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1、10申请公布号CN104195635A43申请公布日20141210CN104195635A21申请号201410508741022申请日20140928C30B28/06200601C30B29/0620060171申请人哈尔滨工业大学地址150001黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号72发明人陈瑞润王建李新中丁宏升苏彦庆郭景杰傅恒志74专利代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所23109代理人杨立超54发明名称一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法57摘要一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，本发明涉及一种柱状晶硅锭的制备方法。本发明解决目前电磁连铸技术制备的硅锭的柱状晶宽度小、晶界的面积大。
2、，进而影响光电转换率的提高。步骤一、将料斗装满颗粒硅，将柱状晶的籽晶块固定在石墨底座上；步骤二、利用真空泵将真空室抽真空；步骤三、向真空室充入300400PA的氩气；步骤四、感应线圈通入单相交流电；步骤五、启动步进电机使颗粒硅连续不断的向冷坩埚内加入；步骤六、启动位移电机驱动拉杆，同时启动步进电机；步骤七、柱状晶硅锭的外层有1MM2MM的多晶层，外层内部为平行于拉杆方向的柱状晶，将多晶层加工去除后即为具有定向凝固多晶硅锭。本发明应用于绿色能源制造业领域。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号C。
3、N104195635ACN104195635A1/1页21一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于它按以下步骤实现步骤一、石墨底座7的上端面设置在距冷坩埚8的上端面20MM25MM处，将料斗26装满颗粒硅，在石墨底座7的上端固定一个大柱状晶的籽晶块27，籽晶块27高出端面高度为815MM；步骤二、利用真空泵3将真空室2抽真空，使真空室2的真空度为005PA01PA；步骤三、向真空室2充入300400PA的氩气；步骤四、感应线圈17通入单相交流电，电源功率为45KW55KW，通过感应线圈17使冷坩埚8内的籽晶块27感应加热并上段完全熔化；步骤五、启动步进电机25使颗粒硅连续不断的向冷坩埚。
4、8内加入，形成颗粒硅熔体驼峰后，停止步进电机25，保温524MIN；步骤六、启动位移电机6驱动拉杆5以05MM/MIN15MM/MIN的速度向下运动，同时启动步进电机25，使石墨管18中的颗粒硅与抽拉凝固的硅锭相适用的速度连续不断的向冷坩埚8内加料，同时冷坩埚8下面的冷却器4为熔化的颗粒硅提供强冷，使熔化的颗粒硅形成具有定向凝固组织的柱状晶，待石墨底座7向下移动120MM160MM后，即为所需长度的柱状晶硅锭；步骤七、柱状晶硅锭的外层有1MM2MM的多晶层，外层内部为平行于拉杆方向的柱状晶，将多晶层加工去除后即为具有定向凝固多晶硅锭。2根据权利要求1所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，。
5、其特征在于所述步骤一中的冷坩埚8的材质为紫铜，且紫铜内通冷却水。3根据权利要求2所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤一中的石墨底座7的上端固定一个大柱状晶的籽晶块27，籽晶块27高出端面高度为815MM。4根据权利要求3所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤二中的真空室2的真空度为008PA。5根据权利要求4所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤三中向真空室2充入350PA的氩气。6根据权利要求5所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤四中的感应线圈17的线径为8MM12MM，感应线圈17的匝数为4。
6、匝。7根据权利要求6所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤四中的单相交流电的电源功率为48KW。8根据权利要求7所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤五中在冷坩埚8内形成颗粒硅熔体驼峰后的颗粒硅，保温时间为8MIN。9根据权利要求8所述的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，其特征在于所述步骤六中的拉杆5向下运动的速度与石墨管18中的颗粒硅的加料速度一致。权利要求书CN104195635A1/6页3一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法技术领域0001本发明涉及一种柱状晶硅锭的制备方法。背景技术0002授权专利名称为一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制。
7、备方法专利号ZL2010106099328中，消除了容器污染的影响和获得了具有定向组织的硅锭。利用一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法，制备的硅锭除表层为约12MM的多晶区外，中间全部为平行于抽拉方向的定向凝固组织的柱状晶，柱状晶的宽度约为128MM，但是柱状晶的宽度还可以提高一些。基于授权专利名称为一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法，设想通过在多晶硅底部放置一个大晶粒的籽晶，后续的硅熔体沿着籽晶继续生长，最后得到晶粒粗大的多晶硅铸锭。并且与一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法得到的显微组织进行了对比。0003太阳能电池利用半导体材料的光伏效应，将太阳能转换为电能，半导体硅以其高储量、。
8、较为成熟的工艺、洁净无污染、合适的能带结构较高的转换效率、高的性能稳定性等优势成为太阳能电池的主体材料，太阳能电池用硅根据其利用形态，可分为单晶硅、非晶硅、晶体硅薄膜及多晶硅等。其中单晶硅虽然有较高的转化效率，但由于生产成本高，现今仅用于太空领域等地方。非晶硅由于光学禁带宽度在17EV左右，对太阳能辐射光谱的长波区不敏感，使其光电转换效率低，稳定性稍差。晶体硅薄膜生产效率低，生产量小。而对多晶硅而言多晶硅太阳能电池由于其较高的电池转换效率而被广泛应用。多晶硅可分为等轴晶和柱状晶，柱状晶因为晶界的减少转换率得到提高，也就是说多晶硅研究表明在相同条件下制备的多晶硅锭，晶界越少，光电转换率越高。通过。
9、冷坩埚定向凝固技术已经成功制备出柱状组织的多晶硅铸锭，但是其晶粒非常细小，在1MM左右。晶粒越细小，晶界的面积就越大，晶界对多晶硅的电学性能有很大的影响。因此减少晶界面积是提高多晶硅电学性能的关键问题。发明内容0004本发明的目的是解决目前电磁连铸技术制备的硅锭的柱状晶宽度小、晶界的面积大，进而影响光电转换率的提高，而提供了一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法。0005一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，它按以下步骤实现0006步骤一、石墨底座的上端面设置在距冷坩埚的上端面20MM25MM处，将料斗装满颗粒硅，在石墨底座的上端固定一个宽度为412MM柱状晶的籽晶块，籽晶块高出端面高度为815。
10、MM；0007步骤二、利用真空泵将真空室抽真空，使真空室的真空度为005PA01PA；0008步骤三、向真空室充入300400PA的氩气；0009步骤四、感应线圈通入单相交流电，电源功率为45KW55KW，通过感应线圈使冷坩埚内的籽晶块感应加热并上段完全熔化；说明书CN104195635A2/6页40010步骤五、启动步进电机使颗粒硅连续不断的向冷坩埚内加入，形成颗粒硅熔体驼峰后，停止步进电机，保温524MIN；0011步骤六、启动位移电机驱动拉杆以05MM/MIN15MM/MIN的速度向下运动，同时启动步进电机，使石墨管中的颗粒硅与抽拉凝固的硅锭相适用的速度连续不断的向冷坩埚内加料，同时冷坩。
11、埚下面的冷却器为熔化的颗粒硅提供强冷，使熔化的颗粒硅形成具有定向凝固组织的柱状晶，待石墨底座向下移动120MM160MM后，即为所需长度的柱状晶硅锭；0012步骤七、柱状晶硅锭的外层有1MM2MM的多晶层，外层内部为平行于拉杆方向的柱状晶，将多晶层加工去除后即为具有定向凝固多晶硅锭。0013工作原理本发明在多晶硅铸锭的底部放置一个大柱状晶粒的籽晶，后续的硅熔体沿着籽晶继续生长，最终得到晶粒粗大的多晶硅铸锭。0014本发明由感应加热、大晶粒籽晶上段熔化、电磁约束和柱状晶生长四个过程实现的；在感应加热方面，电磁感应加热石墨，石墨预热颗粒硅，颗粒硅被直接感应加热至熔化；在大晶粒籽晶上段熔化方面，通过。
12、较低的石墨底托高度，使籽晶的上段全部熔化，而籽晶下段保持原有晶粒尺寸，为后续的晶粒生长提供大的初始晶粒尺寸；在在电磁约束方面，高频磁场将原料感应熔化，并形成驼峰，通过螺杆22和拉杆5速度来控制驼峰高度，增大感应线圈17功率使熔体过热度增大，且与冷坩埚8的内壁接触面积减小，减小凝壳效应，使熔体处于稳定形态；柱状晶生长方面，由于冷坩埚8下面冷却器4的冷却，形成大的温度梯度分布，电磁场搅拌使熔质分布均匀，电磁约束的软接触效应，使得侧向散热得到抑制，感应加热使得硅颗粒熔化，通过长时间的预热使初始晶粒慢慢长大，最后形成平直的固液界面，通过较低的生长速度，使凝固界面保持平直或者上凸，最后在水冷坩埚中获得无。
13、污染的大晶粒的定向凝固，见图6，图6为有无籽晶显微组织晶粒对比。0015本发明具有以下优点0016一、本发明方法制备的多晶硅锭是在真空室内制备而成，并且冷坩埚8的材质为紫铜，因此，本发明方法制备的多晶硅锭无污染；利用本发明方法生产的多晶硅锭具有定向凝固组织的柱状晶，且柱状晶生长连续、柱状晶大，柱状晶的宽度为3MM8MM，柱状晶贯穿多晶硅锭的高度，因此，本发明方法制备的多晶硅锭纯度高，柱状晶宽度大。二、本发明方法制备的多晶硅锭具有环保、低碳的优点。三、本发明方法制备的具有大尺寸柱状晶的硅锭特别适用于太阳能级多晶硅对纯度的要求。0017本发明方法与一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法相比能够增加。
14、柱状晶的平均宽度，减少晶界数量，从而能够增加多晶硅太阳能电池的转换效率。00181籽晶的选择是本发明重要的一部分，尽量的选取晶粒大的作为籽晶，本发明籽晶平均晶粒尺寸为8MM，且籽晶与原料属于同一批料。籽晶的大小一方面要求尽量大，另一方面受到石墨底托的制约，如果其太大，则会造成底托的强度不够，本发明采用的籽晶大小尺寸为20MM20MM40MM。00192在发明过程中，由于石墨的导热系数太大，即使籽晶所处的位置磁场强度相当小，籽晶也会被石墨快速传导的热量，所以必须在籽晶和石墨底托之间加入耐高温隔热材料。本发明主要使用石墨毡来起隔热作用。00203石墨底托与硅熔体之间的横向散热比较严重，初生晶核在综。
15、合作用下倾斜向说明书CN104195635A3/6页5内，从而抑制了中部沿着籽晶生长的晶体的生长，使得无法长成大晶粒。为了能让籽晶发挥作用，要降低石墨底托的侧向散热，籽晶加工成从底往上逐渐增大的形状。附图说明0021图1是实现本发明方法的一种具有定向凝固多晶硅锭的制备装置的结构主剖视图；0022图2是图1的AA剖视图；0023图3是冷坩埚8的结构主剖视图；0024图4是图3的BB剖视图；0025图5是图4的I局部放大图；0026其中，1为炉体、2为真空室、3为真空泵、4为冷却器、5为拉杆、6为位移电机、7为石墨底座、8为冷坩埚、9为方环状出水管、10为出水接管、11为第一螺母、水箱进水管12、。
16、方环状进水管13、进水接管14、第二螺母15、水箱出水管16、感应线圈17、石墨管18、支撑板19、聚料斗20、壳体21、螺杆22、联轴器23、可调式变速箱24、步进电机25、料斗26、大晶粒籽晶块27、上半体81、下半体82、绝缘密封材料83、截面为花瓣状的柱体84、通水孔85和纵向盲孔86；0027图6A是实施例中增加了籽晶的显微组织图；0028图6B是实施例中没有增加籽晶的显微组织图；0029图7是实施例中拉速为05MM/MIN试样电阻率轴向分布图；0030图8是实施例中抽拉速度为05MM/MIN的试样测量铸锭晶粒大小均一的中间部位处的少子寿命图。具体实施方式0031具体实施方式一本实施。
17、方式的一种籽晶法制备大宽度柱状晶硅锭的方法，它按以下步骤实现0032步骤一、石墨底座7的上端面设置在距冷坩埚8的上端面20MM25MM处，将料斗26装满颗粒硅，在石墨底座7的上端固定一个大柱状晶的籽晶块27，籽晶块27高出端面高度为815MM；0033步骤二、利用真空泵3将真空室2抽真空，使真空室2的真空度为005PA01PA；0034步骤三、向真空室2充入300400PA的氩气；0035步骤四、感应线圈17通入单相交流电，电源功率为45KW55KW，通过感应线圈17使冷坩埚8内的籽晶块27感应加热并上段完全熔化；0036步骤五、启动步进电机25使颗粒硅连续不断的向冷坩埚8内加入，形成颗粒硅熔。
18、体驼峰后，停止步进电机25，保温524MIN；0037步骤六、启动位移电机6驱动拉杆5以05MM/MIN15MM/MIN的速度向下运动，同时启动步进电机25，使石墨管18中的颗粒硅与抽拉凝固的硅锭相适用的速度连续不断的向冷坩埚8内加料，同时冷坩埚8下面的冷却器4为熔化的颗粒硅提供强冷，使熔化的颗粒硅形成具有定向凝固组织的柱状晶，待石墨底座7向下移动120MM160MM后，即为所需说明书CN104195635A4/6页6长度的柱状晶硅锭；0038步骤七、柱状晶硅锭的外层有1MM2MM的多晶层，外层内部为平行于拉杆方向的柱状晶，将多晶层加工去除后即为具有定向凝固多晶硅锭。0039工作原理本实施方式。
19、在多晶硅铸锭的底部放置一个大晶粒的籽晶，后续的硅熔体沿着籽晶继续生长，最终得到晶粒粗大的多晶硅铸锭。0040本实施方式由感应加热、大晶粒籽晶上段熔化、电磁约束和柱状晶生长四个过程实现的；在感应加热方面，电磁感应加热石墨，石墨预热颗粒硅，颗粒硅被直接感应加热至熔化；在大晶粒籽晶上段熔化方面，通过较低的石墨底托高度，使籽晶的上段全部熔化，而籽晶下段保持原有晶粒尺寸，为后续的晶粒生长提供大的初始晶粒尺寸；在在电磁约束方面，高频磁场将原料感应熔化，并形成驼峰，通过螺杆22和拉杆5速度来控制驼峰高度，增大感应线圈17功率使熔体过热度增大，且与冷坩埚8的内壁接触面积减小，减小凝壳效应，使熔体处于稳定形态；。
20、柱状晶生长方面，由于冷坩埚8下面冷却器4的冷却，形成大的温度梯度分布，电磁场搅拌使熔质分布均匀，电磁约束的软接触效应，使得侧向散热得到抑制，感应加热使得硅颗粒熔化，通过长时间的预热使初始晶粒慢慢长大，最后形成平直的固液界面，通过较低的生长速度，使凝固界面保持平直或者上凸，最后在水冷坩埚中获得无污染的大晶粒的定向凝固。0041本实施方式具有以下优点0042一、本实施方式方法制备的多晶硅锭是在真空室内制备而成，并且冷坩埚8的材质为紫铜，因此，本发明方法制备的多晶硅锭无污染；利用本发明方法生产的多晶硅锭具有定向凝固组织的柱状晶，且柱状晶生长连续、柱状晶大，柱状晶的宽度为3MM8MM，柱状晶贯穿多晶硅。
21、锭的高度，因此，本发明方法制备的多晶硅锭纯度高，柱状晶宽度大。二、本发明方法制备的多晶硅锭具有环保、低碳的优点。三、本发明方法制备的具有大尺寸柱状晶的硅锭特别适用于太阳能级多晶硅对纯度的要求。0043本实施方式方法与一种具有定向凝固组织多晶硅锭的制备方法相比能够增加柱状晶的平均宽度，减少晶界数量，从而能够增加多晶硅太阳能电池的转换效率。00441籽晶的选择是本发明重要的一部分，尽量的选取晶粒大的作为籽晶，本发明籽晶平均晶粒尺寸为8MM，且籽晶与原料属于同一批料。籽晶的大小一方面要求尽量大，另一方面受到石墨底托的制约，如果其太大，则会造成底托的强度不够，本发明采用的籽晶大小尺寸为20MM20MM。
22、40MM。00452在实施方式过程中，由于石墨的导热系数太大，即使籽晶所处的位置磁场强度相当小，籽晶也会被石墨快速传导的热量，所以必须在籽晶和石墨底托之间加入耐高温隔热材料。本发明主要使用石墨毡来起隔热作用。00463石墨底托与硅熔体之间的横向散热比较严重，初生晶核在综合作用下倾斜向内，从而抑制了中部沿着籽晶生长的晶体的生长，使得无法长成大晶粒。为了能让籽晶发挥作用，要降低石墨底托的侧向散热，籽晶加工成从底往上逐渐增大的形状。0047具体实施方式二结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤一中的冷坩埚8的材质为紫铜，且紫铜内通冷却水。通水冷却的紫铜对颗粒硅不产生污染。其它步骤与具体实施方式一相同。
23、。0048具体实施方式三结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤一中的石墨底座7说明书CN104195635A5/6页7的上端固定一个大柱状晶的籽晶块27，籽晶块高出端面高度为815MM。其它步骤与具体实施方式一相同。0049具体实施方式四结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤二中的真空室2的真空度为008PA。其它步骤与具体实施方式一相同。0050具体实施方式五结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤三中向真空室2充入350PA的氩气。其它步骤与具体实施方式一相同。0051具体实施方式六结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤四中的感应线圈17的线径为8MM12MM，感应线圈17的匝数为4。
24、匝。其它步骤与具体实施方式一相同。0052具体实施方式七结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤四中的电源功率为48KW。其它步骤与具体实施方式一或六相同。0053具体实施方式八结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤五中在冷坩埚8内形成的熔体驼峰后的颗粒硅，保温时间为8MIN。其它步骤与具体实施方式一相同。0054具体实施方式九结合图1说明本实施方式，本实施方式的步骤六中的拉杆5向下运动的速度与石墨管18中的颗粒硅的加料速度一致。其它步骤与具体实施方式一相同。0055实施例0056步骤一、石墨底座7的上端面设置在距冷坩埚8的上端面22MM处，将料斗26装满颗粒硅，在石墨底座7的上端固定一个大。
25、柱状晶的籽晶块27，籽晶块27高出端面高度为10MM；0057步骤二、利用真空泵3将真空室2抽真空，使真空室2的真空度为009PA；0058步骤三、向真空室2充入380PA的氩气；0059步骤四、感应线圈17通入单相交流电，电源功率为50KW，通过感应线圈17使冷坩埚8内的籽晶块27感应加热并上段完全熔化；0060步骤五、启动步进电机25使颗粒硅连续不断的向冷坩埚8内加入，形成颗粒硅熔体驼峰后，停止步进电机25，保温20MIN；0061步骤六、启动位移电机6驱动拉杆5以15MM/MIN的速度向下运动，同时启动步进电机25，使石墨管18中的颗粒硅与抽拉凝固的硅锭相适用的速度连续不断的向冷坩埚8内。
26、加料，同时冷坩埚8下面的冷却器4为熔化的颗粒硅提供强冷，使熔化的颗粒硅形成具有定向凝固组织的柱状晶，待石墨底座7向下移动150MM后，即为所需长度的柱状晶硅锭；0062步骤七、柱状晶硅锭的外层有18MM的多晶层，外层内部为平行于拉杆方向的柱状晶，将多晶层加工去除后即为具有定向凝固多晶硅锭。0063本发明采用加热功率为50KW，保温时间5MIN，抽拉速度05MM/MIN。0064即获得定向凝固组织，定向凝固组织的柱状晶连续生长，平均宽度为38MM。0065图6A是实施例中增加了籽晶的显微组织图；图6B是实施例中没有增加籽晶的显微组织图；0066试样由于保温绝热的不足，导致了在实验过程中把籽晶熔化。
27、，从而在底部重新形核，晶粒首先在石墨底托壁上形成，然后往上逐渐生长。在生长过程中，部分相邻之间的晶粒的晶界消失，生长成较大的晶粒，因此在铸锭的中部其晶粒有一定程度的长大，铸锭中部的柱状晶区平均晶粒尺寸为23MM，见图7。说明书CN104195635A6/6页80067对铸锭从底部石墨底托处开始，到铸锭顶部每隔10MM，测试一次电阻率，拉速为05MM/MIN试样电阻率轴向分布，见图8。在距离底部2030MM和100120MM处电阻率均发生了突变。电阻率大约为659949CM。随着晶粒尺寸的增大，其电阻率变大。0068对于抽拉速度为05MM/MIN的试样测量铸锭晶粒大小均一的中间部位处的少子寿命。试样中部稳定区的平均少子寿命为08S，晶粒的大小对少子寿命的影响较大，少子寿命随着晶粒的增大而增大。说明书CN104195635A1/4页9图1说明书附图CN104195635A2/4页10图2图3说明书附图CN104195635A103/4页11图4图5图6A说明书附图CN104195635A114/4页12图6B图7图8说明书附图CN104195635A12。