杀菌剂组合物 本发明涉及杀菌剂组合物，特别是涉及对于防治藻菌类植物病害有良好效果的杀菌剂组合物。
目前虽然有许多公知的杀菌剂，但是特别是由于藻菌类植物物病害很多，一旦发病，病疫的发展极快，因为二次感染，病原菌急速蔓延，完全防治这种病害是有困难的，极需要找到一类对于防治藻菌类植物病害有优良效果的杀菌剂。
为了解决上述问题，本发明提供含有用通式(I)和通式(II)表示的化合物作为主要成份为特征的杀菌剂组合物。通式(I)表示的二硫代酰亚胺化合物[以下称为化合物(1)]。
【化1】
其中Z表示CH或氮原子，R1和R2相同或不同，表示氢原子，C1-6烷基，卤素，C1-6烷氧基，C1-6卤代烷基，C1-6卤代烷氧基，或者R1和R2一起表示可以被氟原子取代的亚甲二氧基。化合物(II)是由下述化合物选出的一种以上的化合物：
亚乙基双二硫代氨基甲酸盐化合物，含铜化合物，邻苯二甲酰亚胺类杀菌化合物，
百菌清化合物，N-苯基酰胺类化合物，西莫乐(シモキサニル)，敌蝇灵(ジメトモルフ)和弗赛尔(フォセチル)。
首先对化合物(I)说明如下：在通式(1)中，R1和R2表示的C1-6烷基可以举出甲基，乙基等，作为卤原子可以举出氟原子，氯原子等，作为C1-6烷氧基可以举出甲氧基、乙氧基等，作为C1-6卤代烷基可以举出三氟甲基等，作为C1-6卤代烷氧基可以举出三氟甲氧基等。
化合物(I)可以按照EPA-0656351中所记载的方法制备。
将化合物(I)的具体实例和化合物编号一起列于表1中(表示出上述通式(1)中所示化合物中各取代的基的定义)
表1化合物编号 X R1 R2 (Ia) (Ib) (Ic) (Id) (Ie) (If) (Ig) (Ih) CH CH3 H CH C2H5 H CH OC2H5 H CH CF3 H CH OC2H5 F CH OCF2O N OC2H5 H CH CF3O H
以下，对于化合物(II)说明如下：在下文中化合物名称后的页码是指第十版的农药手册(The Pesticide Manual，TenthEdition)(edited by Clive Tomlin，Published by The British CropProtection Council and The RoyalSociety of Chemistry，1994)中记载的页码。
在本发明中：
亚乙基双二硫代氨基甲酸盐化合物是指亚乙基双二硫代氨基甲酸的锌盐[通用名，代森锌，化学名称：亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)(polymeric)1048页]。锰盐[通用名代森锰，化学名称：亚乙基双(二硫代氨基甲酸(锰(polymeric)，637页]，锌和锰盐[通用名：代森锰锌，别名代森个锰锌化学名称亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锰(polymeric)complex with zinc salt，635页]；
含铜化合物是指作为杀菌剂用的铜地无机盐{例如氯化物，氧氯化物[通用名为碱性氯化铜(氧氯化铜)，化学名称：氯化铜三羟化物(approximate composition)230页]，碳酸盐，氧化物，氢氧化物，硫酸盐(231页)，磷酸盐，硅酸盐，铬酸锌，硫酸肼鎓等}及铜的有机盐{例如醋酸盐，8-羟基喹啉盐[通用名8-羟基喹啉酮，化学名称8-喹啉氧化铜，758页]，草酸盐，双(3-苯基水杨酸盐)，环烷酸盐(716页)，亚麻酸盐，油酸盐等}。
邻苯二甲酰亚胺类杀菌化合物是指有N-取代的邻苯二甲酰亚胺结构的化合物如N-(三氯甲基硫)邻苯二甲酰亚胺{通用名：灭菌丹，518页}，有N取代的四氢邻苯二甲酰亚胺结构的化合物如N-(三氯甲基硫)环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺{通用名克菌丹，145页}，N-(1，1，2，2-四氯乙基硫)环己-4-烯-1，2-二甲酰亚胺(通用名敌菌丹，143页)。
氯腈(通用名)是指四氯异邻苯二甲腈(193页)。
N-苯基酰胺杀菌化合物是指威百灵(通用名){化学名称：N-(2，6-二甲基苯基)-N-(甲氧乙酰基)丙氨酸甲酯，660页}，贝纳尔(通用名){化学名称：N-(2，6-二甲基苯基)-N-(苯乙酰基)丙氨酸甲酯，71页}，富拉尔(通用名){化学名称：N-(2，6-二甲基苯基)-N-(2-呋喃羰基)丙氨酸甲酯，534页}，欧付思(通用名){化学名称：2-氯-N-(2，6-二甲基苯基)-N-(四氯-2-氧-3-呋喃基)乙酰胺，745页}，恶草尔(通用名){化学名称：2-甲氧基-N-(2-氧-1，3-噁唑烷-3-基)-乙酰-2′，6′-二甲基苯胺，755页}等有2，6-二甲基酰苯胺结构的化合物和环菌姆(通用名){化学名称：N-(3-氯苯基)-N-(四氢-2-氧-3-苯基)环丙烷羰酰胺1076页}等有3-氯酰苯胺结构的化合物。西莫尔(通用名)是指2-氰基-N-[(乙基氨基)羰基]-2(甲氧亚氨基)乙酰胺(257页)，敌蝇灵通用名是指4-[3-(4-氯苯基)-3-(3，4-二甲氧苯基)丙烯酰基]吗啉(351页)、弗赛尔(通用名)是指磷酸氢乙酯(530页)，弗赛尔是指铝盐。
本发明的杀菌剂组合物可以用于防治下述各种植物病害。特别是对于茎蔓病，传染病，由腐霉菌引起的病害中的藻类病害的除治显示出极优异的杀菌效果；上述病害为：例如：稻瘟病(Pyricularia oryzae)、芝麻叶枯病(Cochliobolus miyabeanus)、纹枯病(Rhizoctonia solani)、麦类的白粉病(Erysiphe graminis，f.sp.hordei，f.sp.tritici)、红霉病(Gibberella zeae)、锈病(Puccinia striiformis，P.graminis，P.recondita，P.hordei)、雪腐病(Typhulasp.Micronectriella nivalis)、裸黑穗病(Ustilago tritici，U.nuda)、腥膻黑穗病(Tilletia caries)、眼纹病(Pseudocercosporella herpotrichoides)、株腐病(Rhizoctonia cerealis)、云形病(Rhynchosporium secalis)、叶枯病(Septoriatritici)、腐枯病((Leptosphaerianodorum)、柑桔的黑点病(Diaporthe citri)、白疹病(Elsinoe fawcetti)、果实腐败病(Penicillium digitatum，p.itanicum)、苹果念珠菌病(Sclerotinia mali)、腐烂病(Valsa mali)、白粉病(Podosphaera leucotricha)、斑点落叶病(Alternaria mali)、黑星病(Venturiainaequalis)、梨的黑星病(Venturianasshicola)、黑斑病(Alternariakikuchiana)、赤星病(Gymnosporangiumharaeanum)、桃的灰星病(Sclerotiniacinerea)、黑星病(Cladosporium carpophilum)、拟茎点霉腐败病(Phomopsis sp.)、葡萄的蔓茎病(Plasmopara viticola)、黑头病(Elsinoeampelina)、晚腐病(Glomerella cingulata)、白粉病(Uncinula necator)、锈病(Phakopor a ampelopsidis)、柿子的炭疽病(Gloeosporium kaki)、落叶病(Cercosporakaki，Mycospharerella nawae)、黄瓜蔓茎病(Pseudoperonospora cubensis)、瓜类的炭疽病(Colletotrichum lagenarium)、白粉病(Sphaerotheca fuliginea)、蔓枯病(Mycosphaerella melonis)、西红柿轮纹病(Alternaria solani)、叶霉病(Cladosporiumfulvum)、疫病(Phytophthora infestans)、茄子褐纹病(Phomopsis vexans)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)、交链孢属科蔬菜的黑斑病(Alternaria japonica)、白斑病(Cercosporella brassicae)、葱锈病(Puccinia allii)、大豆紫斑病(Cercospora kikuchii)、黑头病(Elsinoe glycines)、黑点病(Diaporthephaseolorum var.sajae)、菜豆炭疽病(Colletotrichum lindemthianum)、花生黑菌病(My cosphaerella personatum)、褐斑病(Cercospora arachidicola)、豌豆白粉病(Erysiphepisi)、蔓茎病(Peronospora pisi)、蚕豆蔓茎病(Peronospora viciae)、疫病(Phytophthoranicotianae)、土豆夏疫病(Alternaria solani)、疫病(Phytophthora infestans)、草莓白粉病(Sphaerotheca humuli)、疫病(Phytophthora nicotianae)、茶网病(Exobasidiumrecticulatum)、白星病(Erysiphe leucospila)、烟草赤星病(Alternaria longipes)、白粉病(Erysiphe cichoracearum)、炭疽病(Colletotrichum tabacum)、疫病(Phytophthoraparasitica)、甜菜褐斑病(Cercospora beticola)、玫瑰黑星病(Diplocarpon rosae)、白粉病(Sphaerotheca pannosa)、疫病(Phytophthora megasperma)、菊褐斑病(Septoria chrysanthemiindici)、白霉病(Puccinia horiana)、各种作物的灰色霉病(Botrytis cinerea)、菌核病(Sclerotinia sclerotiorum)、由腐霉菌(Pythium sp.)引起的各种病害等。
在本发明的杀菌剂组合物中，对化合物(I)和化合物(II)的混合比例无特殊限制。对于1份重量的化合物(I)，从亚乙基双二硫代氨基甲酸盐化合物，含铜化合物，邻苯二甲酰亚胺杀菌化合物，百菌清和弗赛尔中选出的一种以上的化合物的用量通常为0.1-100份重，优选0.5-50份重；N-苯基酰胺杀菌化合物用量通常为0.01-20份重量，优选0.1-10份重量；西莫尔的用量通常为0.1-100份重量，优选0.5-50份重量；敌蝇灵的用量通常为0.1-50份重量，优选0.2-10份重量范围。
本发明的杀菌剂组合物，虽然可以只用有化合物(I)和化合物(II)混合，但通常是将化合物(I)和化合物(II)混合后，再和固体载体，液体载体和/或气体载体混合，必要时再加入表面活性剂，固定剂，分散剂，稳定剂等制剂辅剂，制备成水剂，悬浮剂，颗粒剂，干吹剂，乳剂，水溶性液剂，油剂，熏蒸剂，气溶胶及微胶囊等剂型，或者将化合物(I)和化合物(II)分别制成上述剂型，使用时进一步用水稀释后，再将其混合。在上述制剂中，含有效成份的总量通常为0.1-99重量％，优选0.2-90重量％。
作为固体载体，可以举出例如粘土类(高岭土，硅藻土，合成含水氧化硅，白土膨润土，酸性白土)，滑石类，其它无机矿物(绢云母，石英粉，硫黄粉，活性炭，碳酸钙，水合二氧化硅)，化学肥料盐类(硫铵，磷酸铵，硝酸铵，尿素，氯化铵等)等细粉末状或颗粒状物。作为液体载体可以举出水，醇类(甲醇，乙醇等)酮类(丙酮，甲乙酮，环己酮等)，芳香碳氢化合物(苯，甲苯，二甲苯，乙苯，甲基萘)，脂肪族碳氢化合物(己烷，煤油等)，酯类(乙酸乙酯，乙酸丁酯等)，腈类(乙腈，异丁腈)，醚类(二噁烷，二异丙醚等)，酰胺类(如二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等)，卤代烃(二氯乙烷，三氯乙烯，四氯化碳等)等。作为气体载体可以举出丁烷，二氧化碳，碳氟化合物气体等。
作为表面活性剂可以举出烷基硫酸盐，烷基磺酸盐，烷基芳基磺酸盐，烷基芳基醚和其聚氧乙烯化物，聚乙二醇醚类，多元醇酯类，糖醇衍生物等。
作为固定剂和分散剂可以举出酪素，明胶多糖类(淀粉，阿拉伯树胶，纤维素衍生物，藻酸等)，木质素衍生物，膨润土，糖类，合成水溶性高分子化合物(聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸类)等。作为稳定剂可以举出PAP酸性磷酸异丙酯)，BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)，BHA(2-叔丁基-4-甲氧基苯酚和3-叔丁基-4-甲氧基苯酚的混合物)，植物油，矿物油，脂肪酸或其酯等。
上述制剂可以直接或者用水稀释施用于植物或施用于土壤。施用于土壤时，可以向土壤表面散布，也可以和土壤混合施用。另外也可以用于种子处理，ULV等种种方法。在用作种子处理剂时，可以使用种子粉包衣处理，种子浸渍处理，种子喷涂处理等方法。
另外，可以和其它杀菌剂，杀虫剂，杀蜱剂，杀线虫剂，除草剂，种子消毒剂，肥料，土壤改良剂等一起使用。
本发明杀菌组合物的施用量，虽然根据作为有效成份的化合物种类，混合比例，气候条件，制剂形态，施用时期，施用方法和场所，所治的病害，施用的作物等有所不同，但作为有效成份化合物的总量为每公亩一般为0.001-1000g，优选0.1-100g，施用用水稀释的乳剂，水剂，悬浮剂，液体制剂时，其施用浓度通常为0.0001-1重量％，优选0.001-0.5重量％。粒剂，粉剂可以不再稀释直接使用。当用于种子处理方法时，用于1kg种子的有效成份化合物的总量通常为0.001-50g，优选0.01-10g。
用下述制剂例和试验例对本发明作更详细的说明，本发明不受下述实施例的限制。在下述实例中，只要没有特别说明，份数表示重量份。
首先是制剂例。制剂例1
将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)1份；代森锌，代森锰，代森锰锌，无机铜盐，有机铜盐，灭菌丹，克菌丹，敌菌丹，百菌清，威百灵，贝纳尔，富拉尔，欧付思，恶草尔，环菌姆，西莫尔，敌蝇灵或弗赛尔5份；合成含水氧化硅1份；木素磺酸钙2份；膨润土30份和高岭土61份均匀混合，加水研磨，经造粒干燥得到颗粒剂。制剂例2
将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)百菌清，威百灵，贝纳尔，富拉尔，欧付思，恶草尔，环菌姆，西莫尔，敌蝇灵或弗赛尔5份；代森锌，代森锰，代森锰锌，无机铜盐，有机铜盐，灭菌丹，克菌丹，敌菌丹5份；合成含水氧化硅1份；木素磺酸钙2份；膨润土30份和高岭土57份均匀粉碎混合，加水研磨，造粒干燥，得到颗粒剂。制剂例3
将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)0.5份；代森锌，代森锰，代森锰锌，无机铜盐，有机铜盐，灭菌丹，克菌丹，敌菌丹，百菌清，威百灵，贝纳尔，富拉尔，欧付思，恶草尔，环菌姆，西莫尔，敌蝇灵或弗赛尔2.5份；高岭土86份和滑石11份很好地粉碎混合制成粉剂。制剂例4
将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)5份；代森锌，代森锰，代森锰锌，无机铜盐，有机铜盐，灭菌丹，克菌丹，敌菌丹，百菌清，威百灵，贝纳尔，富拉尔，欧付思，恶草尔，环菌姆，西莫尔，敌蝇灵或弗赛尔25份；
聚氧乙烯山梨糖醇酐油酸酯3份；羧甲基纤维素3份和水64份混合，湿法粉碎到粒度为5微米以下，得到悬浮剂。制剂例5
将化合物(Ia)，(Ib)，(Ic)，(Id)，(Ie)，(If)，(Ig)或(Ih)10份；代森锌，代森锰，代森锰锌，无机铜盐，有机铜盐，灭菌丹，克菌丹，敌菌丹，百菌清，威百灵，贝纳尔，富拉尔，欧付思，恶草尔，环菌姆，西莫尔，敌蝇灵或弗赛尔50份；木素磺酸钙3份；硫酸月桂酯钠2份和含水氧化硅35份粉碎混合，得到水剂。
另外，下述试验例说明本发明的杀菌组合物具有优良的防治植物病害的作用。
还有，用两种有效成份化合物混合处理时，预期的防治效果用下式1的Colby计算公式求出。E=X+Y-X×Y100]]>X：用有效成份化合物A以m ppm的量处理时的防治率(％)Y：用有效成份化合物B以n ppm的量处理时的防治率(％)E：用有效成份化合物A以m ppm的量及有效成份化合物B以n ppm的量处理时预期的防治率(％)(下面记作预期防治率)。
所以，实际混合处理时的防治率(％)若大于预期防治率(％)的话，可以认为这种混合有一定效果。试验例1
将砂土放入塑料盆中，播种葡萄(ベリ-A)，于温室内培育40天，当长出3片叶之后，将制剂例5的水剂用水稀释到一定浓度喷洒到葡萄的幼苗上，使叶面充分布满，然后喷雾接种葡萄蔓茎病菌的子囊，接种后于23℃潮湿条件下放置一夜，室温下培育7天，观察发病率(％)由下述式2求出实际的防治率(％)。其结果列于表2
表2 试验化合物 有效成分处理 浓度(ppm)实际的防治 率(％) 预期的防 治率(％) (Ia)+代森锰锌 (Ib)+代森锰锌 (Ic)+代森锰锌 (Ia)+碱性氯化铜 (Ic)+碱性氯化铜 (Ig)+碱性氯化铜 (Ia)+灭菌丹 (Ib)+灭菌丹 (Id)+灭菌丹 (Ia)+百菌清 (Ic)+百菌清 (Ig)+百菌清 (Ia)+威百灵 (Ib)+威百灵 (Ig)+威百灵 (Ib)+西莫尔 (Ic)+西莫尔 (Id)+西莫尔 (Ia)+敌蝇灵 (Ic)+敌蝇灵 (Ig)+敌蝇灵 (Ia)+弗赛尔 (Ib)+弗赛尔 (Id)+弗赛尔 0.8+11 0.8+11 0.8+11 0.8+11 0.8+11 0.8+11 0.8+8 0.8+8 0.8+8 0.8+10 0.8+10 0.8+10 0.8+0.5 0.8+0.5 0.8+0.5 0.8+30 0.8+30 0.8+30 0.8+1 0.8+1 0.8+1 0.8+8 0.8+8 0.8+8 90 94 90 83 80 90 90 92 88 70 70 80 90 95 95 82 76 70 85 85 90 90 95 90 63 74 66 60 64 72 55 67 60 53 57 67 68 76 77 67 60 51 60 64 72 50 63 45
表2续 试验化合物 有效成分处理 浓度(ppm)实际的防治 率(％)预期的防 治率(％) (Ia) (Ib) (Ic) (Id) (Ig) 代森锰锌 碱性氯化铜 灭菌丹 百菌清 威百灵 西莫尔 敌蝇灵 弗赛尔 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 11 11 8 10 0.5 30 1 8 50 63 55 45 65 25 20 10 5 35 10 20 0 - - - - - - - - - - - - -试验例2
将砂土放入塑料盆中，播种马铃薯(ポンテロ-ザ)，室温培育20天，当展开2片叶片后，将制剂例4的悬浮液用水稀释到规定浓度，喷洒到马铃薯幼苗上，使叶面充分布满。然后喷雾接种马铃薯传染病菌的子囊，接种后于23℃潮湿条件下，放置一夜，室温下培养4天，观察发病率(％)，用上述式2求出实际的防治率(％)。
其结果列于表3。
表3 试验化合物 有效成分处理 浓度(ppm)实际的防治 率(％) 预期的防 治率(％) (Ia)+代森锰锌 (Ib)+代森锰锌 (Id)+代森锰锌 (Ib)+百菌清 (Ic)+百菌清 (Id)+百菌清 (Ia)+威百灵 (Ib)+威百灵 (Ic)+威百灵 (Id)+威百灵 (Ie)+威百灵 (If)+威百灵 (Ig)+威百灵 (Ih)+威百灵 (Ib)+西莫尔 (Ic)+西莫尔 (Ig)+西莫尔 (Ia)+敌蝇灵 (Ic)+敌蝇灵 (Ig)+敌蝇灵 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+50 12.5+50 12.5+50 12.5+12.5 12.5+12.5 12.5+12.5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 95 85 95 96 85 85 93 94 78 94 90 94 93 93 95 95 92 95 95 试验化合物 处理量 (ppm) 实际的防治 率(％) 预期的防 治率(％) (Ia) (Ib) (Ic) (Id) (Ie) (If) (Ig) (Ih) 代森锰锌 百菌清铜 威百灵 西莫尔 敌蝇灵 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 5 50 12.5 80 90 92 70 92 86 92 90 50 50 25 33 60 - - - - - - - - - - - - -
以下是本发明用的化合物(I)的制备例。参考制备例[化合物(1e)的制备例]
往4-乙氧基-3-氟苯胺(2.7g，17mmol)和三乙胺(4.0g，40mmol)的混合物中加入二硫化碳(2.0g，26mmol)，室温搅拌10小时，加入N，N-二甲基甲酰胺(30ml)，往其中滴加碘甲烷(2.2g，16mmol)，室温搅拌30分钟后加入稀盐酸，用乙醚萃取，有机层用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸钠干燥，减压浓缩后用硅胶柱色谱法提纯残留物(洗脱剂：己烷∶乙酸乙酯＝4∶1)，得到4-乙氧基-3-氟苯基二硫代氨基甲酸甲酯(2.5g，10mmol)，为结晶物，m.p.108.0℃。
往4-乙氧基-3-氟苯基二硫代氨基甲酸甲酯(0.40g，1.6mmol)的四氢呋喃(20ml)溶液中加入氯化钠(60％的油悬浮液，60mg，1.5mmol)，室温搅拌30分钟后加入(E)-甲氧亚氨基-2-(2-溴甲基苯基)-N-甲基乙酰胺(0.42g，1.5mmol)，室温搅拌30分钟，加水，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水硫酸镁干燥，减压浓缩后残留物用硅胶柱色谱法提纯，(洗脱剂：己烷∶乙酸乙酯＝1∶1)，得到(E)-2-甲氧亚氨基-2-[2-(4-乙氧基-3-氟苯基亚氨基)(甲硫基)甲硫基苯基]-N-甲基乙酰胺(0.60g，1.3mmol)为油状物。
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))1.26(3H，t，J＝7.1Hz)，2.45(3H，s)，2.88(3H，d，J＝4.6Hz)，2.95(3H，S)，4.12(2H，q，J＝7.1Hz)，4.22(2H，br S)，6.55-7.50(8H，m)。
本发明中所用的其它化合物的某些NMR数据如下：化合物(1a)
1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))：2.46(3H，S)，2.89(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，S)，4.21(2H，brs)，6.51-7.46(8H，m)；
化合的(1f)1H-NMR(CDCl3/TMS，δ(ppm))：2.31(3H，S)，2.44(3H，S)2.86(3H，d，J＝5.0Hz)，3.95(3H，S)，4.22(2H，brs)，6.72-7.49(9H，m)。
本发明的杀菌剂组合物具有优良的杀菌效果，特别是对于防治由蔓茎病，传染病等藻菌类引起的植物病害极为有效。