酯和氟离子源的接触(参见美国专利3,900,372(Childs)和美国专利5,466,877(Moore)所述的方法)或者通过全氟化酯与至少一种选自气态非羟基亲核试剂、液态非羟基亲核试剂、以及至少一种非羟基亲核试剂(气态、液态或固态)和至少一种对酰化试剂惰性的溶剂的混合物的引发剂混合进行离解。
可用于离解的引发剂是那些能与全氟化酯进行亲核反应的气态或液态非羟基亲核试剂和气态、液态或固态和非羟基亲核试剂与溶剂的混合物(下面称之为溶剂混合物)。存在少量羟基亲核试剂是容许的。合适的气态或液态非羟基亲核试剂包括二烷基胺、三烷基胺、酰胺、烷基亚砜、氧化胺、噁唑烷酮、吡啶等及其混合物。合适的用于溶剂混合物中的非羟基亲核试剂包括气态或液态非羟基亲核试剂以及固态非羟基亲核试剂，如氟化物、氰化物、氰酸盐、碘化物、氯化物、溴化物、醋酸盐、硫醇盐、烷氧化物、硫氰酸盐、叠氮化物、二氟化三甲基甲硅烷、亚硫酸氢盐和二氟化合物阴离子，它们可以是碱金属盐、铵盐、烷基取代(单、二、三或四取代的)的铵盐、或季磷鎓盐及其混合物。这种盐一般可通过市售购得，但是如有必要，可用已知的方法(例如可参见M.C.Sneed和R.C.Brasted在Comprehensive Inorganic Chemistry，Volume Six(The Alkali Metal)，P61-64，D.Van Nostrand Company，Inc.，New York(1957)和H.Kobler等在Justus Liebigs Ann.Chem.1978，1937中所述的方法)制备之。1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等也是合适的固体亲核试剂。
用于制备本发明共沸物状组合物的氢氟碳醚不会消耗大气中的臭氧，而且大气寿命短得惊人，从而将其对全球变暖的影响减至最小。表1是按照Y.Tang，Atmospheric Fate of Various Fluorocarbons，M.S.Thesis，Massachusetts Insistute ofTechnology(1993)所述的方法算得的氢氟碳醚的大气寿命。计算结果列于“大气寿命(年)”这一栏中。还用最高占据的分子轨道能和已知的氢氟烃和氢氟碳醚的大气寿命之间的关联(该关联类似于Cooper等在Atmos.Environ.26A，7，1331(1992)所述的关联)来计算氢氟碳醚和其相应的氢氟碳烷烃的大气寿命。计算结果列于表1中“估计的大气寿命”这一栏。使用在Intergovernmental Panel’sClimate Change：The IPCC Scientific Assessment，Cambridge University Press(1990)中所述的方程式计算氢氟碳醚的全球变暖潜能。该计算结果列于表1中“全球变暖潜能”这一栏。由表1数据可见氢氟碳醚的估计的大气寿命较短和全球变暖潜能较小。令人惊奇的是，与相应的氢氟碳烷烃相比，氢氟碳醚的估计的大气寿命亦短得多。
表1 化合物 估计的大气寿命 (年) 大气寿命 (年) 全球变暖潜能 (100年ITH) C4F9-C2H5 2.0 - - C4F9-O-C2H5 0.5 1.2 70
适用于本发明的一般的有机溶剂包括具有6-8个碳原子的直链、支链和环状的烷烃(如己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷和异辛烷)；具有4个碳原子的酯(如丙酸甲酯和乙酸乙酯)；具有4个碳原子的酮(如丁酮)；具有6个碳原子的硅氧烷(如六甲基二硅氧烷)；具有4-6个碳原子的环状和非环状醚类(如叔戊基甲基醚、1，4-二噁烷、四氢呋喃、四氢吡喃和1，2-二甲氧基乙烷)；具有3至4个碳原子氯代烷烃(如1，2-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷和1-氯丁烷)；具有2-3个碳原子的氯化烯烃(如反式-1，2-二氯乙烯和2，3-二氯-1-丙烯)；具有1-4个碳原子的醇类(如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇和叔丁醇)；具有3个碳原子的氟化醇类(如五氟-1-丙醇和六氟-2-丙醇)；1-溴丙烷和乙腈。
较好的是，共沸物状组合物是均匀的。也就是说，在环境条件(即室温和大气压力)下它们形成单相。
共沸物状组合物是用常规混合方法将要求量的氢氟碳醚、有机溶剂和任何其它微量的组分(如表面活性剂)混合后制得的。
本发明的清洗方法是通过将本发明共沸物状组合物中的一种与受污染的基材接触，直至基材上的污物溶解、分散或移至共沸物状组合物中，或被共沸物状组合物所置换，随后从基材上除去含有溶解、分散或置换的污物的共沸物状组合物(例如，用新的未受污染的共沸物状组合物漂清基材，或取出浸在共沸物状组合物浴中的基材并使受污染的共沸物状组合物从基材上流走)而得到实施的。可使用蒸气状或液态(或液浴)的共沸物状组合物，并可采用任何已知的对基材进行“接触”的技术。例如，可将液态的共沸物状组合物喷于或刷涂于基材上，可将共沸物状组合物蒸气吹过基材，或者将基材浸入共沸物状组合物的蒸气或液体中。可使用升温、超声波和/或搅拌来便于清洗。各种不同的溶剂清洗方法可参见B.N.Ellis的Cleaning and Contamination of Electronics Components and Assemblies，Electrochemical Publications Limited，Ayr，Scotland，P182-94(1986)。
有机和无机基材都可用本发明方法进行清洗。基材的代表性例子包括金属；陶瓷；玻璃；聚合物如聚碳酸酯、聚苯乙烯、和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；天然纤维(及其织物)如棉、绸、亚麻、羊毛、苎麻；毛皮；皮革和小山羊皮；合成纤维(及其织物)如聚酯、胶粘纤维、丙烯酸类、尼龙、聚烯烃、醋酸酯类、三醋酸酯类及其混纺物；含有天然和合成纤维混纺物的织物；和前面所述材料的复合物。本方法特别适用于电子元件(如线路板)、光或磁介质以及医疗仪器和医用制品(如注射器、、外科设备、植入装置和假肢)的精密清洗。
可使用本发明清洗方法从基材表面上溶解或除去大部分污物。例如，可清除轻质烃污物；高分子量烃污物如矿物油、油脂、切割和冲压油和蜡；氟碳污染物如全氟聚醚类、溴三氟乙烯低聚物(回转流体)、和氯三氟乙烯低聚物(水力流体，润滑剂)；硅油和油脂；焊剂；颗粒；和在精密、电子、金属和医用装置的清洗中遇到的其它污物。本方法特别适用于除去烃污物(特别是轻质烃油)、氟烃污物、颗粒和水(参见下一段的描述)。
为了从基材表面置换或除去水，可按Flynn等的美国专利5,125,978所述，使制品的表面与最好含有非离子含氟脂族表面活性剂的共沸物状组合物接触，以实施本发明清洗方法。将湿的制品浸入液态共沸物状组合物中，并进行搅拌，从共沸物状组合物中分离被置换的水，并从液体共沸物状组合物中取出最终的无水制品。另外，所述方法和可被处理的制品的进一步描述可参见所述的美国专利5,125,978，还可根据美国专利3,903,012(Brandreth)所述的方法实施本方法。
还可将共沸物状组合物用于涂料沉积应用中，此时将共沸物状组合物作为载体，使涂料能沉积在基材表面上。因此本发明还提供一种包括共沸物状组合物的涂料组合物，和使用共沸物状组合物将涂料沉积在基材表面上的方法。所述方法包括向基材的至少一个表面的至少一部分涂布液体涂料组合物的涂层的步骤，所述涂料组合物包括(a)共沸物状组合物，和(b)可溶解或可分散于所述共沸物状组合物中的至少一种涂料。所述涂料组合物还可包括一种或多种添加剂(如表面活性剂、着色剂、稳定剂、抗氧剂、阻燃剂等)。较好的是，本方法还包括通过例如蒸发(加热或真空有助于蒸发)从沉积的涂层中除去共沸物状组合物的步骤。
可用本方法沉积的涂料包括颜料、润滑剂、稳定剂、粘合剂、抗氧剂、染料、聚合物、药剂、剥离剂、无机氧化物等及其混合物。较好的涂料包括全氟聚醚、烃和硅氧烷润滑剂；四氟乙烯的无定形共聚物；聚四氟乙烯及其混合物。适用于本方法涂料的代表性例子有二氧化钛、氧化铁、氧化镁、全氟化聚醚、聚硅氧烷、硬脂酸、丙烯酸粘合剂、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯的无定形共聚物和它们的混合物。上面(在清洗应用中)提到的任何基材都可用本发明方法进行涂覆。本方法特别适用于用全氟聚醚润滑剂涂覆磁性硬盘或电气插头，或者用硅氧烷润滑剂涂覆医疗仪器。
为了形成涂料组合物，可使用用于溶解、分散或者乳化涂料的任何常规的混合方法(如机械搅拌、超声波搅拌、人工搅拌等)混合组合物的组分(即所使用的共沸物状组合物、一种或多种涂料和一种或多种任何添加剂)。可根据要求的涂层厚度以任何比例混合共沸物状组合物和一种或多种涂料，但是在大部分涂料应用中所述一种或多种涂料最好约占涂料组合物的0.1-10重量％。
可使用任何常规的方法将涂料组合物涂布至基材上来实施本发明的沉积方法。例如，可将组合物刷涂或喷涂(如作为气溶胶)在基材上，或者旋转涂覆基材。较好的是，将基材浸渍在组合物中进行涂覆。可使用任何合适的温度和以任何方便的浸渍时间进行浸渍。如果基材是管子(如导液管)，要求保证用组合物涂覆内腔壁，则最好通过减压将组合物吸入内腔。
将涂料涂布在基材上以后，可通过蒸发从沉积的涂层上除去共沸物状组合物。如有必要，可通过减压或温热来加快蒸发速率。涂层可以是任何常规的厚度，在实践中，厚度是由诸如涂料的粘度、涂布涂料的温度和取出时的速度(如果使用浸渍方法)这些因素决定的。
通过下列实施例将进一步说明本发明的目的和优点，但是在这些实施例中的具体材料和用量以及其它条件和细节不应被视为对本发明的过分限制。
实施例
实施例1-2
在下面的实施例中叙述本发明的共沸物状组合物的制备和鉴定。
制备醚“A”用于制备下面的实施例中的共沸物状组合物和共沸物的醚A制备如下。
在装有搅拌器和冷却系统的20加仑的Hastalloy C反应器中加入喷雾干燥的氟化钾(7.0kg，120.3mol)。将该反应器密封，并使反应器内部的压力减小至低于100乇。然后向该反应器中加入无水二甲基甲酰胺(22.5kg)，在持续搅拌下将反应器冷却至0℃以下。向反应器中加入七氟丁酰氟(22.5kg，纯度58％，60.6mol)。当反应器的温度达到-20℃时，在约两小时期间向反应器中加入硫酸二乙酯(18.6kg，120.8mol)。然后使得到的混合物在持续搅拌下保持16小时，升温至50℃再保持四小时，促使反应完成，冷却至20℃。然后在三小时期间从反应器中排出挥发物(基本上是在原料七氟丁酰氟中存在的全氟氧杂环戊烷)。然后打开反应器，并向反应器中缓慢加入水(6.0kg)。水和未反应的全氟丁酰氟发生放热反应平息之后，将反应器冷却至25℃，并搅拌30分钟。缓慢释放反应器的压力，排出含生成的产物的下层有机相，得到17.3kg73％C4F9OC2H5的物质。分析显示该产物为约95％(重量)全氟正丁基乙基醚和5％(重量)全氟异丁基乙基醚。产物经GCMS和1H、19F NMR及IR而得到确认，在739.6乇时沸点为76.2℃。
制备醚“B”向装有搅拌器和冷却系统的100加仑的Hastalloy C反应器中加入21.8kg(375.2mol)喷雾干燥的氟化钾。将该反应器密封，并使反应器内部的压力减小至低于100乇。向该反应器中加入无水二甘醇二甲醚(139.4kg)、三乙胺(5.44kg，53.9mol)、ADOGEN 464TM(1.54kg，3.33mol)、硫酸二乙酯(62.6kg，406mol)，然后再加入全氟异丁酰氟(86.3Kg 80％酰基氟含量，319.6mol)然后在持续搅拌下将得到的混合物在60℃保持18小时，升温至85℃，然后向反应混合物中加入水(20kg)和45％氢氧化钾水溶液(25.4kg，203.9mol)。搅拌约30分钟之后，将反应器冷却至43℃，再加入136.2kg水，然后加入48％氟化氢水溶液(4.08kg，98.1mol)，最终pH达到7至8。通过蒸馏从反应混合物中分离出产物，得到74.0kg粗产物，经第二次蒸馏进一步纯化。由此得到的产物为约82％(重量)全氟异丁基乙基醚和18％(重量)全氟正丁基乙基醚，在739.3乇时沸点为75.0℃。产物经GCMS、1H和19F NMR及IR得到确认。
实施例3-30
共沸物组合物的制备和鉴定：沸点升高计方法
本发明的共沸物开始用沸点升高计或沸点测定器(具体型号为MBP-100，购自Cal-Glass for Research，Inc.，Costa Misa California)筛选氢氟碳醚和各种有机溶剂的混合物进行鉴定。将试验混合物的低沸点组分(通常为25至30ml)加入沸点测定器中，加热，并与其沸点达到平衡(通常约为30分钟)。达到平衡之后，记录沸点，向该沸点测定器中加入1.0ml等分的高沸点组分，使得到的混合物达到平衡约30分钟，此时记录沸点。基本上按上述方法继续进行测定，每隔30分钟向试验混合物中加入1.0ml高沸点组分，直至加入15至20ml高沸点组分。当试验混合物的沸点低于试验混合物中最低沸点组分的沸点时表明存在共沸物。测定对应于上述沸点的组成。然后以组合物中有机溶剂组成(体积％)对沸点作图。然后从图中鉴定出在相应的共沸物沸点1℃以内温度下沸腾的共沸物状组合物，该组成数据(以重量％计)以及对应于该组成的沸点范围(以组合物沸点和共沸物沸点之差表示)列于表2。
用于制备在这些实施例中所述的共沸物状组合物的有机溶剂购自AldrichChemical和Fluka Chemical Companies。
表2 实施例 有机溶剂：醚 溶剂浓度 (重量％) 醚浓度 (重量％) 沸点 (℃) 压力 (乇) 3己烷：醚A 27.8-75.5 82.2-24.5 61.8 723 4庚烷：醚A 2.5-21.9 97.5-78.1 73.3 711.4 5异辛烷：醚A 1.5-17.2 98.5-82.8 74.9 732.6 6环己烷：醚A 12.0-47.1 88.0-52.9 66.7 730.5 7甲基环己烷：醚A 2.2-26.4 97.8-73.6 73.3 733.2 8叔戊基甲基醚：醚A 2.2-35.0 97.8-65.0 74.5 736.6 9四氢呋喃：醚A 26.7-80.6 73.3-19.4 61.4 734.2 10四氢吡喃：醚A 2.5-30.9 97.5-69.18 73.8 731.9 111，4-二噁烷：醚A 1.5-17.8 98.5-82.2 74.7 735.7 121，2-二甲氧基乙烷：醚A 4.4-42.5 95.6-57.5 73.7 733.1 13乙酸乙酯：醚A 11.4-66.7 88.6-33.3 71.0 740.1 14丙酸甲酯：醚A 11.6-62.3 88.4-37.8 71.3 737.4 15丁酮：醚A 9.0-34.2 91.0-65.8 71.0 729.6 16甲醇：醚A 6.4-64.9 93.6-35.1 52.6 720.5 17乙醇：醚A 5.7-45.2 94.3-54.8 61.7 722.2 182-丙醇：醚A 6.3-19.8 93.7-80.2 63.7 729.2 191-丙醇：醚A 4.7-30.6 95.3-69.4 69.8 732.6 20叔丁醇：醚A 7.0-38.9 93.0-61.1 67.3 735.6 21五氟-1-丙醇：醚A 15.7-54.3 84.3-45.7 67.9 735.2 22六氟-2-丙醇：醚A 62.6-98.2 37.4-1.8 56.6 735.7 23六甲基二硅氧烷：醚A 2.2-15.8 97.8-84.2 75.1 738.1 241-氯丁烷：醚A 11.3-61.5 88.7-38.5 69.1 735.7 251，2-二氯丙烷：醚A 6.4-29.4 93.6-70.6 73.8 737.6 262，2-二氯丙烷：醚A 23.6-60.0* 76.4-40.0* 66.4 730.8 27反式-1，2-二氯乙烯：醚A 53.9-95.5 46.1-4.5 43.8 728.7 282，3-二氯-1-丙烯：醚A 5.1-32.1 94.9-67.9 72.8 735.2 291-溴丙烷：醚A 22.0-79.1 78.0-20.9 63.2 725 30乙腈：醚A 6.4-55.0 93.6-45.0 65.4 739
*根据对称的沸点曲线的估算值
实施例31-72
用蒸馏方法制备共沸物状混合物及其特性
对在沸点升高计方法中沸点下降的氢氟碳醚和有机溶剂的混合物再进行评价以更精确测定共沸物的组成。制得这些氢氟碳和有机溶剂的混合物并在同轴管蒸馏柱(9333型，购自Ace Glass，Vibeland New Jersey)蒸馏，在全回流下使蒸馏至少平衡60分钟。在各次蒸馏中，使蒸馏柱在液体回流比为20∶1的条件上操作，截取6份连续的馏出液试样，每份约为液体总量的5体积％。随后用带30m HP-5(交联的5％苯基甲基硅橡胶固定相，购自惠普公司)、NUKOL(购自Supelco Inc.)或STABIL WAXDA(购自Altech Associates)毛细管柱和火焰离子探测器的HP-5890系列II Plus气相色谱仪分析馏出液试样的组成。用精度约为1℃的热电偶测定馏出液的沸点。组成数据、沸点和测量沸点时的环境压力列于表3。
将小部分共沸物置于敞口铝碟上，用火源与铝碟上方的共沸物蒸气接触以试验共沸物的可燃性。在蒸气中火焰蔓延表明共沸物是易燃的。易燃性数据列于表3中“可燃性”这一栏。
表3 实施例 有机溶剂：醚 醚浓度 (重量％) 有机溶剂浓 度(重量％) 沸点 (℃) 环境压 力(乇) 可燃 性 31己烷：醚A 59.7 40.3 61.5 734.1 是 32庚烷：醚A 92.5 7.5 73.2 737.7 是 33庚烷：醚B 89.7 10.3 72.8 737.7 是 34异辛烷：醚A 91.0 9.0 74.0 735.2 是 35异辛烷：醚B 90.9 9.1 73.9 738.4 是 36环己烷：醚A 66.5 33.5 65.8 727.7 是 37环己烷：醚B 74.5 25.5 65.7 731.1 是 38甲基环己烷：醚A 88.6 11.4 73.3 737.7 是 39甲基环己烷：醚B 90.6 9.4 73.0 739.1 是 40叔戊基甲基醚：醚A 85.4 14.6 73.7 737.7 是 41叔戊基甲基醚：醚B 85.2 14.8 72.9 729.4 是 42四氢呋喃：醚A 55.4 44.6 62.3 741.0 是 43四氢呋喃：醚B 52.6 47.4 61.6 727.3 是 44四氢吡喃：醚A 83.3 16.7 76.7 742.1 是 451，4-二噁烷：醚 A 91.8 8.2 76.0 740.9 是 461，2-二甲氧基乙烷：醚A 82.2 17.8 73.0 736.6 是 471，2-二甲氧基乙烷：醚R 81.9 18.1 73.2 740.9 是 48乙酸乙酯：醚A 68.2 31.8 69.8 736.5 是 49乙酸乙酯：醚B 69.3 30.7 69.7 729.4 是 50丙酸甲酯：醚A 73.0 27.0 70.8 736.6 是 51丁酮：醚A 86.2 13.8 70.2 734.0 是 52丁酮：醚B 78.9 21.1 70.0 733.3 是 53甲醇：醚B 84.5 15.5 52.3 733.2 是 54乙醇：醚B 88.0 12.0 61.3 734.1 是 552-丙醇：醚B 87.1 12.9 64.9 734.5 是 56叔丁醇：醚B 83.7 16.3 67.3 744.2 是 57五氟-1-丙醇：醚B 75.3 24.7 66.6 730.5 是 58六氟-2-丙醇：醚B 34.7 65.3 56.0 731.2 小 59六甲基二硅氧烷：醚A 90.6 9.4 74.2 734.0 是 60六甲基二硅氧烷：醚B 89.6 10.4 74.0 743.8 是 611-氯丁烷：醚A 74.2 25.8 67.9 730.1 是 621-氯丁烷：醚B 71.9 28.1 67.7 727.3 是 631，2-二氯丙烷：醚A 83.6 16.4 73.0 740.3 小 641，2-二氯丙烷：醚B 86.8 13.2 72.9 745.8 不 652，2-二氯丙烷：醚A 54.9 45.1 67.1 738.7 是 662，2-二氯丙烷：醚B 67.7 38.3 65.6 743.8 是 67反式-1，2-二氯乙烯：醚A 37.3 62.7 44.5 740.6 不 68反式-1，2-二氯乙烯：醚B 31.2 68.8 44.8 737.5 不 692，3-二氯-1-丙烯：醚A 81.6 18.4 72.8 739.1 是 701-溴丙烷：醚B 55.0 44.0 62.1 733.5 是 71乙腈：醚A 83.0 17.0 65.2 736.2 是 72乙腈：醚B 85.4 14.6 63.9 733.7 是
实施例73-114
根据美国专利5,275,669(Van Der Puy等)所述的方法试验一系列共沸物状组合物对高分子量烃的溶解能力，上述文献在此引作参考。通过测定在具体共沸物状组合物中具有50体积％溶解程度的最大的正烷烃，获得表4所列的数据。在室温和共沸物状组合物的沸点下测定烃在共沸物状组合物中的溶解度。数据列于表4。在表4中在“烃@RT”和“烃@BP”栏下方的数字分别表示在室温和在共沸物状组合物的沸点下，溶解于各种共沸物状组合物中的最大的正烷烃的碳原子数。
由表4的数据可见烷烃易溶于本发明共沸物状组合物中，因此所述共沸物状组合物是本发明清洗方法的优良溶剂。这些组合物还可作为溶剂用于将烃涂层(如润滑剂涂层)沉积在基材表面上。 表4 实 施 例 有机溶剂：醚 醚的 浓度 (重量％) 有机溶 剂浓度 (重量％) 烃@RT(#碳原子) 烃@BP (#碳原子) 沸点 (℃) 压 力 (乇) 73 己烷：醚A 59.7 40.3 21 24 62.3725.1 74 庚烷：醚A 92.5 7.5 13 18 74.3728.6 75 庚烷：醚B 89.7 10.3 13 20 73.7738.9 76 异辛烷：醚A 91.0 9.0 13 19 75.2728.6 77 异辛烷：醚B 90.0 9.1 13 20 74.3736.1 78 环己烷：醚A 66.5 33.5 15 ＞24 66.9724.2 79 环己烷：醚B 74.5 25.5 14 24-28 66.6735.4 80 甲基环己烷：醚A 88.6 11.4 13 19 74.3738.7 81 甲基环己烷：醚B 90.6 9.4 13 19 74.5736.7 82 叔戊基甲基醚：醚A 85.4 14.6 15 21 74.4738.4 83 叔戊基甲基醚：醚B 85.2 14.8 15 22 74735.2 84 四氢呋喃：醚A 55.4 44.6 21 ＞24 62.8731.8 85 四氢呋喃：醚B 52.6 47.4 20 28-32 61.9727.3 86 四氢吡喃：醚A 83.3 17.7 15 23 72.4724.8 87 1，4-二噁烷：醚A 91.8 8.2 14 19 73.7725.8 88 1，2-二甲氧基乙烷：醚A 82.2 17.8 16 22 74.3728.6 89 1，2-二甲氧基乙烷：醚B 81.9 18.1 16 23 73.7736.8 90 乙酸乙酯：醚A 68.2 31.8 19 ＞24 70.7730.6 91乙酸乙酯：醚B 69.3 30.7 18 24-28 70.7739.0 92丙酸甲酯：醚A 73.0 27.0 18 ＞24 71.4732.5 93丁酮：醚A 86.2 13.8 15 ＞17 71.7732.5 94丁酮：醚B 78.9 21.2 17 24-28 70.8734.2 95甲醇：醚B 84.5 15.5 11 14 52.8730.6 96乙醇：醚B 88.0 12.0 13 20 65.3730.9 972-丙醇：醚B 87.1 12.9 14 20 65.3730.9 98叔丁醇：醚B 83.7 16.3 15 22 67.5733.8 99五氟-1-丙醇：醚B 75.3 24.7 9 13 67.6733.8 100六氟-2-丙醇：醚B 34.7 65.3 5 8 56.9733.6 101六甲基二硅氧烷：醚A 90.6 9.4 13 18 75.7731.9 102六甲基二硅氧烷：醚B 89.6 10.4 13 20 75.1738.5 1031-氯丁烷：醚A 74.2 25.8 18 ＞24 69.2729.8 1041-氯丁烷：醚B 71.9 28.1 18 24-28 68.9740.3 1051，2-二氯丙烷：醚A 83.6 16.4 15 19 73.9729.6 1061，2-二氯丙烷：醚B 86.8 13.2 14 20 72.9731.9 1072，2-二氯丙烷：醚A 54.9 45.1 21 ＞24 65.7729.4 1082，2-二氯丙烷：醚B 61.7 38.3 19 ＞28 65.3739.6 109反式-1，2-二氯乙烯：醚A 37.3 62.7 22 ＞24 45.7730.6 110反式-1，2-二氯乙烯：醚B 31.2 68.8 22 ＞28 45.2730.5 1112，3-二氯-1-丙烯：醚A 81.6 18.4 14 21 73.0724.6 1121-溴丙烷：醚B 56.0 44.0 19 24-28 62.9730.0 113乙腈：醚A 83.0 17.0 9 14 63.8726.7 114乙腈：醚B 85.4 14.6 10 16 64.2740.5
实施例115
下列实施例说明共沸物状组合物可用于干洗织物。
使用由37％(重量)醚A和63％(重量)反式-1，2-二氯乙烯制得的共沸物状组合物，以及1％(体积)的SECAPUR PERFECT，购自德国Buesing and Fasch GmbH ofOldenburg的干洗剂和0.1％(体积)水制备洗涤液。
在15×15cm的百分比为70/30的聚酯/羊毛混纺织物样布和15×15cm的百分比为65/35的聚酯/棉混纺斜纹织物样布的三个不同部位分别用三滴玉米油、三滴矿物油和三滴脏机油进行污染。然后将这些样布在11.2kg(25磅)重物下放置1分钟使污染油渗入织物样布，随后再保持一小时左右。
污染之后，将这些织物样布放在500ml左右的洗涤液中并搅动约15分钟进行清洗。然后取出样布，在空气中干燥，用购自日本Minolta Camera Company的ChromometerTMCR-300测定残留的污物。对洗过的织物测得的ΔE仅略大于未污染的织物，或为0.0至0.32，这说明由共沸物状组合物制得的清洗溶液是一种有效的干洗剂。
实施例116
也可以根据下述程序制备醚B。通过在美国专利No.2,713,593(Brice等人)和R.E.Banks等人的Preparation，Properties and Industrial Applications ofOrganofluorine Compounds(John Wiley and sons，New York，1982，pp19-43)中所述类型的Simons ECF池中电化学氟化异丁酸酐(纯度＞99％)，生成含有约56％(重量)全氟异丁酰氟，24％(重量)全氟正丁酰氟和20％(重量)全氟化惰性产物的全氟异丁酰氟产物，由此制备全氟异丁酰氟。
在600ml不锈钢帕尔压力反应器中加入喷雾干燥的氟化钾(相对于全氟异丁酰氟为1.10摩尔当量)、无水二甘醇二甲醚(相对于全氟异丁酰氟为1.0重量当量)、AdogenTM464(相对于全氟异丁酰氟为0.0065摩尔当量，经溶解在二甘醇二甲醚中，然后分馏以去除异丙醇而纯化)和三苄胺(相对于全氟异丁酰氟为0.03摩尔当量)。将反应器密封，用干冰冷却，加入全氟异丁酰氟，然后在搅拌下升温至室温。然后在压力下向反应器中加入硫酸二乙酯(相对于全氟异丁酰氟为1.30摩尔当量)，使反应器25℃保持30分钟，加热至40℃再保持两小时，然后在60℃再加热18小时。
然后向反应器中加入氢氧化钾水溶液(60g 45％(重量)和50g水)以中和任何未反应的硫酸二乙酯，在85℃搅拌30分钟，直至溶液的pH值大于13。向该溶液中加入过量的氟化氢水溶液(浓度为48％(重量))，直至pH值达到7-8，从反应混合物中蒸馏出产物1-乙氧基九氟异丁烷馏分。用水洗涤该馏出液，以去除少量乙醇，然后进行分馏，以进一步纯化所需的产物。
在不偏离本发明范围和精神的情况下，对本领域中的熟练技术人员来说各种改进和变化是显而易见的。