从溶液中回收聚合物的方法.pdf

一种从全部形成均相介质的聚合物在溶剂中的聚合物溶液中回收聚合物的方法，包括如下步骤：(a)将非溶剂加到该均相介质中使其成为非均相，(b)通过雾化将非均相介质变成液滴，(c)将液滴置于与使溶剂蒸发的气体接触，(d)回收颗粒形式的聚合物。

1.  一种从全部形成均相介质的聚合物在溶剂中的聚合物溶液中回收聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)将非溶剂加到该均相介质中使其成为非均相，
(b)通过雾化将非均相介质变成液滴，
(c)将液滴置于与使溶剂蒸发的气体接触，
(d)回收颗粒形式的聚合物。

2.  如权利要求1所述的方法，其中所述的非均相介质主要由聚合物在液体中的悬浮液组成，所述液体由溶剂、非溶剂和在聚合物溶解前可能存在的添加剂组成。

3.  根据权利要求1所述的方法，其中所述的非均相介质主要由非溶剂在均相液体介质中的乳液组成，所述的非均相液体介质由溶剂、溶解的聚合物、聚合物在溶解前可能存在的添加剂、和重质液体组成。

4.  根据前一项权利要求所述的方法，其中所述的重质液体是石油溶剂。

5.  根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述的聚合物为PVC。

6.  根据前一项权利要求所述的方法，其中所述的溶剂是MEX或含水或不含水的MEX/己烷混合物。

7.  根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述使溶剂蒸发的气体与非溶剂有相同的特性。

8.  根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述使溶剂蒸发的气体是水蒸气。

9.  根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中要对回收的聚合物颗粒进行解吸和/或干燥。

10.  根据上述任一项权利要求所述的方法得到的基本上为球形的多孔回收聚合物颗粒的粉末，其平均直径小于100μm。

从溶液中回收聚合物的方法
技术领域
本发明涉及一种从溶液中回收聚合物的方法以及由该方法得到的聚合物颗粒粉末。
背景技术
聚合物以各种形态被广泛利用，主要以固态。然而，经常会发生这样的情况，在它们存在的某一时刻，它们溶解在溶剂中，需要把它们从溶剂中提取出来。因此，在某些(“溶液”)聚合工艺的结尾、某些循环工艺过程中、清洗某些用于生产聚合物基产品和涂料的设备时等等，都会出现聚合物溶液干扰的情况。从溶液中以固态形式回收聚合物通常至少包括一个蒸发溶剂的步骤。然而，由于能量的消耗量，这种操作通常是昂贵的，而且也未必使聚合物颗粒形成适当的颗粒大小。另外，这些聚合物颗粒经常有明显的溶剂残留。
专利申请JP11/012390描述了一种从溶液中回收聚合物的方法，根据这种方法，将所述的溶液雾化，置于与水蒸气接触以使残留溶剂蒸发。然而，发现这种方法只适用于稀聚合物溶液，因为溶液浓度太大、太粘，就不能雾化成小滴。同样地，当聚合物溶液被重质产品如在清洗某些生产基于聚合物的产品和涂料设备过程中使用的某些的液体污染时，这种方法也不能获得均匀的颗粒。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种从溶液中回收聚合物的方法，该方法能处理高浓度聚合物溶液和/或被重质液体污染的聚合物溶液随之以此形成均相介质，还提供一种具有良好颗粒大小和低溶剂残留的产品。
因此本发明涉及一种从溶解的溶剂中回收聚合物的方法，该溶剂可能存在至少一种重质液体的情况，该溶液全部形成均相介质，该方法包括如下步骤：
(a)将非溶剂加到该均相介质中使其成为非均相，
(b)通过雾化将非均相介质转化成液滴，
(c)将液滴置于与使溶剂蒸发及夹带出重质液体的气体接触，
(d)回收颗粒形式的聚合物。
本发明的方法以聚合物的回收为目的，所述的聚合物可以是任何性质的。它可以是热塑性树脂或者弹性体，但是在任何情况下能溶解在溶剂中的树脂，因此是低的或不交联的。它可以是未用过的(或纯)树脂，即除了可能的造粒没有经过任何熔解—成形，或者是使用过的树脂(生产废料或回收树脂)。它可以是非极性聚合物如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)。它也可以是极性聚合物如聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)，聚偏二氟乙烯(PVDF)；EVOH聚合物(乙烯和乙烯醇的共聚物)等等。它也可以是至少两种上述相同性质或不同性质聚合物的混合物。已发现使用PVC(含有至少50％重量氯乙烯的均聚物或共聚物)、PVDF(含有小于50％重量的单体单元的偏二氟乙烯均聚物或偏二氟乙烯共聚物，上述单体单元如氟乙烯，三氟乙烯，氯三氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，乙烯等)和PVDC可取得良好的效果。
本发明的方法应用于溶解于溶液中的聚合物。因此，如果想要用于回收固体物质或悬浮液状态的聚合物(如在重质液体中)，这些固体物质或悬浮液中颗粒应该首先用性质适合聚合物溶解的溶剂将其溶解，从而形成可能含有重质液体的均相介质。
聚合物溶解在其中的溶剂通常是其溶度参数(在“Properties of Polymers”，D.W.Van Krevelen，1990版，pp.200-202和“Polymer Handbook”，J.Brandrup和E.H.immergut，编辑，第二版，p.IV-337到IV-359中给出了定义和实验值)接近聚合物溶解参数的液体。可以理解术语“溶剂”的含义为纯物质或混合物。当聚合物是PVC时，适合的溶剂是MEK(丁酮)，特别是MEK-己烷混合物，任选含有水。当聚合物是EVOH时，水和醇(乙醇，甲醇，丙醇等)的混合物更适宜，在使用LDPE的情况下，优选己烷或环己烷。当聚合物是PVDF或PVDC时，更适合用环己酮。
可用本发明的方法处理的溶液具有一定的浓度(聚合物和重质液体的)以使其粘度不至于破坏工艺的正确运行。
在第一优选方案中，将本发明的方法运用于不含重质液体的聚合物溶液中。在这种情况下，向介质中加入非溶剂通常会使聚合物沉淀，要雾化的非均相介质主要由液体中聚合物的悬浮液组成，所述的液体由溶剂和非溶剂和可能在溶解之前存在于聚合物中的添加剂组成。这种操作方法使增加待处理溶液的聚合物浓度成为可能，而对要雾化的非均相介质的粘度有微弱或没有影响。因此，用含量每升溶剂大于150gPVC已经取得了良好的效果，在使用硬质PVC的情况下甚至大于200g/l，或者在使用可塑PVC地情况下甚至300g/l。这种溶液的粘度通常在大约50到1000mPa.s，在温度为50℃的区域内甚至更大，因此，为了将其雾化，应该把它们升到更高的温度(100℃或甚至200℃)，这不经济，也可能会对聚合物质量有害。加入非溶剂可将粘性值降低至小于或等于20mPa.s，优选10mPa.s，或者甚至更优选2mPa.s，这样可以在较低温度下将其雾化。
根据本发明的这个方案，加入的非溶剂的量必须足以使聚合物沉淀。因此这取决于聚合物、溶剂和非溶剂的特性，也取决于温度和压力条件。当聚合物为PVC和溶剂为MEK以及温度在60℃至100℃之间，压力在一个大气压到2.2bar的条件下，每升MEK含有300gPVC的溶液中，且每升溶液中已加入120g水，已经取得了良好的效果。
根据本发明这个方案的方法，通过降低与溶解所用压力有关的压力，可以促进溶液的沉淀，通常也会使温度下降。热敏聚合物(如EVOH或PVB)优选在低温和低压下沉淀。总之，通过加入非溶剂有利于沉淀的形成，所加非溶剂的量为在所给的压力下正好使溶解的聚合物完全沉淀。在一个特别优选的方式中，通过可以促进聚合物沉淀液态和气态的非溶剂的结合注入来形成沉淀。可以证明在可选注入的非溶剂中含有低浓度的溶剂是有利的；正如在下文中概述的，这是有利的是因为，该方法随后的步骤能特别地提供这种非溶剂，因此可以不需要任何特别的纯化而可以再利用。水是一种适宜的非溶剂。特别是当回收的聚合物是PVC时，水会带来良好的效果。当回收的的聚合物是PVDF或PVDC时，甲醇是一种适宜的非溶剂。
本发明该方案的方法，已经成功应用于从MEK或MEK/己烷混合物溶液中回收PVC，水作为非溶剂。
一种降低聚合物颗粒大小的方法是向含有溶解的聚合物的溶剂中逐渐加入非溶剂和给混合物提供一个大的剪切速率。
在第二个优选方案中，将本发明的方法应用于还包括至少一种重质液体的聚合物溶液，这种重质液体对聚合物是一种非溶剂，但与溶剂是可以相混溶以便形成均相介质。根据本发明的这个方案，所述的“重质液体”是表示沸点比溶剂和非溶剂高的液体。石油溶剂是重质液体的一个例子，它是一种用于很多领域的清洁剂，特别是在基于聚合物的涂料和涂层领域。
在这个方案中，向开始的均相介质中加入非溶剂而获得非均相介质，这种非均相介质主要由在均匀液体介质中的非溶剂乳液组成，均匀液体介质由溶剂、重质液体和溶解的聚合物组成。然后，通过雾化就容易将这种乳液转变成球形颗粒，而把开始的均相介质直接雾化会导致形成不均匀细丝。
根据本发明的上述方案，所加的非溶剂的量必须足以使乳液形成，并提供适当的搅拌方式以确保该乳液的稳定性。这种乳液的存在，容许粘性溶液雾化，其粘度也是取决于压力和温度条件以及介质中的成分即聚合物，重质液体，溶剂和非溶剂的性质。因此，当聚合物为PVC(优选塑性PVC)，重质液体为石油溶剂，溶剂为MEK，以及非溶剂为水的情况下，包括100g/l的“浆料”的溶液，获得良好的效果，所述的已加入100g/l水的“浆料”包括约50％重量的用DOP(邻苯二甲酸二辛酯)增塑的PVC和50％重量的石油溶剂。
根据本发明上述方案，非溶剂也可以含有少量的其他化合物，如溶剂。
在某些情况下，可以将均匀或非均匀的液体介质在多相化和/或雾化之前，释放一种或更多的组分，这可以用任何适宜的方法来完成。因此，例如，低沸点的组分可以通过简单的蒸发去掉。
应当指出，如上面概述的，非均相介质可以包括最初存在于聚合物溶液中的添加剂(如颜料，增塑剂，稳定剂，填料等，在聚合物溶解前就存在于聚合物中)。
本发明方法中所涉及的雾化可以使用任何已知的设备，如高压喷嘴(把压力转化为动能，把要雾化的产品转化成破裂成细滴的不稳定膜)，旋转式喷雾机(用机动盘(motorized plate)的离心力形成破裂成细滴的不稳定膜)，双流喷雾机(twin-flow atomizer)，声裂机(sonication)等。在雾化过程中，为获得基本上为球形的颗粒，控制开始的非均相介质的粘性很重要，因为粘性太高会导致细丝的形成。
根据本发明的方法，蒸发溶剂的气体优选选自于空气，惰性气体和水蒸气。考虑到安全和为了限制液体介质和聚合物氧化，优选微量氧化或没有产生氧化的气体，如水蒸气或惰性气体如氮气。水蒸气特别适用，是因为它除了直接提供热量外，它冷凝带来的热量有利于在液滴中的液体介质很快和非常有效的蒸发。应当指出，这种气体还能通过汽提夹带出非均相介质(如重质液体，本发明第二种优选方案的情况)中的其他可能的液体组分。
在将雾化的非均相介质置于与蒸发气体接触之前，应确定液滴的形成已真正完成。这个问题在非均相介质和气体并流运行时特别重要，而在它们逆流运行时则没有那么重要。采用适合的设备可选择地保护形成的液滴不遭受气流影响。
可以将在喷雾器出口回收(用任何已知的方法，但是一般用适当的收集器简单收集)的聚合物颗粒解吸和/或干燥，特别是水蒸气作为蒸发气体时。当雾化液滴与气体并流运行时，这特别有利于使聚合物颗粒与气体接触，优选在逆流设备或通过在气体所经过的打孔带上运送。
本发明方法的一个主要优点是能够在闭合环路中运行，没有产生。因此，可以把用气体的方法在蒸发和/或夹带后收集的水蒸气通过适当的方法(倾析法，任选择析相剂；蒸馏法等)冷凝和任选净化。
本发明的方法可以与任何包括从溶液中回收聚合物的方法结合。特别是可以成为聚合物循环利用方法的一部分。
因此，根据一个优选方案，将本发明的方法应用于下述聚合物溶液，所述溶液是当由基于聚合物的制品超出1cm至50cm粒径时粉碎至将其平均粒度1cm至50cm的碎末，将制品碎末与能够溶解聚合物的溶剂接触而得到的。正如在Solvay申请的专利申请EP945481中所述的，优选地，在该方法中，聚合物为PVC，溶剂为MEK-己烷的混合物，并优选含有水，用于沉淀聚合物的非溶剂为水。
根据另一个方案，也在上述专利申请中提到，将本发明的方法应用于下述聚合物溶液，所述溶液通过将塑溶胶浆料(将PVC颗粒在增塑剂中的悬浮液，用清洗液体如石油溶剂稀释)置于与MEK接触获得，所述MEK的量足以溶解所述PVC和确保形成均匀液体介质。
本发明这两个方案的方法使获得从基本上为球形的回收聚合物颗粒形成多孔粉末成为可能。一般，这些颗粒的平均直径小于100μm，优选小于或50μm。然而，这些颗粒的平均直径小于1μm、或甚至小于5μm的很少。
这样的颗粒以未改性的形式用于某些应用如旋转模塑或涂凝模塑，或者可以未改性的形式引入欲涂层或凝胶的塑溶胶。换句话说，这些颗粒可以在挤压机中造粒，更优选烧结以使聚合物避免热老化。
通过下面的实施例举例说明本发明，但不限制本发明。
具体实施方式
实施例1
含有18％重量的来自窗扇框架工业废料的硬质PVC的溶液，溶解(100℃)于82％MEK/13％己烷/5％水(重量比)的混合物中，首先去除其中的己烷。然后，在55℃下边搅拌(强度适于获得均匀悬浮液)边把水逐渐注入其中(溶剂重量的0至12％)。然后，将所得的非均相介质雾化，将其中含有的溶剂通过加到空心光锥喷管(hollow-cone nozzle fed)，在50至70bar下，用并流循环的水蒸气(100℃和大气压力)蒸发。获得平均直径为31μm(10％的颗粒直径小于9μm，90％的颗粒直径小于60μm)的粉末。
实施例2
含有28％重量的塑性PVC的溶液(包括约45％的PVC，30％的填料和25％的增塑剂)，溶解于82％MEK/13％己烷/5％水(重量比)的混合物，首先去除其中的己烷。然后，在55℃下边搅拌(强度适于获得均匀悬浮)边把水逐渐注入其中(溶剂重量的10至12％)。然后将所得的非均相介质雾化，将其中含有的溶剂通过加到空心光锥喷管，在50至100bar下，用并流循环的水蒸气(100℃和大气压力)蒸发。获得颗粒直径为1至100μm、高空隙的粉末。
实施例3
准备和过滤包括10％料浆(来源于涂料线(coating line)，由50％的塑溶胶和50％的石油溶剂组成)和90％的MEK(重量比)的溶液。在50℃向其中加入10％的水以获得稳定的乳液。这些操作均在50℃和搅拌(所用强度适宜获得均匀乳液)下进行。然后，在大气压下，将所得的乳液在注入并流循环水蒸气的空心光锥喷管中雾化。在装置底部收集基本上为球形、粒径为1至100μm的颗粒粉末，与此同时溶剂被蒸发，在装置顶部收集由水蒸气带入的清洁剂。在不加使之形成稳定的乳液的10％水的情况下重复相同的试验；这不可能获得基本上为球形的颗粒粉末，只能获得不均匀的细丝。
实施例4
将100gPVDC在120℃下溶解在1L100℃的环己酮中。在50℃下边搅拌(用适于获得均匀悬浮液的强度)边向其中加入3000g甲醇。所得的悬浮液在工作压力约为80bar、通入逆流的水蒸气的空心光锥喷管中雾化。所得的PVDC粉末的平均颗粒直径约100μm。
实施例5
将50gPVDF在120℃下溶解在1L100℃的环己酮中。在50℃下边搅拌(用适于获得均匀悬浮液的强度)边向其中加入2000g甲醇。所得的悬浮液在工作压力约为80bar、通入逆流水蒸气的空心光锥喷管中雾化。所得的PVDF粉末的平均颗粒直径小于100μm。