从流体去除污染物的吸附剂.pdf

上传人:000****221 文档编号:4857397 上传时间:2018-11-18 格式:PDF 页数:8 大小:359.81KB
返回 下载 相关 举报
摘要
申请专利号:

CN201180057529.1

申请日:

2011.11.29

公开号:

CN103402625A

公开日:

2013.11.20

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):B01J 20/28申请公布日:20131120|||公开

IPC分类号:

B01J20/28; B01J20/02; B01J20/32; C01B19/00

主分类号:

B01J20/28

申请人:

康宁股份有限公司

发明人:

S·B·道斯; B·Y·约翰逊; M·K·W·鲁芬; E·M·维连诺; E·M·雅内尔

地址:

美国纽约州

优先权:

2010.11.30 US 61/418,033

专利代理机构:

上海专利商标事务所有限公司 31100

代理人:

沙永生

PDF下载: PDF下载
内容摘要

可用于从流体中除去污染物的活性材料,例如,金属硫化物或金属硒化物。

权利要求书

权利要求书
1.  一种流通式制品,包括:表面积小于20m2/g的活性材料;其中活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合。

2.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于活性材料表面积小于2m2/g。

3.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于活性材料包含中值粒径为0.1μm至10μm的颗粒。

4.  如权利要求3所述的流通式制品,其特征在于活性材料颗粒的中值粒径为0.1μm至1μm。

5.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于活性材料负载在基质上。

6.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于金属硫化物是锌、铜、锰、铁、镍、镉、银或铊的硫化物。

7.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于金属硒化物是锌、铜、锰、铁、镍、镉、银或铊的硒化物。

8.  如权利要求5所述的流通式制品,其特征在于基质包括玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、金属或聚合物。

9.  如权利要求5所述的流通式制品,其特征在于基质表面积小于100m2/g。

10.  如权利要求5所述的流通式制品,其特征在于基质为无孔的。

11.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于活性材料分散在填充床中。

12.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于流通式制品基本上不含活性炭。

13.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于流通式制品基本上不含沸石。

14.  如权利要求1所述的流通式制品,其特征在于流通式制品基本上不含粘合剂。

15.  一种从流体中除去污染物的方法,该方法包括:
提供流通式制品,所述流通式制品包括:
表面积小于20m2/g的活性材料;其中活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合;和
使含有污染物的流体与流通式制品接触。

16.  如权利要求15所述的方法,其特征在于活性材料负载在基质上。

17.  如权利要求15所述的方法,其特征在于活性材料分散在固定床中。

18.  一种流通式制品,包括:
表面积小于20m2/g的活性材料;
其中活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合;和
其中当将流通式制品暴露在150℃流体流中超过10天时,流通式制品从流体流中除去汞的效率大于90%。

说明书

说明书从流体去除污染物的吸附剂
相关申请的交叉引用
本申请根据35U.S.C§119要求2010年11月30日提交美国临时申请序列号为61/418,033的优先权,其内容是本申请的基础,并通过引用并入本文。
发明领域
本发明涉及可用于从流体中除去污染物的活性材料,例如,金属硫化物或金属硒化物。
背景技术
为了以低成本、高效率的方式满足法规要求,多种吸附燃煤电厂中的气相汞的方法引起了工业兴趣。
领先的技术是利用注入到烟道气流中的活性炭(ACI),活性炭在气流中存在几秒钟到几分钟,将其提取出来并作为废物处理。已知活性炭能有效地从气体中吸附汞,但易快速饱和,并且容易发生一些可逆解吸。作为一种技术,ACI有几个问题:有价值的飞灰产品会受到注入的炭的损害;该方法是有效的,但由于碳的数量大而相当昂贵;注射过程需要注意操作。
概述
本文公开了利用活性材料例如金属硫化物或金属硒化物的制品和方法,所述活性材料可用于从流体中去除污染物。本文所公开的实施方式的一个优点是,不需要高表面积的组分从流体中捕获污染物。例如,活性材料不需要负载在高表面积的基质上,活性材料本身也不具有高的表面积。
本文公开的实施方式包括一种含有活性材料的流通式制品,其中活性材料表面积小于20m2/g,活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合。在一些实施方式中,公开了一种含有活性材料的流通式制品,其中活 性材料表面积小于20m2/g,活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合,活性材料负载在表面积小于100m2/g的基质上。在一些实施例中,基质基本上不含活性炭或不含活性炭。
还公开了一种制备流通式制品的方法,所述流通式制品含有表面积小于20m2/g的活性材料,该方法包括将活性材料分散于填充床中,其中活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合。
还公开了一种制备流通式制品的方法,所述流通式制品含有表面积小于20m2/g的活性材料,该方法包括将含有活性材料的溶液或悬浮液的涂料施加到基质上,其中活性材料选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合。
还公开了一种从流体中除去污染物的方法,该方法包括:提供一种流通式制品,所述流通式制品含有表面积小于20m2/g的活性材料,其中活性物质选自金属硫化物、金属硒化物或它们的组合,并使包括污染物的流体接触流通式制品。
在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点,其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容是显而易见的,或可通过实施说明书和权利要求书以及附图中所描述的实施方式来了解。
应理解,前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性的,并且旨在提供一种理解权利要求的性质和特点的概述或框架。
详细描述
本文公开了用于例如从流体中捕获污染物的低表面积活性材料。本文还公开了表面积小于20m2/g的活性材料,在此也称为“低表面积”活性材料。所述活性材料可以选自金属硫化物、金属硒化物以及它们的组合。在一些实施方式中,活性材料包括一种或多种金属硫化物。在某些实施例中,活性材料包括一种或多种金属硒化物。在某些实施例中,活性材料包括一种或多种金属硫化物和一种或多种金属硒化物的组合。
本文所公开的实施方式含有金属硫化物,其中金属可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、锰、铜、镍、镉、银、铊和锌的硫化物。
金属硫化物本身具有的表面积在0.1m2/g至20m2/g的范围内。在一些实施方 式中,金属硫化物的表面积为20m2/g或更小,15m2/g或更小,5m2/g或更小,2m2/g或更小,1m2/g或更小,或0.5m2/g或更小。在一些实施方式中,金属硫化物的中值粒径从0.1μm至10μm,例如,0.1μm至1μm,0.5μm至1μm,0.1μm至5μm。
本文还公开了用于例如捕获流体中的污染物的金属硒化物。一些实施方式含有金属硒化物,其中金属可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属。金属硒化物的例子包括过渡金属如铁、锰、铜、镍、镉、银、铊和锌的硒化物。
金属硒化物本身的表面积为0.1m2/g至20m2/g范围内。在一些实施例中,金属硫化物的表面积为20m2/g或更小,15m2/g或更小,5m2/g或更小,2m2/g或更小,1m2/g或更小,或0.5m2/g或更小。在一些实施例中,金属硒化物的中值粒径从0.1μm至10μm,例如0.1μm至1μm,0.5μm至1μm,0.1μm至5μm。
在一些实施方式中,流通式制品基本上由活性材料组成,例如,粉末、微粒、颗粒、珠粒、球粒、丸粒、三叶形或其他合适的形式。在一些实施方式中,流通式制品包含含有活性材料的填充床。在一些实施方式中,填充床包括珠粒、三叶形材料或其他合适的材料。在一些实施方式中,活性材料可涂覆在填充床中的珠粒、微粒、颗粒、三叶形材料、丸粒或其他基质上。在一些实施方式中,活性材料可以涂覆在基质如蜂窝体上。
在这里用到的术语“流通式制品”是一种包括内部通路的制品,所述内部通路是例如直形或蛇形的通道和/或多孔网络,允许流体流从制品中流过。流通式制品在流通方向从入口到出口的尺寸包括至少1cm,至少2cm,至少3cm,至少4cm,至少5cm,至少6cm,至少7cm,至少为8cm,至少9cm,或至少10cm。
在一些实施方式中,基质是轧制的波纹钢或金属箔。在一些实施方式中,基质具有蜂窝体结构,该蜂窝体结构包括一个入口端、一个出口端以及从入口端延伸至出口端的内部通道。在一个实施方式中,蜂窝体包括多个从入口端延伸至出口端的孔道,所述孔道由交叉的孔道壁限定。蜂窝体基质可以任选地包含一个或多个选择性堵塞的蜂窝体基质孔道端部,以提供壁流结构,允许流体流和孔道壁之间有更多的紧密接触。
在任一实施方式中,示例性的基质包括含有玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷、金属、聚合物或无机水泥及其组合的基质。一些示例性的基质材料包括堇青石、莫来石、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、镁铝硅酸 盐、尖晶石、沸石、氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、硼化物、氧化铝-钛酸盐、铝酸盐-硅酸盐,例如,瓷、锂铝硅酸盐、氧化铝二氧化硅、长石、二氧化钛、熔凝二氧化硅、氮化物(如氮化硅)、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅、金属硫酸盐、金属碳酸盐或金属磷酸盐(其中所述金属可以是、例如、Ca,Mg,Al,B,Fe,Ti,Zn),或这些物质的组合。
在任一实施方式中,示例性的基质还可以包括聚合物基质。聚合物基质可以是线性的或交联的,并且可包括例如有机聚合物,如环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺或酚醛树脂,或有机硅聚合物,如甲基或苯基聚硅氧烷,以及它们的组合。
在一些实施方式中,基质是无孔的。在一些实施方式中,基质包括表面积为400m2/g或更小,300m2/g或更小,200m2/g或更小,100m2/g或更小或50m2/g或更小的表面。
可以使用任何合适的技术制备基质。例如,蜂窝体基质可通过以下步骤制备:制备批料混合物,通过模头挤出混合物以形成蜂窝形状,干燥,以及任选对基质进行烧成。
批料混合物可以由例如无机批料材料的组合组成,所述无机批料足以形成所需要的烧结相陶瓷组合物,包括例如由陶瓷、玻璃-陶瓷、玻璃和它们的组合组成的主烧结相组合物。应理解,本文所用的玻璃、陶瓷和/或玻璃陶瓷组合物的组合包括物理和/或化学组合,例如混合物或复合材料。批料混合物材料的实例包括例如在上文介绍基质组合物时提到的玻璃、玻璃-陶瓷、陶瓷或无机水泥材料。在一些实施方式中,批料混合物中可以包括氧化物玻璃;氧化物陶瓷;或其他难熔材料。适合用作无机批料混合物的示例性而非限制性无机材料可以包括含氧矿物或盐、粘土、沸石、滑石、堇青石、钛酸盐、钛酸铝、莫来石、氧化镁源、锆石、锆酸盐、氧化锆、氧化锆尖晶石、尖晶石、氧化铝形成源(包括氧化铝和它们的前体)、氧化硅形成源(包括二氧化硅和它们的前体)、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸盐、高岭土、飞灰、锂铝硅酸盐、氧化铝二氧化硅、铝硅酸盐纤维、硅酸铝镁、三水合氧化铝、长石、勃姆石、绿坡缕石、二氧化钛、熔凝二氧化硅、氮化物、碳化物、碳酸盐、硼化物(如碳化硅,氮化硅)或它们的组合。
应当理解,无机批料混合物还可以含有粘合剂。该粘合剂可包括有机粘合 剂、无机粘合剂或两者的组合。合适的有机粘合剂包括水溶性纤维素醚粘合剂,如甲基纤维素、乙羟基乙基纤维素、羟丁基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羧基钠甲基纤维素、甲基纤维素衍生物、丙烯酸羟乙酯、聚乙烯醇或它们的组合。
在一些实施方式中,基质可以包括纤维状填料,例如,陶瓷、玻璃或金属纤维或晶须。
为了使批料混合物具有可流动性或糊状物稠度,一种液体介质是水,但应当理解,可以使用对合适的临时性有机粘合剂具有溶剂作用的其他液体介质。液体介质组分的量可以改变,以便提供最佳的操作性能和与批料混合物中其他组分的相容性。
除了液体介质和粘合剂,批料混合物也可以包括一种或多种可选的成形或加工助剂。示例性的成形或加工助剂或添加剂可以包括润滑剂、离子型表面活性剂、增塑剂和烧结助剂。示例性的润滑剂可包括烃类羧酸,例如,硬脂酸或油酸,硬脂酸钠,分子量从约250至1000、含有石蜡和/或芳族和/或脂环族化合物的石油,家用油,基于聚(α-烯烃)的合成油,酯,聚亚烷基二醇,聚丁烯,聚硅氧烷,聚苯醚,CTFE油和其他市售油。植物油如葵花籽油、芝麻油、花生油、豆油等也是可用的。示例性增塑剂可以包括甘油。
在一些实施方式中,基质基本上没有活性炭。在一些实施方式中,基质不包含活性炭。在其他实施方式中,基质包括小于10%,小于5%,小于2%,小于1%,或小于0.1%(重量)的活性炭。
本文所公开的实施方式包括涂覆有涂层的基质,所述涂层包含活性材料,如金属硫化物、金属硒化物或它们的组合。如本文所用的术语“涂层”表示活性材料被布置在基质的暴露表面上。该涂层可涂覆基质表面的全部或一部分,并且如果基质表面是多孔的,可浸渍基质至某种深度。例如,涂层可涂覆蜂窝体基质的内部通道表面和蜂窝体基质的任何外表面。在一些实施方式中,活性材料在基质的全部或一部分暴露表面上的存在形式是不间断和连续的涂层。在其他实施方式中,活性材料的涂层包括裂纹、针孔或其他不连续形式。在一些实施方式中,在基质的部分暴露表面保持未涂覆。
实施方式包括涂有金属硫化物的基质。金属可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、锰、铜、镍、镉、银、铊和锌 的硫化物。
金属硫化物本身的表面积在从0.1m2/g至20m2/g的范围内。在一些实施方式中,金属硫化物的表面积为20m2/g或更小,15m2/g或更小,5m2/g或更小,2m2/g或更小,1m2/g或更小,或0.5m2/g或更小。在一些实施方式中,金属硫化物的中值粒径从0.1μm至10μm,例如,从0.1μm至1μm,0.5μm至1μm,0.1μm至5μm。
实施方式包括涂有金属硒化物的基质。金属可以包括例如碱金属、碱土金属和过渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、锰、铜、镍、镉、银、铊和锌的硫化物。
金属硒化物本身的表面积在从0.1m2/g至20m2/g范围内。在一些实施方式中,金属硫化物的表面积为20m2/g或更小,15m2/g或更小,5m2/g或更小,2m2/g或更小,1m2/g或更小,或0.5m2/g或更小。在一些实施方式中,金属硒化物的中值粒径从0.1μm至10μm,例如,为从0.1μm至1μm,0.5μm至1μm,0.1μm至5μm。
在一些实施方式中,流通式制品包括一种或多种金属硫化物,一种或多种金属硒化物,或一种或多种金属硫化物和一种或多种金属硒化物的组合。
在一些实施方式中,流通式制品基本上不含活性炭。在这些实施方式中的一些实施方式中,流通式制品不包含活性炭。在这些实施方式中的其他实施方式中,流通式制品包括按重量计小于10%,小于5%,小于3%,小于1%,或小于0.1%活性炭。
流通式制品可以使用合适的技术制备。在一个实施方式中,制备流通式制品的方法包括提供基质并用活性材料涂覆基质。可以使用合适的技术在基质上涂覆活性材料,比如将包含活性材料溶液或悬浮液的修补基面涂料(washcoat)施涂到基质上。例如,活性材料可以通过以下方式施加:将基质浸到包含活性材料的溶液或悬浮液中,或者将包含活性材料的溶液或悬浮液喷涂到基质上,或者利用真空将包含活性材料的溶液“吸引”进入和通过基质。
基质保持的活性材料的量可以增加,例如,使基质与活性材料接触多于一次,使基质在接触步骤之间干燥。此外,基质保持的活性材料的量可以通过选择适当的基质整体孔隙率控制,例如,更高的孔隙率会增加基质保持的活性材料的量。
本文所公开的活性材料可以用于例如通过与流体接触吸附流体流中的污染物。在一些实施方式中,活性材料可以作为颗粒被注入到流体流中,而不用基质负载。
在一些实施方式中,活性材料的颗粒可分散在填充床中,或涂覆在填充床中的基质颗粒上。在一些实施方式中,活性材料的颗粒可形成、压制或成形为珠粒、球粒、三叶形材料或丸粒,以便分散在填充床中。
在一些实施方式中,活性材料可布置在基质上。例如,流体流可从流通式制品的入口端至出口端通过其内部通路。流体流可以是气体或液体的形式。气体或液体也可能含有其他的相,如气体或液体流中的固体微粒,或在气流中的液滴。示例性气体流包括煤燃烧产生的烟道气(如来自烟煤和次烟煤类或褐煤)和在煤的气化过程中产生的合成气流。
如本文所用,术语“吸附”、“吸附作用”和“吸附的”指的是吸附、吸着或以其他方式截留流通式制品上的污染物,无论是用物理方式,化学方式,还是同时用物理和化学方式。
可吸附的污染物包括例如流体流中3重量%或更少的,例如2重量%或更少的,或1重量%或更少的污染物。污染物可能还包括例如流体流内10,000μg/m3或更少的污染物。示例性污染物包括重金属。术语“重金属”和本文具体提到其名称的任何金属包括金属的元素形态和氧化态。因此,重金属的吸附包括吸附元素形态的金属和吸附含有金属的任何有机或无机化合物或组合物。
可吸附的示例性重金属包括镉、汞、铬、铅、钡、铍和包含这些元素的化学化合物或组合物。例如,金属汞可能以元素(Hg0)或氧化状态(Hg+或Hg2+)存在。氧化态汞的示例性形式包括氧化汞和卤化汞,例如Hg2Cl2和HgCl2。其他示例性的金属污染物包括镍、钴、钒、锌、铜、锰、锑、银和铊,以及包含它们的有机或无机化合物或组合物。其他的污染物包括元素态或者任何氧化态的砷和硒,包括含有砷或硒的有机或无机化合物或组合物。
污染物可以任何相吸附在流通式制品上。因此,污染物可能以例如液态存在于气体流体流中,或以液态存在于液体流体流中。污染物也可以是以气相污染物形式存在于气体或液体流体流中。
各种实施方式将通过下列实施例作进一步说明。
实施例1
硫化锌粉末在150℃下暴露于模拟烟道气。硫化锌粉末没有负载于基质上,
特别是,没有负载于高表面积载体上。气体混合物含有SO2400ppm,HCl5ppm,NO200ppm,6%O2,12%CO2,15%H2O,20ng/L Hg,余量为N2,用该气体混合物冲击用0.157g ZnS粉末[来源于阿法埃莎公司(Alfa Aesar)]和1.0g二氧化硅珠粒掺混得到并用石英棉塞填充在玻璃管内的样品。气体流速为750ml/min,它在名义上相当于30,000h-1空速。用PSA测试系统测量汞含量。定期测量入口汞含量,流17天以上测量出口含量。测试结果显示,在大部分的17天运行中,汞吸附效率>100%。在运行第14天时,气体混合物通过加入20ppmNO2进行调整。加入NO2后,汞的吸附性能基本保持不变。可能的烟道气环境包括低浓度的臭氧。在运行第16天时,气体混合物通过加入6-20ppm的臭氧进行调整。加入臭氧后,在出口含量测量中检测到汞尖峰,但随后在一天的测量过程中再次显示~100%的汞捕集效率,展示了硫化锌粉末的抗氧化能力。类似的样品在高SO2条件下进行了测试,显示汞吸附效率>90%。
实施例2
硫化锰粉末在与实施例1相似的条件下进行测试。10mg MnS分散在1g二氧化硅珠粒中。在这个实施例中,汞的吸附较低,因为在测试中使用的材料的量少,但在几个小时的测试中仍稳定地维持了60%的效率。这个结果是令人惊讶的,因为以前认为MnS不能单独用作汞吸附剂。
实施例3
硫化铜粉末在与实施例1相似的条件下进行测试。在相同的模拟气流中,0.1576g CuS负载在二氧化硅珠粒上。超过10天的测试显示100至80%的汞吸附性能。CuS的汞捕集效率低于ZnS。已知CuS在酸性条件下更加稳定,因此,可以相信,CuS的稳定性可以弥补其汞收集效率的不足。稳定性对流通式制品的长寿命和最大汞容量可能是有益的。
本文公开的制品和方法提供了一个固定的解决方案,因为流通式制品将被放置到流体流中,在较长的时间内有效地捕捉汞。运行成本会降低,飞灰产品不会被流通式制品污染。
公开的制品和方法还为汞吸附剂提供了一个或多个所需的特质, 例如,1)持久和高效率的汞吸附,2)与烟道气中的其他化学成分的相互作用小,避免了烟道气组成变化带来的复杂性,3)吸附结构简单,需要更少的过程步骤来实现,以及4)低成本的生产平台,无需巨大的资本开支即可生产数量足够的千兆瓦设施。
除非另有明文规定,本发明的任何方法都不应被解释为需要按照特定的顺序执行其步骤。因此,当方法权利要求实际没有列举应遵循的步骤顺序,也没有在权利要求或说明书中另外特别说明这些步骤限于特定顺序时,决不应推测存在任何特定的顺序。
在不脱离本发明的精神或范围的情况下,可以作出各种修改和变化,这将是本领域显而易见的。由于本领域的技术人员可以想到所公开实施方式的体现本发明精神和实质的修改组合、子组合和各种变化,本发明应被理解为包括在所附权利要求及其等同方案的范围内的所有情况。

从流体去除污染物的吸附剂.pdf_第1页
第1页 / 共8页
从流体去除污染物的吸附剂.pdf_第2页
第2页 / 共8页
从流体去除污染物的吸附剂.pdf_第3页
第3页 / 共8页
点击查看更多>>
资源描述

《从流体去除污染物的吸附剂.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《从流体去除污染物的吸附剂.pdf(8页珍藏版)》请在专利查询网上搜索。

1、(10)申请公布号 CN 103402625 A (43)申请公布日 2013.11.20 CN 103402625 A *CN103402625A* (21)申请号 201180057529.1 (22)申请日 2011.11.29 61/418,033 2010.11.30 US B01J 20/28(2006.01) B01J 20/02(2006.01) B01J 20/32(2006.01) C01B 19/00(2006.01) (71)申请人 康宁股份有限公司 地址 美国纽约州 (72)发明人 SB道斯 BY约翰逊 MKW鲁芬 EM维连诺 EM雅内尔 (74)专利代理机构 上海专。

2、利商标事务所有限公 司 31100 代理人 沙永生 (54) 发明名称 从流体去除污染物的吸附剂 (57) 摘要 可用于从流体中除去污染物的活性材料, 例 如, 金属硫化物或金属硒化物。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2013.05.29 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2011/062285 2011.11.29 (87)PCT申请的公布数据 WO2012/074947 EN 2012.06.07 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 (10)申请公。

3、布号 CN 103402625 A CN 103402625 A *CN103402625A* 1/1 页 2 1. 一种流通式制品, 包括 : 表面积小于 20m2/g 的活性材料 ; 其中活性材料选自金属硫 化物、 金属硒化物或它们的组合。 2. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于活性材料表面积小于 2m2/g。 3. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于活性材料包含中值粒径为 0.1m 至 10m 的颗粒。 4.如权利要求3所述的流通式制品, 其特征在于活性材料颗粒的中值粒径为0.1m至 1m。 5. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于活性材料负载在基质。

4、上。 6. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于金属硫化物是锌、 铜、 锰、 铁、 镍、 镉、 银 或铊的硫化物。 7. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于金属硒化物是锌、 铜、 锰、 铁、 镍、 镉、 银 或铊的硒化物。 8.如权利要求5所述的流通式制品, 其特征在于基质包括玻璃、 玻璃-陶瓷、 陶瓷、 金属 或聚合物。 9. 如权利要求 5 所述的流通式制品, 其特征在于基质表面积小于 100m2/g。 10. 如权利要求 5 所述的流通式制品, 其特征在于基质为无孔的。 11. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于活性材料分散在填充床中。 12. 如权利要。

5、求 1 所述的流通式制品, 其特征在于流通式制品基本上不含活性炭。 13. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于流通式制品基本上不含沸石。 14. 如权利要求 1 所述的流通式制品, 其特征在于流通式制品基本上不含粘合剂。 15. 一种从流体中除去污染物的方法, 该方法包括 : 提供流通式制品, 所述流通式制品包括 : 表面积小于 20m2/g 的活性材料 ; 其中活性材料选自金属硫化物、 金属硒化物或它们的 组合 ; 和 使含有污染物的流体与流通式制品接触。 16. 如权利要求 15 所述的方法, 其特征在于活性材料负载在基质上。 17. 如权利要求 15 所述的方法, 其特征在于。

6、活性材料分散在固定床中。 18. 一种流通式制品, 包括 : 表面积小于 20m2/g 的活性材料 ; 其中活性材料选自金属硫化物、 金属硒化物或它们的组合 ; 和 其中当将流通式制品暴露在 150流体流中超过 10 天时, 流通式制品从流体流中除去 汞的效率大于 90。 权 利 要 求 书 CN 103402625 A 2 1/6 页 3 从流体去除污染物的吸附剂 相关申请的交叉引用 0001 本申请根据 35U.S.C119 要求 2010 年 11 月 30 日提交美国临时申请序列号为 61/418,033 的优先权, 其内容是本申请的基础, 并通过引用并入本文。 发明领域 0002 本。

7、发明涉及可用于从流体中除去污染物的活性材料, 例如, 金属硫化物或金属硒 化物。 背景技术 0003 为了以低成本、 高效率的方式满足法规要求, 多种吸附燃煤电厂中的气相汞的方 法引起了工业兴趣。 0004 领先的技术是利用注入到烟道气流中的活性炭 (ACI), 活性炭在气流中存在几秒 钟到几分钟, 将其提取出来并作为废物处理。 已知活性炭能有效地从气体中吸附汞, 但易快 速饱和, 并且容易发生一些可逆解吸。作为一种技术, ACI 有几个问题 : 有价值的飞灰产品 会受到注入的炭的损害 ; 该方法是有效的, 但由于碳的数量大而相当昂贵 ; 注射过程需要 注意操作。 概述 0005 本文公开了利。

8、用活性材料例如金属硫化物或金属硒化物的制品和方法, 所述活性 材料可用于从流体中去除污染物。本文所公开的实施方式的一个优点是, 不需要高表面积 的组分从流体中捕获污染物。 例如, 活性材料不需要负载在高表面积的基质上, 活性材料本 身也不具有高的表面积。 0006 本文公开的实施方式包括一种含有活性材料的流通式制品, 其中活性材料表面积 小于 20m2/g, 活性材料选自金属硫化物、 金属硒化物或它们的组合。在一些实施方式中, 公 开了一种含有活性材料的流通式制品, 其中活性材料表面积小于 20m2/g, 活性材料选自金 属硫化物、 金属硒化物或它们的组合, 活性材料负载在表面积小于 100m。

9、2/g 的基质上。在一 些实施例中, 基质基本上不含活性炭或不含活性炭。 0007 还公开了一种制备流通式制品的方法, 所述流通式制品含有表面积小于 20m2/g 的 活性材料, 该方法包括将活性材料分散于填充床中, 其中活性材料选自金属硫化物、 金属硒 化物或它们的组合。 0008 还公开了一种制备流通式制品的方法, 所述流通式制品含有表面积小于 20m2/g 的 活性材料, 该方法包括将含有活性材料的溶液或悬浮液的涂料施加到基质上, 其中活性材 料选自金属硫化物、 金属硒化物或它们的组合。 0009 还公开了一种从流体中除去污染物的方法, 该方法包括 : 提供一种流通式制品, 所 述流通式。

10、制品含有表面积小于 20m2/g 的活性材料, 其中活性物质选自金属硫化物、 金属硒 化物或它们的组合, 并使包括污染物的流体接触流通式制品。 0010 在以下的详细描述中给出了本发明的其他特征和优点, 其中的部分特征和优点对 说 明 书 CN 103402625 A 3 2/6 页 4 本领域的技术人员而言由所述内容是显而易见的, 或可通过实施说明书和权利要求书以及 附图中所描述的实施方式来了解。 0011 应理解, 前面的一般描述和下面的详细描述仅仅是示例性的, 并且旨在提供一种 理解权利要求的性质和特点的概述或框架。 详细描述 0012 本文公开了用于例如从流体中捕获污染物的低表面积活性。

11、材料。 本文还公开了表 面积小于 20m2/g 的活性材料, 在此也称为 “低表面积” 活性材料。所述活性材料可以选自金 属硫化物、 金属硒化物以及它们的组合。 在一些实施方式中, 活性材料包括一种或多种金属 硫化物。在某些实施例中, 活性材料包括一种或多种金属硒化物。在某些实施例中, 活性材 料包括一种或多种金属硫化物和一种或多种金属硒化物的组合。 0013 本文所公开的实施方式含有金属硫化物, 其中金属可以包括例如碱金属、 碱土金 属和过渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、 锰、 铜、 镍、 镉、 银、 铊和锌的硫化物。 0014 金属硫化物本身具有的表面积在0.1m2/g至20m2。

12、/g的范围内。 在一些实施方式中, 金属硫化物的表面积为 20m2/g 或更小, 15m2/g 或更小, 5m2/g 或更小, 2m2/g 或更小, 1m2/g 或 更小, 或 0.5m2/g 或更小。在一些实施方式中, 金属硫化物的中值粒径从 0.1m 至 10m, 例如, 0.1m 至 1m, 0.5m 至 1m, 0.1m 至 5m。 0015 本文还公开了用于例如捕获流体中的污染物的金属硒化物。 一些实施方式含有金 属硒化物, 其中金属可以包括例如碱金属、 碱土金属和过渡金属。 金属硒化物的例子包括过 渡金属如铁、 锰、 铜、 镍、 镉、 银、 铊和锌的硒化物。 0016 金属硒化物本。

13、身的表面积为 0.1m2/g 至 20m2/g 范围内。在一些实施例中, 金属硫 化物的表面积为20m2/g或更小, 15m2/g或更小, 5m2/g或更小, 2m2/g或更小, 1m2/g或更小, 或 0.5m2/g 或更小。在一些实施例中, 金属硒化物的中值粒径从 0.1m 至 10m, 例如 0.1m 至 1m, 0.5m 至 1m, 0.1m 至 5m。 0017 在一些实施方式中, 流通式制品基本上由活性材料组成, 例如, 粉末、 微粒、 颗粒、 珠粒、 球粒、 丸粒、 三叶形或其他合适的形式。 在一些实施方式中, 流通式制品包含含有活性 材料的填充床。在一些实施方式中, 填充床包括。

14、珠粒、 三叶形材料或其他合适的材料。在一 些实施方式中, 活性材料可涂覆在填充床中的珠粒、 微粒、 颗粒、 三叶形材料、 丸粒或其他基 质上。在一些实施方式中, 活性材料可以涂覆在基质如蜂窝体上。 0018 在这里用到的术语 “流通式制品” 是一种包括内部通路的制品, 所述内部通路是例 如直形或蛇形的通道和 / 或多孔网络, 允许流体流从制品中流过。流通式制品在流通方向 从入口到出口的尺寸包括至少 1cm, 至少 2cm, 至少 3cm, 至少 4cm, 至少 5cm, 至少 6cm, 至少 7cm, 至少为 8cm, 至少 9cm, 或至少 10cm。 0019 在一些实施方式中, 基质是轧。

15、制的波纹钢或金属箔。 在一些实施方式中, 基质具有 蜂窝体结构, 该蜂窝体结构包括一个入口端、 一个出口端以及从入口端延伸至出口端的内 部通道。 在一个实施方式中, 蜂窝体包括多个从入口端延伸至出口端的孔道, 所述孔道由交 叉的孔道壁限定。 蜂窝体基质可以任选地包含一个或多个选择性堵塞的蜂窝体基质孔道端 部, 以提供壁流结构, 允许流体流和孔道壁之间有更多的紧密接触。 0020 在任一实施方式中, 示例性的基质包括含有玻璃、 玻璃 - 陶瓷、 陶瓷、 金属、 聚合物 或无机水泥及其组合的基质。一些示例性的基质材料包括堇青石、 莫来石、 粘土、 氧化镁、 说 明 书 CN 103402625 A。

16、 4 3/6 页 5 金属氧化物、 滑石、 锆石、 氧化锆、 锆酸盐、 氧化锆 - 尖晶石、 镁铝硅酸盐、 尖晶石、 沸石、 氧化 铝、 二氧化硅、 硅酸盐、 硼化物、 氧化铝 - 钛酸盐、 铝酸盐 - 硅酸盐, 例如, 瓷、 锂铝硅酸盐、 氧 化铝二氧化硅、 长石、 二氧化钛、 熔凝二氧化硅、 氮化物 ( 如氮化硅 )、 硼化物、 碳化物 ( 例如 碳化硅 )、 氮化硅、 金属硫酸盐、 金属碳酸盐或金属磷酸盐 ( 其中所述金属可以是、 例如、 Ca, Mg, Al, B, Fe, Ti, Zn), 或这些物质的组合。 0021 在任一实施方式中, 示例性的基质还可以包括聚合物基质。聚合物基质。

17、可以是线 性的或交联的, 并且可包括例如有机聚合物, 如环氧树脂、 聚酰胺、 聚酰亚胺或酚醛树脂, 或 有机硅聚合物, 如甲基或苯基聚硅氧烷, 以及它们的组合。 0022 在一些实施方式中, 基质是无孔的。 在一些实施方式中, 基质包括表面积为400m2/ g 或更小, 300m2/g 或更小, 200m2/g 或更小, 100m2/g 或更小或 50m2/g 或更小的表面。 0023 可以使用任何合适的技术制备基质。 例如, 蜂窝体基质可通过以下步骤制备 : 制备 批料混合物, 通过模头挤出混合物以形成蜂窝形状, 干燥, 以及任选对基质进行烧成。 0024 批料混合物可以由例如无机批料材料的。

18、组合组成, 所述无机批料足以形成所需要 的烧结相陶瓷组合物, 包括例如由陶瓷、 玻璃 - 陶瓷、 玻璃和它们的组合组成的主烧结相组 合物。应理解, 本文所用的玻璃、 陶瓷和 / 或玻璃陶瓷组合物的组合包括物理和 / 或化学组 合, 例如混合物或复合材料。批料混合物材料的实例包括例如在上文介绍基质组合物时提 到的玻璃、 玻璃 - 陶瓷、 陶瓷或无机水泥材料。在一些实施方式中, 批料混合物中可以包括 氧化物玻璃 ; 氧化物陶瓷 ; 或其他难熔材料。适合用作无机批料混合物的示例性而非限制 性无机材料可以包括含氧矿物或盐、 粘土、 沸石、 滑石、 堇青石、 钛酸盐、 钛酸铝、 莫来石、 氧 化镁源、 。

19、锆石、 锆酸盐、 氧化锆、 氧化锆尖晶石、 尖晶石、 氧化铝形成源 ( 包括氧化铝和它们 的前体 )、 氧化硅形成源 ( 包括二氧化硅和它们的前体 )、 硅酸盐、 铝酸盐、 铝硅酸盐、 高岭 土、 飞灰、 锂铝硅酸盐、 氧化铝二氧化硅、 铝硅酸盐纤维、 硅酸铝镁、 三水合氧化铝、 长石、 勃 姆石、 绿坡缕石、 二氧化钛、 熔凝二氧化硅、 氮化物、 碳化物、 碳酸盐、 硼化物 ( 如碳化硅, 氮 化硅 ) 或它们的组合。 0025 应当理解, 无机批料混合物还可以含有粘合剂。 该粘合剂可包括有机粘合剂、 无机 粘合剂或两者的组合。 合适的有机粘合剂包括水溶性纤维素醚粘合剂, 如甲基纤维素、 乙。

20、羟 基乙基纤维素、 羟丁基纤维素、 羟丁基甲基纤维素、 羟乙基纤维素、 羟甲基纤维素、 羟丙基纤 维素、 羟丙基甲基纤维素、 羟乙基甲基纤维素、 羧基钠甲基纤维素、 甲基纤维素衍生物、 丙烯 酸羟乙酯、 聚乙烯醇或它们的组合。 0026 在一些实施方式中, 基质可以包括纤维状填料, 例如, 陶瓷、 玻璃或金属纤维或晶 须。 0027 为了使批料混合物具有可流动性或糊状物稠度, 一种液体介质是水, 但应当理解, 可以使用对合适的临时性有机粘合剂具有溶剂作用的其他液体介质。 液体介质组分的量可 以改变, 以便提供最佳的操作性能和与批料混合物中其他组分的相容性。 0028 除了液体介质和粘合剂, 批。

21、料混合物也可以包括一种或多种可选的成形或加工助 剂。 示例性的成形或加工助剂或添加剂可以包括润滑剂、 离子型表面活性剂、 增塑剂和烧结 助剂。示例性的润滑剂可包括烃类羧酸, 例如, 硬脂酸或油酸, 硬脂酸钠, 分子量从约 250 至 1000、 含有石蜡和 / 或芳族和 / 或脂环族化合物的石油, 家用油, 基于聚 (- 烯烃 ) 的合成 油, 酯, 聚亚烷基二醇, 聚丁烯, 聚硅氧烷, 聚苯醚, CTFE 油和其他市售油。植物油如葵花籽 说 明 书 CN 103402625 A 5 4/6 页 6 油、 芝麻油、 花生油、 豆油等也是可用的。示例性增塑剂可以包括甘油。 0029 在一些实施方。

22、式中, 基质基本上没有活性炭。在一些实施方式中, 基质不包含活 性炭。在其他实施方式中, 基质包括小于 10, 小于 5, 小于 2, 小于 1, 或小于 0.1 ( 重量 ) 的活性炭。 0030 本文所公开的实施方式包括涂覆有涂层的基质, 所述涂层包含活性材料, 如金属 硫化物、 金属硒化物或它们的组合。如本文所用的术语 “涂层” 表示活性材料被布置在基质 的暴露表面上。 该涂层可涂覆基质表面的全部或一部分, 并且如果基质表面是多孔的, 可浸 渍基质至某种深度。例如, 涂层可涂覆蜂窝体基质的内部通道表面和蜂窝体基质的任何外 表面。在一些实施方式中, 活性材料在基质的全部或一部分暴露表面上的。

23、存在形式是不间 断和连续的涂层。在其他实施方式中, 活性材料的涂层包括裂纹、 针孔或其他不连续形式。 在一些实施方式中, 在基质的部分暴露表面保持未涂覆。 0031 实施方式包括涂有金属硫化物的基质。金属可以包括例如碱金属、 碱土金属和过 渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、 锰、 铜、 镍、 镉、 银、 铊和锌的硫化物。 0032 金属硫化物本身的表面积在从 0.1m2/g 至 20m2/g 的范围内。在一些实施方式中, 金属硫化物的表面积为 20m2/g 或更小, 15m2/g 或更小, 5m2/g 或更小, 2m2/g 或更小, 1m2/g 或 更小, 或 0.5m2/g 或更小。。

24、在一些实施方式中, 金属硫化物的中值粒径从 0.1m 至 10m, 例如, 从 0.1m 至 1m, 0.5m 至 1m, 0.1m 至 5m。 0033 实施方式包括涂有金属硒化物的基质。金属可以包括例如碱金属、 碱土金属和过 渡金属。金属硫化物的例子包括过渡金属如铁、 锰、 铜、 镍、 镉、 银、 铊和锌的硫化物。 0034 金属硒化物本身的表面积在从 0.1m2/g 至 20m2/g 范围内。在一些实施方式中, 金 属硫化物的表面积为 20m2/g 或更小, 15m2/g 或更小, 5m2/g 或更小, 2m2/g 或更小, 1m2/g 或更 小, 或 0.5m2/g 或更小。在一些实施。

25、方式中, 金属硒化物的中值粒径从 0.1m 至 10m, 例 如, 为从 0.1m 至 1m, 0.5m 至 1m, 0.1m 至 5m。 0035 在一些实施方式中, 流通式制品包括一种或多种金属硫化物, 一种或多种金属硒 化物, 或一种或多种金属硫化物和一种或多种金属硒化物的组合。 0036 在一些实施方式中, 流通式制品基本上不含活性炭。在这些实施方式中的一些实 施方式中, 流通式制品不包含活性炭。 在这些实施方式中的其他实施方式中, 流通式制品包 括按重量计小于 10, 小于 5, 小于 3, 小于 1, 或小于 0.1活性炭。 0037 流通式制品可以使用合适的技术制备。在一个实施方。

26、式中, 制备流通式制品的方 法包括提供基质并用活性材料涂覆基质。可以使用合适的技术在基质上涂覆活性材料, 比 如将包含活性材料溶液或悬浮液的修补基面涂料 (washcoat) 施涂到基质上。例如, 活性材 料可以通过以下方式施加 : 将基质浸到包含活性材料的溶液或悬浮液中, 或者将包含活性 材料的溶液或悬浮液喷涂到基质上, 或者利用真空将包含活性材料的溶液 “吸引” 进入和通 过基质。 0038 基质保持的活性材料的量可以增加, 例如, 使基质与活性材料接触多于一次, 使基 质在接触步骤之间干燥。此外, 基质保持的活性材料的量可以通过选择适当的基质整体孔 隙率控制, 例如, 更高的孔隙率会增加。

27、基质保持的活性材料的量。 0039 本文所公开的活性材料可以用于例如通过与流体接触吸附流体流中的污染物。 在 一些实施方式中, 活性材料可以作为颗粒被注入到流体流中, 而不用基质负载。 说 明 书 CN 103402625 A 6 5/6 页 7 0040 在一些实施方式中, 活性材料的颗粒可分散在填充床中, 或涂覆在填充床中的基 质颗粒上。 在一些实施方式中, 活性材料的颗粒可形成、 压制或成形为珠粒、 球粒、 三叶形材 料或丸粒, 以便分散在填充床中。 0041 在一些实施方式中, 活性材料可布置在基质上。 例如, 流体流可从流通式制品的入 口端至出口端通过其内部通路。流体流可以是气体或液。

28、体的形式。气体或液体也可能含有 其他的相, 如气体或液体流中的固体微粒, 或在气流中的液滴。 示例性气体流包括煤燃烧产 生的烟道气 ( 如来自烟煤和次烟煤类或褐煤 ) 和在煤的气化过程中产生的合成气流。 0042 如本文所用, 术语 “吸附” 、“吸附作用” 和 “吸附的” 指的是吸附、 吸着或以其他方式 截留流通式制品上的污染物, 无论是用物理方式, 化学方式, 还是同时用物理和化学方式。 0043 可吸附的污染物包括例如流体流中3重量或更少的, 例如2重量或更少的, 或 1重量或更少的污染物。 污染物可能还包括例如流体流内10,000g/m3或更少的污染物。 示例性污染物包括重金属。术语 。

29、“重金属” 和本文具体提到其名称的任何金属包括金属的 元素形态和氧化态。因此, 重金属的吸附包括吸附元素形态的金属和吸附含有金属的任何 有机或无机化合物或组合物。 0044 可吸附的示例性重金属包括镉、 汞、 铬、 铅、 钡、 铍和包含这些元素的化学化合物或 组合物。例如, 金属汞可能以元素 (Hg0) 或氧化状态 (Hg+或 Hg2+) 存在。氧化态汞的示例性 形式包括氧化汞和卤化汞, 例如 Hg2Cl2和 HgCl2。其他示例性的金属污染物包括镍、 钴、 钒、 锌、 铜、 锰、 锑、 银和铊, 以及包含它们的有机或无机化合物或组合物。其他的污染物包括元 素态或者任何氧化态的砷和硒, 包括含。

30、有砷或硒的有机或无机化合物或组合物。 0045 污染物可以任何相吸附在流通式制品上。因此, 污染物可能以例如液态存在于气 体流体流中, 或以液态存在于液体流体流中。污染物也可以是以气相污染物形式存在于气 体或液体流体流中。 0046 各种实施方式将通过下列实施例作进一步说明。 实施例 1 0047 硫化锌粉末在 150下暴露于模拟烟道气。硫化锌粉末没有负载于基质上, 特别是, 没有负载于高表面积载体上。 气体混合物含有SO2400ppm, HCl5ppm, NO200ppm, 6 O2, 12 CO2, 15 H2O, 20ng/L Hg, 余量为 N2, 用该气体混合物冲击用 0.157g 。

31、ZnS 粉末 来源于阿法埃莎公司(Alfa Aesar)和1.0g二氧化硅珠粒掺混得到并用石英棉塞填充在 玻璃管内的样品。气体流速为 750ml/min, 它在名义上相当于 30,000h-1空速。用 PSA 测试 系统测量汞含量。 定期测量入口汞含量, 流17天以上测量出口含量。 测试结果显示, 在大部 分的 17 天运行中, 汞吸附效率 100。在运行第 14 天时, 气体混合物通过加入 20ppmNO2 进行调整。加入 NO2后, 汞的吸附性能基本保持不变。可能的烟道气环境包括低浓度的臭 氧。在运行第 16 天时, 气体混合物通过加入 6-20ppm 的臭氧进行调整。加入臭氧后, 在出 。

32、口含量测量中检测到汞尖峰, 但随后在一天的测量过程中再次显示 100的汞捕集效率, 展示了硫化锌粉末的抗氧化能力。类似的样品在高 SO2条件下进行了测试, 显示汞吸附效 率 90。 实施例 2 0048 硫化锰粉末在与实施例 1 相似的条件下进行测试。10mg MnS 分散在 1g 二氧化硅 珠粒中。在这个实施例中, 汞的吸附较低, 因为在测试中使用的材料的量少, 但在几个小时 说 明 书 CN 103402625 A 7 6/6 页 8 的测试中仍稳定地维持了 60的效率。这个结果是令人惊讶的, 因为以前认为 MnS 不能单 独用作汞吸附剂。 实施例 3 0049 硫化铜粉末在与实施例 1 。

33、相似的条件下进行测试。在相同的模拟气流中, 0.1576g CuS 负载在二氧化硅珠粒上。超过 10 天的测试显示 100 至 80的汞吸附性能。CuS 的汞捕 集效率低于 ZnS。已知 CuS 在酸性条件下更加稳定, 因此, 可以相信, CuS 的稳定性可以弥补 其汞收集效率的不足。稳定性对流通式制品的长寿命和最大汞容量可能是有益的。 0050 本文公开的制品和方法提供了一个固定的解决方案, 因为流通式制品将被放置到 流体流中, 在较长的时间内有效地捕捉汞。 运行成本会降低, 飞灰产品不会被流通式制品污 染。 0051 公开的制品和方法还为汞吸附剂提供了一个或多个所需的特质, 例如, 1) 。

34、持久和 高效率的汞吸附, 2) 与烟道气中的其他化学成分的相互作用小, 避免了烟道气组成变化带 来的复杂性, 3) 吸附结构简单, 需要更少的过程步骤来实现, 以及 4) 低成本的生产平台, 无 需巨大的资本开支即可生产数量足够的千兆瓦设施。 0052 除非另有明文规定, 本发明的任何方法都不应被解释为需要按照特定的顺序执行 其步骤。 因此, 当方法权利要求实际没有列举应遵循的步骤顺序, 也没有在权利要求或说明 书中另外特别说明这些步骤限于特定顺序时, 决不应推测存在任何特定的顺序。 0053 在不脱离本发明的精神或范围的情况下, 可以作出各种修改和变化, 这将是本领 域显而易见的。 由于本领域的技术人员可以想到所公开实施方式的体现本发明精神和实质 的修改组合、 子组合和各种变化, 本发明应被理解为包括在所附权利要求及其等同方案的 范围内的所有情况。 说 明 书 CN 103402625 A 8 。

展开阅读全文
相关资源
猜你喜欢
相关搜索

当前位置:首页 > 作业;运输 > 一般的物理或化学的方法或装置


copyright@ 2017-2020 zhuanlichaxun.net网站版权所有
经营许可证编号:粤ICP备2021068784号-1