全共轭型双苯并环丁烯类单体及其制备方法 一、技术领域
本发明属于全共轭型双苯并环丁烯类单体及其制备技术领域，具体涉及一种新的全共轭型双苯并环丁烯类单体及其制备方法。
二、背景技术
聚苯并环丁烯树脂是一大类多功能材料，具有优异的低介电常数、低吸湿率、低介电损耗等电学性能、优良的热稳定性及化学稳定性，被广泛用于微电子工业领域，如：超大规模集成电路多芯模式电子元件(MCM技术)电介质薄膜，多媒体信息载体用薄膜材料及微电机系统等(MEMS)等方面。加之该类树脂加工性能优良，易均匀成膜，且平整度高，一般都大于95％，而且可在器件表面直接聚合，聚合时不产生小分子物质，还有利于实现元器件的小型化。国外已广泛用于航天、军事等众多高新技术领域。
目前，以共聚或均聚方式获得聚苯并环丁烯树脂的、具有如下结构芳基桥联的4，4′-双苯并环丁烯单体(1)和芳基桥联的双苯并环丁烯单体(II)的性能研究及应用已有大量文献及专利报道；
其中R表示1，2-亚苯基，1，3-亚苯基和1，4-亚苯基。如1992年，美国Shell OilCompany于U.S.Pat.5032451，U.S.Pat.5157105等专利中报道了以文献PureApplication Chemistry 52，669-679(1980)中的方法，在各种镍或钯化合物催化下，用二卤代芳烃与4-溴苯并环丁烯的格氏试剂反应制得了单体(I)和(II)。但该类方法中大都使用了毒性较大、且较昂贵的膦配体，如1，2-双(二苯基膦)乙烷，不仅不利于环保，产率也不高，其中R为1，3-亚苯基时，产率仅为22％。1993年，DOW化学公司又报道了(Prog.Polym.Sci.，18，85-185，(1993))类似方法，仍用二卤代芳烃与4-溴苯并环丁烯的格氏试剂，在锌粉的作用下，以1，2-双(二苯基膦)乙烷和二氯化镍的配合物为催化剂，合成了双苯并环丁烯单体(I)和(II)，其中R为1，3-亚苯基时，产率也约为22％。
三、发明内容
本发明的目的是在已有的全共轭型双苯并环丁烯类单体的基础上，再提供两种新的全共轭型双苯并环丁烯单体。本发明的另一目的是针对已有技术的不足，提供一种新的制备全共轭型双苯并环丁烯类单体的方法。
本发明提供的全共轭型双苯并环丁烯类单体，该类单体具有如下结构：
其中R表示1，2-亚苯基，1，3-亚苯基，1，4-亚苯基，其特征在于R还可表示为4，4′-联苯亚基，2，5-二甲基-1，4-亚苯基。
本发明提供的新的制备全共轭型双苯并环丁烯类单体地方法，其特征在于该方法对于制备具有如上结构单体的工艺分别为：
(1)先加入苯并环丁烯-4-硼酸或其酯、催化剂、无机碱、溶剂，于空气氛围中室温搅拌≥20小时；然后将反应液倾入水中，混合液用石油醚萃取；有机相无水Na2SO4干燥，有机相经硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，石油醚重结晶即得单体(I)，或
先加入苯并环丁烯-4-硼酸或其酯、4-溴苯并环丁烯、催化剂、无机碱、溶剂，于空气氛围中室温搅拌≥20小时或氮气氛围中室温搅拌≥3小时；然后将反应液倾入水中，混合液用石油醚萃取；有机相无水Na2SO4干燥，有机相经硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，石油醚重结晶即得单体(I)；
(2)先加入二卤代芳烃、苯并环丁烯-4-硼酸或其酯、催化剂、无机碱、溶剂，于空气氛围中室温搅拌≥20小时或氮气氛围中搅拌≥3小时；然后将反应液倾入水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂，所得固体与前干燥所得固体合并，石油醚或石油醚与甲苯的混合溶剂重结晶，即得单体(II)，再将空气氛围中所得重结晶母液减压浓缩并柱层析分离，还可获得单体(I)，或
先加入芳基二硼酸或其酯、4-溴苯并环丁烯、催化剂、无机碱、溶剂，于氮气氛围中室温搅拌≥3小时；然后将反应液倾入水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，即得单体(H)。
为了进一步提高所得单体的产率，在上述方法中还可加入相转移催化剂，且所用反应物料和助剂的用量分别为：
(1)当制备单体(I)时，催化剂的用量为苯并环丁烯-4-硼酸或其酯的1.5～10％摩尔，优选2～8％摩尔；相转移催化剂的用量以苯并环丁烯-4-硼酸或其酯为基准≤30％摩尔，优选5～10％摩尔；无机碱的用量为苯并环丁烯-4-硼酸或其酯摩尔数的0.8～4.0倍，优选1～2.5倍；溶剂的用量为每克苯并环丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升，优选80～150毫升；当反应物料中加有4-溴苯并环丁烯时，苯并环丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少为4-溴苯并环丁烯摩尔数的1.03倍。
(2)当制备单体(II)，反应物料为二卤代芳烃和苯并环丁烯-4-硼酸或其酯时，苯并环丁烯-4-硼酸或其酯的用量至少为二卤代芳烃摩尔数的2.1倍；催化剂的用量为二卤代芳烃的1.5～15％摩尔，优选4～10％摩尔；相转移催化剂的用量以二卤代芳烃为基准≤30％摩尔，优选≤20％摩尔；无机碱的用量为二卤代芳烃的1.5～6.0倍，优选2～4.5倍；溶剂的用量为每克苯并环丁烯-4-硼酸或其酯加50～200毫升，优选80～150毫升。
(3)当制备单体(II)，反应物料为芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并环丁烯时，4-溴苯并环丁烯的用量为芳基二硼酸或其酯摩尔数的2倍以上；催化剂的用量为芳基二硼酸或其酯的2～15％摩尔，优选4～10％摩尔；相转移催化剂的用量以芳基二硼酸或其酯为基准≤30％摩尔，优选≤20％摩尔；无机碱的用量为芳基二硼酸或其酯摩尔数的1.5～6.0倍，优选2～4.5倍；溶剂的用量为每克芳基二硼酸或其酯加50～200毫升，优选100～120毫升。
其中反应物料苯并环丁烯-4-硼酸或其酯即为苯并环丁烯-4-硼酸或苯并环丁烯-4-硼酸酯；二卤代芳烃即为二溴代芳烃或二碘代芳烃；芳基二硼酸或其酯即为芳基二硼酸或芳基二硼酸酯，其各自的结构，包括4-溴苯并环丁烯结构如下：
Z-R-ZX-R-X
上述结构中Z代表-B(OH)2、-B(OR1)2或R表示1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4′-联苯亚基、2，5-二甲基-1，4-亚苯基；X代表Br或I。而Z代表的取代基中R1表示C1～C10的直链或支链烷基，如-CH3、-C2H5、-CH(CH3)2、-CHCH3C2H5、-C(CH3)3等；R2表示C2～C10的亚烷基，如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2C(CH3)2-等。
所用的催化剂为PdCl2或Pd(OAc)2；相转移催化剂为Bu4NBr、Bu4NI、Bu4NCl、Bu4NF或十六烷基三甲基溴化铵，优选Bu4NBr或Bu4NCl；无机碱为Na2CO3、K2CO3、NaOAc、KOAc、Li2CO3、LiOH、Na2B4O7、K3PO4、Na3PO4、Ba(OH)2、PhONa、Tl2CO3、Ag2CO3、Na2HPO4、KF、CsF、Cs2CO3或其含结晶水的上述碱，优选Na2CO3、K2CO3、LiOH·H2O、Na2B4O7·10H2O、K3PO4·3H2O、Na3PO4·3H2O、Ba(OH)2·8H2O和Cs2CO3；溶剂为浓度95％以上的乙醇或甲醇，优选无水乙醇。
用本发明提供的方法制备单体(I)时，可获得产率70～96％或≥98％，纯度＞98％的单体；用本发明提供的方法制备单体(H)，反应物料为二卤代芳烃和苯并环丁烯-4-硼酸或其酯时，不仅可获得产率75～98％，纯度＞98％的单体(II)纯品，还可获得脱硼产率为60～80％单体(I)；用本发明提供的方法制备单体(II)，反应物料为芳基二硼酸或其酯和4-溴苯并环丁烯时，所获单体(II)的产率为50～85％，纯度＞98％。用不同原料所得以上产品的纯度均用高效液相色谱仪测得。
另外，值得说明的是本发明所用的反应物料4-溴苯并环丁烯的合成按照文献Tetrohedron，21，245(1965)中所述的方法；芳基二硼酸和苯并环丁烯-4-硼酸的合成按照文献J.Chem.Soc.(C)，488-493(1970)和Tetrohedron Letter，38(38)，6781，(1997)中所述的方法；芳基二硼酸的各种酯和苯并环丁烯-4-硼酸的各种酯，则是按照文献TetrohedronLetter，38(38)，6781，(1997)和U.S.Patent 6169163所述的方法合成。
本发明的优点：1)催化剂用量少，不使用毒性高的膦配体；2)可采用低毒性的乙醇做溶剂，多种无毒或低毒固体碱促进反应，对环境友好；3)该方法产率高、产品纯度高、选择性好，硼试剂用量较少；4)4-溴苯并环丁烯可以直接使用，不必转化为难以规模化的格氏反应；5)室温反应，简便易行，后处理简单，适合于规模化制备。
四、具体实施方式
下面给出实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍应属于本发明的保护范围。
实施例一
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入21mmol苯并环丁烯-4-硼酸乙二酯3.66g，0.42mmol PdCl2 75mg，1.05mmol Bu4NBr 340mg，20.4mmol 4-溴苯并环丁烯3.70g，21mmol Na2B4O7·10H2O 8.01g和无水乙醇300ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气后，室温搅拌4小时；将反应液倾入300ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，有机相硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，得无色油状液体，石油醚重结晶，得4，4′-双苯并环丁烯无色透明粒状晶体4.03g，产率96％。该产物熔点：66～68℃；Ms(m/z，％)：206(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.23(s)，7.13(d)，7.24(s)，7.39(dd)。
实施例二
本实施例是在空气氛围下反应制备单体4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml圆底烧瓶中，先加入21mmol苯并环丁烯-4-硼酸3.10g，0.42mmol Pd(OAc)295mg，1.05mmol Bu4NBr 340mg，42mmol K3PO4·3H2O 11.20g和无水乙醇300ml，于空气氛围中室温搅拌24小时；然后将反应液倾入300ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有机相，无水Na2SO4干燥，有机相硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，得无色油状液体，石油醚重结晶，得4，4′-双苯并环丁烯无色透明粒状晶体1.84g，产率85％。
实施例三
本实施例是在空气氛围下反应制备单体4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml圆底烧瓶中，先加入21mmol苯并环丁烯-4-硼酸二异丙酯4.87g，1.68mmol PdCl2 298mg，2.10mmol Bu4NCl 583mg，16.2mmol 4-溴苯并环丁烯2.95g，21mmol Na2CO3 2.26g和无水乙醇500ml，于空气氛围中室温搅拌48小时；然后将反应液倾入500ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有机相，无水Na2SO4干燥，有机相硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，得无色油状液体，石油醚重结晶，得4，4′-双苯并环丁烯无色透明粒状晶体4.06g，产率＞98％。
实施例四
本实施例是在空气氛围下反应制备单体4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml圆底烧瓶中，先加入21mmol苯并环丁烯-4-硼酸哪醇酯4.83g，1.05mmol Pd(OAc)2236mg，52.5mmol LiOH·H2O2.20g和无水乙醇480ml，于空气氛围中室温搅拌32小时；然后将反应液倾入480ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)；合并有机相，无水Na2SO4干燥，有机相硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，得无色油状液体，石油醚重结晶，得4，4′-双苯并环丁烯无色透明粒状晶体1.51g，产率70％。
实施例五
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入21mmol苯并环丁烯-4-硼酸3.1g，0.84mmol PdCl2149mg，17.5mmol 4-溴苯并环丁烯3.19g，31.5mmol Cs2CO3 10.30g和无水乙醇400ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气后，室温搅拌16小时；将反应液倾入400ml水中混合，混合液用石油醚萃取(4×500ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，有机相硅胶过滤，石油醚淋洗，淋洗液减压浓缩至干，得无色油状液体，石油醚重结晶，得4，4′-双苯并环丁烯无色透明粒状晶体2.70g，产率75％。
实施例六
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入20mmol对苯基二硼酸乙二酯4.20g，0.8mmol PdCl2142mg，2mmol Bu4NBr 650mg，46mmol 4-溴苯并环丁烯8.45g，40mmol LiOH·H2O 1.68g和无水乙醇480ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌3小时；将反应液倾入480ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×450ml)，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，石油醚∶甲苯(10∶1体积比)淋洗，得无色透明针状晶体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯4.8g，产率85％。该产物熔点：178～180℃；Ms(m/z，％)：282(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.25(s)，7.16(d)，7.33(s)，7.48(d)，7.61(s)。
实施例七
本实施例是在氮气氛围下制备单体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入36.5mmol苯并环丁烯-4-硼酸5.40g，1.04mmol PdCl2 185mg，1.74mmol Bu4NBr 560mg，17.4mmol 1，4-二溴苯4.10g，34.8mmol Na2B4O7·10H2O 13.32g，和无水乙醇480ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌4小时；将反应液倾入480ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，石油醚重结晶得无色透明针状晶体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯4.81g，产率98％。
实施例八
本实施例是在空气氛围下制备单体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯和4，4′-双苯并环丁烯。
在装有磁力搅拌子的500ml圆底烧瓶中，先加入40.5mmol苯并环丁烯-4-硼酸6.00g，1.39mmol Pd(OAc)2 312mg，0.87mmol Bu4NCl 242mg，17.4mmol 1，3-二溴苯4.10g，78.3mmol Na2B4O7·10H2O 29.86g和无水乙醇500ml，于空气氛围中室温搅拌20小时，然后将反应液倾入500ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，石油醚重结晶得无色透明粒状晶体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯4.81g，产率98％。该产物熔点：95～96℃；Ms：(m/z，％)：282(100)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.24(s)，7.15(d)，7.33(s)，7.45～7.52(m)，7.71(m)。再将重结晶母液减压浓缩并柱层析分离得单体4，4′-双苯并环丁烯470mg，脱硼产率80％。
实施例九
本实施例是在氮气氛围下制备单体4，4′-二(苯并环丁烯-4-基)联苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入36.5mmol苯并环丁烯-4-硼酸5.40g，0.70mmol Pd(OAc)2 156mg，3.48mmol Bu4NCl 966mg，17.4mmol 4，4′-二溴联苯5.40g，52.2mmol Ba(OH)2·8H2O 16.50g和无水乙醇480ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌16小时；将反应液倾入480ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，石油醚与甲苯混合溶剂重结晶，即得无色透明片状晶体4，4′-二(苯并环丁烯-4-基)联苯6.10g，产率98％。该产物熔点：240℃熔化并缓慢聚合；Ms(m/z，％)：358(50)；1H NMR(400MHz，CDCl3)，δ：3.25(s)，7.17(d)，7.35(s)，7.48(dd)，7.66(dd)。
实施例十
本实施例是在氮气氛围下制备单体2，5-二甲基-1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入36.5mmol苯并环丁烯-4-硼酸乙二酯6.35g，1.04mmol Pd Cl2 185mg，17.4mmol 2，5-二甲基-1，4-二溴苯4.56g，43.5mmol Na2CO3 4.61g和无水乙醇500ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌6小时；将反应液倾入500ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×400ml)，合并有机相，无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，石油醚重结晶得无色透明片状晶体2，5-二甲基-1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯4.05 g，产率75％。
实施例十一
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体4，4′-二(苯并环丁烯-4-基)联苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入20mmol 4，4′-二硼酸基联苯4.84g，2.0mmol PdCl2 354mg，4mmol Bu4NBr 1.30g，46mmol 4-溴苯并环丁烯8.45g，90mmol K3PO4·3H2O 23.94g和无水乙醇500ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌20小时；将反应液倾入500ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×500ml)，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，用石油醚∶甲苯(1∶2.5)淋洗，即得无色透明片状晶体4，4′-二(苯并环丁烯-4-基)联苯5.87g，产率82％。
实施例十二
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的1000ml二颈烧瓶中，先加入20mmol 1，3-苯基二硼酸二异丙基酯6.68g，1.20mmol Pd(OAc)2 269mg，1mmol Bu4NCl 278mg，46mmol 4-溴苯并环丁烯8.45g，50mmol Cs2CO3·3H2O 16.30g和无水乙醇700ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌10小时；将反应液倾入700ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×500ml)，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得无色透明粒状晶体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯4.40g，产率78％。
实施例十三
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入20mmol对苯基二硼酸3.32g，1.60mmol Pd Cl2 284mg，46mmol 4-溴苯并环丁烯8.45g，80mmol Ba(OH)2·8H2O25.24g和无水乙醇400ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌8小时；将反应液倾入400ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×450ml)，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得无色透明针状晶体1，4-二(苯并环丁烯-4-基)苯3.67g，产率65％。
实施例十四
本实施例是在氮气氛围下反应制备单体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯。
在装有磁力搅拌子的500ml二颈烧瓶中，先加入20mmol 1，3-苯基二硼酸3.32g，0.8mmol Pd(OAc)2 142mg，4mmol Bu4NCl 1.12mg，42mmol 4-溴苯并环丁烯7.65g，60mmol K2CO3 8.28g和无水乙醇350ml，然后接上氮气导管和冷凝管，通氮气排去反应瓶中的空气，室温搅拌4小时；将反应液倾入350ml水中，抽滤干燥固体；滤液经三氯甲烷萃取(3×500ml)，有机相无水Na2SO4干燥，减压蒸除溶剂至干，所得固体与前干燥固体合并，柱层析分离，用石油醚∶甲苯(10∶1)淋洗，即得无色透明粒状晶体1，3-二(苯并环丁烯-4-基)苯3.84g，产率68％。