制备固体蜜胺的工艺 本发明涉及一种制备固体蜜胺的工艺，该工艺通过将氨与液体蜜胺的分散液进行减压处理，从而使固体蜜胺沉淀出来。
蜜胺较优的制备方法是通过低压工艺或高压工艺将脲裂解而制备的，例如那些在“Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol A 16，5th ed(1990)，pp.171-185”中所描述的。根据制备工艺，所合成的蜜胺由约94-98％(重量)的蜜胺以及特别是蜜白胺、蜜勒胺、脲基蜜胺、氰脲二酰胺及氰脲酰胺等主要杂质组成，必须通过特殊的工艺步骤进行进一步纯化来满足应用领域的更多的需求。
为了得到固体蜜胺，需将液体蜜胺熔体进行冷却，例如可使用水，用含蜜胺的水溶液或悬浮液，或使用冷的惰性固体或固体蜜胺，如AT159/98所述，例如在流化床中进行。一个尤为有效的方法是将含氨的蜜胺熔体注射进一个冷却容器并减压处理，如WO97/20826中所述。在冷却容器中处于氨环境下，从而使纯的蜜胺固体沉淀出来。然而，此工艺并不是在所有压力及温度条件下都可获得理想的结果。
因此本发明地目的是找到一种工艺，其中与使用的温度及压力无关，可通过减压得到高品质的固体蜜胺，并且温度和压力的范围很宽，尤其是在低的熔体压力下。
现在已发现这一目的可以实现，即减压处理的蜜胺熔体中除所溶解的氨以外还含有过量的氨，形成一种以氨和液体蜜胺分散液形式的两相混合物。
因此本发明提供一种通过减压处理液体、含氨蜜胺来制备固体蜜胺的工艺，其特征为：
a)将液体含氨蜜胺与过量的氨混合，从而形成一种氨与液体蜜胺的分散液，
b)适宜情况下，将该分散液在氨产生的压力下进行老化(放置)，
c)将分散液进行减压处理，从而使固体蜜胺沉淀出来，
d)适宜情况下，将固体蜜胺在氨产生的压力下进行老化，
e)然后，在适宜情况下及任何需要的顺序，可进一步减压到环境压力并且冷却到室温，将蜜胺分离出来。
氨(气相)较适宜为超临界的并且较适宜以细微的形式分散在液体蜜胺熔体中(液相)，从而产生一种分散非常细微的“蜜胺泡沫：该混合工艺形成一种蜜胺与氨的分散液，液体蜜胺变成被氨所饱和。液体蜜胺相较适宜被氨所饱和。按照本发明，既可能是氨被分散到液体蜜胺中，也可能是液体蜜胺分散到氨中。氨的总量(溶解的氨以及在气相中的氨)必须足够大以便在减压过程中散失掉与固化蜜胺时必需的同样量的热，这一点很重要。因此，本发明的一个显著优点是在分散到熔体中的过量氨的帮助下，有可能在减压过程中使热充分的分散以便固化蜜胺，即使在蜜胺熔体处于相对低的压力及相对高的温度下，其中相对少的氨溶解在蜜胺熔体中。蜜胺熔体中过量氨的量尤其取决于减压前熔体有多高的温度、压力、氨的饱和度以及蜜胺一旦固化其冷却到熔点以下的程度。因此，熔体在高温和低压时比温度正处于取决于所使用的氨压力的蜜胺熔点以上时需要更大量的过量的氨。另一方面，高压时需要更少量的过量的氨。因此过量氨的量可以在宽的限度内变化。
由于蜜胺的熔点在减压后较低的压力下比在高压下高，这也可能按照本发明—特别是如果熔体的温度不比与压力有关的熔点高许多时，并且过量氨的量不是很大时—在固化过程中温度保持不变或甚至升高。
按照本发明，液体含氨蜜胺与氨在压力优选从约50到1000巴混合，液体含氨蜜胺随后被减压处理到约1到200巴，从而使固体蜜胺沉淀出来。按照所选择的工艺，减压前及减压后的压力可在宽的范围内变化。减压前压力的上限较适宜在约600巴，特别优选在约350巴或约250巴。然而，上限也可为约150巴或约130巴。减压前压力的下限优选在约60到80巴。减压后的压力可同样在宽的范围内变化。如果随后立即进行退火工艺，可减压到相对较高的压力，否则有可能减压到环境压力。因此，减压后的压力优选从约1到100或150巴，特别优选从约1到60巴。然而，也可从约10到20巴。
在混入氨的过程中，或在减压前，液体含氨蜜胺的温度范围优选在从取决于氨压力的蜜胺熔点以上约60℃，到稍高于取决于氨压力的蜜胺熔点，特别优选是温度高于取决于氨压力的蜜胺熔点1到40℃，尤其优选高于蜜胺熔点1到20℃。最有利的是温度只很少超过取决于氨压力的蜜胺熔点以上一点。所需要的减压温度尤其优选在约350℃以下。较适宜是液体，含氨蜜胺被氨所饱和。
适合的混合装置可用于将液体含氨蜜胺与过量的氨混合，形成一种分散液，例如借助混合器、搅拌器、带有自然吸气搅拌器的反应器或借助静态混合器、注射器、排出器或其它合适的混合装置。蜜胺熔体既可以与气相又可以与液相氨混合，但是如果使用液体氨，熔体决不能固化。在此过程中熔体的温度最好较低，并且因此达到接近所需要的温度或达到所需要的温度。
在减压前，蜜胺与氨混合前或混合后，在适宜情况下可采用任何需要的方法，使压力或温度升高、降低或保持不变，但熔体决不能在这一过程中固化。为得到一种特别高质量的蜜胺，在减压前，既可在液体蜜胺与氨混合前，也可在混合后，将液体蜜胺熔体在由氨产生的压力下进行老化是有利的，这最好发生在约1分钟到10小时，取决于选择的工艺条件，温度从约350℃到刚好在取决于氨压力的蜜胺熔点以上，优选在取决于氨压力的蜜胺熔点以上约1到60℃，特别优选在约1到40℃，更加特别优选在约1到20℃。这里降低液体蜜胺的温度是有利的，例如通过引入液体或气体氨。在老化工艺中，这里的压力在约50到1000巴，优选在约80到600巴，特别优选在约130到400巴。如果老化发生在蜜胺与氨混合后，必须注意在老化工艺中保持分散状态。
氨与液体蜜胺的分散液减压时的温度优选在取决于氨压力的蜜胺熔点之上约1到60℃，特别优选在约1到40℃，更加特别优选在约1到20℃，从而使蜜胺在其于低压时较高的熔点下以固体沉淀出来。
在本发明第一个实施方案中，蜜胺-氨分散液在混合工艺之后进行减压处理。另外的氨也在这个阶段加入。分散液最好在一个独立的适宜情况下加热的容器中进行减压，在容器中存在氨环境。这里蜜胺分散液可以例如通过喷嘴，例如单流体喷嘴，双流体喷嘴或文丘里喷嘴，或例如通过注射器或排出器喷洒到容器中。
在本发明另一个实施方案中，液体蜜胺或蜜胺与氨的分散液也可能在减压过程中与过量的氨进行混合。这最好发生在特殊的混合及传运装置中，例如在注射器或排出器中，在其中氨作为推进气体，与液体蜜胺混合，或液体蜜胺作为推进介质，与氨混合，所得分散液伴随压力的下降随即被传送进减压容器中。
减压处理后，在固化过程中，固体蜜胺也可能被搅动，例如通过搅拌或将蜜胺熔体减压到例如转鼓或流化床中，同时固化。
蜜胺的温度在减压过程中降低或升高，或保持不变。特别是当使用相对大过量的氨时，减压后固体蜜胺的温度比在减压前分散液的温度大部分都低。然而，按照本发明由于在相对低的压力下蜜胺的熔点相对较高，减压后固体蜜胺的温度也可能，并且最好保持不变，甚至升高，这是由于结晶所释放的热量。
蜜胺在固化工艺后，在氨产生的压力下进行老化被证明也是有利的。在这个过程中，减压后，将固体蜜胺在氨环境下进行老化，适宜情况下可进行机械搅拌或在转鼓或通过风力搅动，例如在流化床中，例如从约10秒到20小时，优选从约1分钟到2小时，温度范围从约150℃到取决于氨压力的蜜胺熔点。在退火工艺中，驻留时间可随着温度和压力变大而变短。温度最好稍微低于取决于氨压力的蜜胺熔点，优选为低于蜜胺熔点10℃，特别优选为5℃。减压后的压力可在宽的范围内变化。如果随后直接进行退火，可减压到相对较高的压力，否则可能减压到环境压力。因此减压后压力优选从约1到150或100巴，特别优选从约1到60巴。然而，也可从约10到20巴。如果在减压及固化过程中温度保持不变或升高，在该工艺中由蜜胺熔体形成的固体蜜胺在其减压后发生沉淀的温度及压力条件下老化(退火)是有利的。
本发明的工艺可以得到纯度大于99％(重量)的蜜胺。根据在减压前及减压后所选择的温度和压力条件，也可能得到纯度大于99.9％(重量)的蜜胺，在某些情况下可超过99.99％(重量)，在这里使用高氨压力以及接近蜜胺熔点的温度是特别有利的。
本发明的工艺可以间歇进行也可连续进行。该工艺最为适合在制备蜜胺的工艺后进行，尤其适用于任何由脲制备蜜胺所需要的高压工艺后进行，其中，蜜胺首先作为一种熔体以液体形式生产出来。高压工艺通常得到作为一种熔体的液态的蜜胺，压力在约70到800巴，温度在至少约360℃，取决于选择的压力。在蜜胺合成过程中生成的废气，尤其是含有NH3，CO2以及气态蜜胺，通常通过通入脲熔体中被清洗。在该工艺中，脲熔体被热废气加热而有利地通入用于蜜胺合成的蜜胺反应器，而纯化后的废气有利地被通入脲反应器。废气可直接通入脲反应器或者，例如借助例如在蜜胺设备或脲设备中生成的碳酸铵溶液或氨基甲酸铵溶液进行浓缩。其中生成的热例如用于预热在脲设备中所用的氨，或产生蒸汽。
一旦废气去除后，蜜胺熔体最好经汽提处理，例如使用NH3，该工艺首先除去残留的CO2。在一个老化容器中老化蜜胺熔体是更加有利的。然而，也可能将从反应器中出来的蜜胺熔体在废气去除后直接与过量氨混合。
本发明的工艺的优点是首先，无论蜜胺熔体与溶解的氨的饱和程度如何，这主要取决于使用的压力以及使用的温度，都可能向蜜胺熔体中引入不同数量的氨。这使蜜胺熔体在减压过程中使用的温度能够根据与工艺相关以及与产品相关的需要并取决于熔体中过量氨的数量在宽的范围内可简单地控制。该工艺甚至在低压下也可得到例如高品质的固体蜜胺。进一步的优势在于可根据相关应用的要求，生产不同纯度的蜜胺。如果在固化工艺中不发生冷却，还具有另外的优点，即可能的退火工艺的进行都不必或只需很少外加的热量。