一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法 (一)技术领域
本发明涉及一种阻燃涤纶的制造方法，特别是一种磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法，属于涤纶化工技术领域。(二)背景技术
涤纶的阻燃改性有共混改性、共聚改性两种方法。共混改性是在涤纶制造过程中添加共混阻燃剂制共混阻燃涤纶切片或纺丝过程中添加阻燃剂制阻燃涤纶纤维，共混法因阻燃剂在产品中分散性差，难以与融体混合均匀，纺丝时易游离出来，造成纺丝困难，影响产品的阻燃效果及纤维的物理性能；共聚改性是在涤纶制造过程中加入含有两个或两个以上活性官能团并含有一定阻燃元素的化合物做阻燃单体通过共聚方法生产共聚阻燃涤纶，该方法生产的涤纶产品可纺性好，阻燃效果均匀持久。涤纶的阻燃改性就采用的阻燃元素而言，最初采用卤素作为阻燃元素，由于卤素属于气相阻燃机理，具有发烟大且易产生卤素气体而腐蚀加工设备的缺点，目前基本采用磷系阻燃剂。磷系阻燃共聚涤纶稳定性好、无卤、无毒，阻燃性能稳定持久，是溴系、共混型阻燃聚酯无法比拟的。
采取直接加入阻燃剂的方法可以制备磷系共聚阻燃涤纶切片，采用2-羧乙基苯磷酸做共聚阻燃剂通过直接酯化法路线生产阻燃聚酯已有报道，其工艺路线是阻燃剂直接加入到体系中，该工艺路线存在以下缺点：(1)阻燃剂生产工艺导致阻燃剂不可避免地含有氯离子，因此腐蚀切片生产设备，切片中铁含量高，可纺性下降。(2)该生产工艺对阻燃剂纯度有较高要求，否则会影响酯化反应速度。(3)阻燃剂参与酯化反应，由于阻燃剂分解温度低，限制酯化温度不可能高，否则会引起阻燃剂分解，影响阻燃效果。(4)阻燃剂中残存还原物质，将催化剂三氧化二锑还原为锑，导致切片色相差，甚至发灰。(5)同时由于阻燃剂已实现国产化，但由于生产厂家的实际情况，采购的阻燃剂未经干燥，含有大量的水分，约在20％，给实际生产带来不利影响，如何使用含水阻燃剂生产高质量的阻燃切片成为新的课题，同时解决阻燃剂不经干燥即可使用的课题，也可减少阻燃剂干燥过程，从而减少阻燃剂生产成本。针对以上问题，本发明采用一种全新生产工艺，将阻燃剂2-羧乙基苯磷酸首先与乙二醇(EG)进行酯化反应，蒸馏提纯，配制成阻燃剂的乙二醇(EG)溶液，在聚酯制备过程酯化结束后加入，通过共聚方法制备阻燃涤纶切片，有效的除去反应体系中的氯离子，切片质量明显提高，切片熔点提高10℃到250℃以上，铁离子含量由9ppm降低到2ppm，切片色相提高，L值升高，b值下降，切片可纺性大大提高。同时对阻燃剂纯度要求下降，可以节省阻燃剂生产的干燥步骤，使阻燃剂成本下降。(三)发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种新的磷系共聚阻燃涤纶切片的制备方法。
本发明的方法包括使用精对苯二甲酸、乙二醇、催化剂、助剂进行酯化、共聚采用磷系共聚阻燃剂，在酯化后聚合前加入到体系内，通过共聚方法制备阻燃涤纶切片，控制阻燃剂加入量在切片中的含量为2～6wt％。具体方法如下：
本发明采用的阻燃剂为磷系共聚阻燃剂2-羧乙基苯磷酸，其分子式为：
上述阻燃剂可含水2～30wt％。
上述阻燃剂先配成阻燃剂地乙二醇(EG)调制液，其阻燃剂含量为20～60wt％(重量百分比，后同)。
阻燃剂调制液的制备：按阻燃剂含量20～60wt％的比例加入阻燃剂2-羧乙基苯磷酸及乙二醇(EG)，搅拌，升温至140～160℃，调制液均相后过滤备用。
然后，进行酯化、聚合。具体操作如下：将乙二醇(EG)、精对苯二甲酸(PTA)按摩尔比为1.2～1.3的比例加入到打浆釜打浆，催化剂、助剂按现有技术中的常规生产工艺加入，打浆均匀后连续进入酯化釜，在250～260℃温度下酯化，按现有技术出水量来判断酯化的结束，即达到理论出水量的95％以上。
酯化物压入聚合釜，按阻燃剂在切片中的含量为2～6wt％的比例加入备好的阻燃剂的乙二醇(EG)溶液，搅拌均匀，按常规聚合工艺聚合，聚合结束后出料、切粒得阻燃聚酯切片。
本发明采用的阻燃剂2-羧乙基苯磷酸特性如下：
外 观 白色或微黄色粉末
磷含量 14.5±0.5％
酸 值 522.0±4.0mgKOH/g
熔 点 ≥152℃
稳定性 热分解初始温度为258℃
本发明与现有技术相比具有如下特点：
(1)所用阻燃剂为磷系共聚阻燃剂，稳定性好、无卤、无毒，纺丝过程无烟无味，环境清洁。
(2)产品为共聚阻燃切片，阻燃成分以化学键结合在聚酯大分子链上，与共混阻燃切片相比，阻燃效果均匀且持久。
(3)阻燃剂经过预先调制为阻燃剂的乙二醇(EG)溶液，在酯化结束后聚合前加入，切片熔点高，色相好，对反应釜无腐蚀。
(4)该阻燃聚酯可直接用于纺制磷系永久性阻燃纤维，可纺性好，适合纺短丝、长丝、高速纺。
(5)生产装置及其他工艺参数与常规PET相同，易生产及推广。(四)具体实施方式
实施例1：取100kg EG加入调制罐，在搅拌下加入100kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸，升温至160℃得50wt％阻燃剂的乙二醇(EG)调制液。
取2000kg精对苯二甲酸(PTA)、950kg乙二醇(EG)加入打浆釜打浆，打浆均匀后连续进入酯化釜，在255℃温度下常压酯化，酯化440kg结束，移入聚合釜，加入190kg上述阻燃剂调制液，在低真空，温度240～270℃下预缩聚，在高真空(90Pa)、温度283℃聚合得涤纶切片。切片指标见表一。
对比例1：取2000kg精对苯二甲酸(PTA)、950kg乙二醇、95kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸直接加入打浆釜打浆，打浆均匀后连续进入酯化釜，在255℃温度下常压酯化，酯化出水450kg结束，移入聚合釜，在低真空，温度240～270℃下预缩聚，在高真空(95Pa)，温度282℃聚合得涤纶切片。切片指标见表一。
对比例2：取125kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸(含水20％)，按照实施例1的方法制备阻燃切片。切片指标见表一。
对比例3：取119kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸(含水20％)，按照对比例1的方法制备阻燃切片。切片指标见表一。
表一、阻燃涤纶切片技术指标： 项目单位 实施例1 对比例1 对比例2 对比例3 切片指标特性粘度 [η]dl/g 0.692 0.694 0.692 0.690熔点Tm℃ 250-252 242-244 248-250 239-241端羧基含mol/t 32.8 33.6 33.0 33.1色度b值 6.5 8.1 6.8 8.0DEG含量％ 2.9 3.5 3.0 3.7凝聚粒子个/mg 0 0 0 0铁离子含量mg/mg 3 8.5 3 9.0限氧指数LOI％ 28.5 28.5 28.5 28.0
通过以上实施例和对比例可以看出，本发明的方法制备的切片熔点高，色相好，对反应釜无腐蚀，可使用含水阻燃剂。
实施例2：取100kg EG加入调制罐，在搅拌下加入133kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸(含水25％)，升温至160℃得50wt％阻燃剂的乙二醇(EG)调制液。
取2000kg精对苯二甲酸(PTA)、950kg乙二醇(EG)加入打浆釜打浆，打浆均匀后连续进入酯化釜，在255℃温度下常压酯化，酯化出水440kg结束，移入聚合釜，加入190kg上述阻燃剂调制液，在低真空，温度240～270℃下预缩聚，在高真空(90Pa)、温度284℃聚合的涤纶切片。
实施例3：取100kg EG加入调制罐，在搅拌下加入83kg阻燃剂2-羧乙基苯磷酸(含水25％)，升温至160℃得40wt％阻燃剂的乙二醇(EG)调制液。
取2000kg精对苯二甲酸(PTA)、950kg乙二醇(EG)加入打浆釜打浆，打浆均匀后连续进入酯化釜，在260℃温度下常压酯化，酯化出水440kg结束，移入聚合釜，加入210kg上述阻燃剂调制液，在低真空，温度240～270℃下预缩聚，在高真空(85Pa)、温度285℃聚合得涤纶切片。