由高性能热塑性塑料制成的餐具 本发明涉及由包括高性能热塑性塑料(A)的组合物制成的餐具。如果需要，这些餐具可以激光雕刻或提供花纹。
此外，本发明涉及生产这些餐具的方法，如果需要，这些餐具可以提供花纹，例如雕刻花。
在亚洲国家中，几百年来用筷子吃食物。这些筷子优选用木材制造。然而，为了保护森林，在一些国家中若干年来木材的使用已日趋减少。
因此，合成材料，例如热固性塑料或苯乙烯聚合物已使用了一些年。然而，这些材料具有缺点，即通过后序清洁步骤而重复使用时，它们会变脆并且无吸引力，因此很快被替代。
除此外，由金属制成的筷子的使用受到限制，它们比较重，与用木材制成的那些筷子相比，具有不同的感觉。此外，金属筷子对味觉具有不利影响。由于这个原因，这些筷子的使用仅得到使用者有限的认可。
在西方国家若干年来，餐具，例如塑料制成的刀、叉、匙的使用也已达到可观的程度。然而，迄今为止，塑料餐具具有上述由塑料制成的筷子同样的缺点。
从EP-B-0127852获知，基于聚醚砜的组合物，或许还有热塑性塑料可以用于厨房用具。为满足使用要求，该专利特别强调由热塑性塑料制得的厨房用具的耐热性、重复使用和容易清洁的性能。在该出版物中没有叙述本文所述的厨房用具雕刻的可能性。
此外，由基于聚砜或聚醚砜的组合物制得的医用杯子和外科手术钳是已知的。然而，对这些医用物品地要求非常不同于对餐具的要求。因而，例如，在这种应用中不考虑象味觉中性(taste neutrality)这样的感觉性质(参见“Ultrason in der Medizintechnik”，Kunst stoffe 83(1993).P.622-625)。
人们还知道，当热塑模压组合物用于本发明以制备餐具时，它一般可刻有花纹，例如采用高能辐射雕花。因而，例如DE-A-4416129涉及使用这种模压组合物来制备可采用高能辐射雕花的成型制品，以及制备这种可雕花的成型制品的方法。基于热固性或热塑性聚合物或这些聚合物本身的混合物的成型制品的雕刻方法是DE-A-19531490.5的主题。
根据上述现有技术，本发明的目的是提供餐具，尤其是筷子，它避免了迄今所用的塑料餐具或不是由木材制成的餐具的缺点。因此本发明的目的是提供轻质的和味觉中性的餐具，该餐具应具有适合于使用者的令人愉快的感觉性能，并可反复清洁、洗涤，如果适合的话，可用热蒸汽杀菌。此外，该餐具应具有适于反复使用所必须的机械强度以及足够弹性，以避免在使用和/或清洁期间破损。除此外，它们应当可以简单、快速和廉价的生产，优选通过注模生产，并且是可回收的。所用的材料应当使得到的餐具可以用激光雕刻或提供花纹(印花)。
我们已发现，本发明的目的可以通过采用如权利要求1所要求的餐具来完成，该餐具是由包括高性能热塑性塑料(A)的组合物制成的。优选的这些餐具的实施方案描述在从属权利要求中。
本文所用的术语“餐具”是指刀、叉、匙，但尤其是主要用于亚洲的筷子。
上述组合物包括高性能热塑性塑料(A)。适宜的高性能热塑性塑料可在例如Kunsts toff-Taschenbuch(由Saechtling编辑)(1989出版)中找到，其中也叙述了供应商。制备这种高性能热塑性塑料的方法是本领域技术人员熟知的。下面详细描述了若干优选类型的塑料。1、聚亚芳基醚
本发明所用的聚亚芳基醚包括重复单元I：其中t和q可各自为0、1、2或3，T、Q和Z可彼此独立地相同或不相同。它们各自可以是化学键或选自-O-、-SO2-、-S-、C＝O、-N＝N-或S＝O的基团。T、Q和Z也可以各自是式-RaC＝CRb或-CRcRd-的基团，其中Ra和Rb各自为氢或C1-C10烷基基团，Rc和Rd各自为氢，C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基，C1-C10烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基，或C6-C18芳基例如苯基或萘基。基团Rc和Rd也可以与碳原子一起键联形成环脂族环，优选C5-C7环烷基环。环烷基环也可带有一个或多个取代基。优选的取代基包括C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基或异丙基，尤其是甲基。在优选的聚亚芳基醚A中，T、Q和Z是-O-、-SO2-、C＝O，化学键或式-CRcRd-的基团。优选的基团Rc和Rd包括氢和甲基。基团T、Q和Z的至少一个是-SO2-或C＝O。Ar和Ar1是C6-C18芳基，例如1，5-萘基、1，6-萘基，2，7-萘基、1，5-蒽基、9，10-蒽基、2，6-蒽基、2，7-蒽基或联苯基，优选是苯基。这些芳基优选是未取代的。然而，它们可以具有选自C1-C10烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基，C6-C18芳基如苯基或萘基，C1-C10烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙基、正丁氧基或卤原子的取代基。其中优选的取代基包括甲基、苯基、甲氧基和氯。
一些特别合适的重复单元如下所示
特别优选的组合物包括作为组分A的具有重复单元(I1)、(I2)、(I25)或(I26)的聚亚芳基醚。这些组合物例如包括含有作为高性能热塑性塑料(A)的含0-100％(摩尔)重复单元(I1)和0-100％(摩尔)重复单元(I2)的聚亚芳基醚的组合物。
聚亚芳基醚也可以是共聚物或嵌段共聚物，其中存在聚亚芳基醚片段和其他热塑性塑料片段，例如聚酰胺、聚酯、芳族聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺。在共聚物中嵌段或接枝臂的数均分子量一般为1000-30000克/摩尔。不同结构的嵌段可以交替或无规地排列。在共聚物或嵌段共聚物中的聚亚芳基醚的重量比一般至少为10％(重量)。聚亚芳基醚的重量比可高达97％。优选具有聚亚芳基醚重量比至多为90％(重量)的共聚物或嵌段共聚物。特别优选包括20-80％(重量)聚亚芳基醚的共聚物和嵌段共聚物。
一般来说，聚亚芳基醚具有的数均分子量Mn为10000-60000克/摩尔，相对粘度为1.25-1.95。相对粘度的测定或者在浓度为1％(重量)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，或在浓度为0.5％(重量)的重量比为1∶1的苯酚与二氯苯的混合物溶液中，或者作为在96％浓硫酸中的浓度为0.5％(重量)的溶液进行(取决于聚亚芳基醚的溶解度)，每种情况都是在20℃或25℃下测定的。
含有重复单元I的聚亚芳基醚本身是已知的，并可用已知方法制得。
它们例如可通过将芳族二卤化合物与芳族双酚的碱金属盐进行缩合制得。它们也可以例如在催化剂存在下，通过将芳族卤代苯酚的碱金属盐自身缩合制得。例如，DE-A-3843438给出了多种合适的单体。合适的方法尤其描述于US3441538，US4180837、DE-A-2738962和EP-A-0000361中。含有羰基官能团的聚亚芳基醚也可通过亲电子(Friedel-Crafts)缩聚反应制得，尤其在WO84/03892中所描述的方法。在亲电子缩聚反应中，或者通过二羧酰氯或碳酰氯与含有可被亲电子取代基取代的二个氢原子的芳族化合物反应，或者通过含酰氯基和可取代的氢原子的芳族羧酸酰氯的自身缩聚来形成羰基桥。
用于合成聚亚芳基醚的优选工艺条件例如描述于EP-A-113112和EP-A-135130。特别合适的方法是在非质子传递溶剂中，尤其在N-甲基吡咯烷酮中，在无水碱金属碳酸盐、尤其是碳酸钾存在下进行单体反应。已发现在许多情况下在熔融下使单体反应同样具有优点。
根据合成的条件聚亚芳基醚可具有不同的端基。
可以提到的例子是卤素尤其是氯、苯氧基或苄氧基、羟基、酐、环氧基或羧基。这类活性聚亚芳基醚的合成是本领域技术人员熟知的。聚酯
合适的聚酯是已知的，并在文献中有描述。它们在主链上具有由芳族二羧酸衍生的芳环。芳环也可以被例如卤素，诸如氯或溴，或被C1-C4烷基例如甲基、乙基、异或正丙基和正、异或叔丁基取代。
聚酯可以采用已知的方法，通过将芳族二羧酸、它们的酯或其他成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应制得。
可以提到的优选的二羧酸是萘二甲酰、对苯二酸和间苯二酸或它们的混合物。至多10％(摩尔)的芳族二羧酸可以被脂族或环脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷双酸和环己烷二羧酸取代。
脂族二羟基化合物，优选的是具有2-6个碳原子的二醇，尤其是1，2-乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，4-环己二醇和新戊二醇或其混合物。
特别优选的聚酯可提及聚对苯二酸烷二醇酯，该聚对苯二酸烷二醇酯由具有2-6个碳原子的链烷二醇得到。其中，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯的粘度一般为60-200毫升/克(在浓度为0.5％(重量)的苯酚/邻-二氯苯混合物(在25℃，重量比1∶1)的溶液中测得)聚甲基丙烯酸酯
在这些聚甲基丙烯酸酯中，可特别提及的是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，和基于甲基丙烯酸甲酯并含有至多40％(重量)其它可共聚单体的共聚物，例如由BASF Aktiengesellschaft 提供的名称为LucrylR或由Rohm GmbH提供的名称为plexiglasR的产品。聚酰胺
通常，优选具有任何类型的脂族部分结晶、部分芳香或非晶形结构和其混合物的聚酰胺。可购得的相应产品是由BASF AG提供的商标名为UltramidR的产品。聚酰亚胺。
本发明所用的聚酰亚胺是已知的。它们的合成法例如描述于US3847867；US3847869；US3850885；US3852242；US3855178；US3887558；US4017511；US4024110；US4250279；和DE-B-44048912。
其他的聚酰亚胺可从EP-A-389092获悉。这种聚酰亚胺可用来生产液晶显示，因为它们有助于液晶的调整。在EP-A-368604和EP-A-439362中叙述了用于制备相同用途的聚酰亚胺的具有环脂族环的特定二胺。
EP-A-379006描述了制备上述聚酰亚胺的其它二胺。
可优选用于本发明的聚酰亚胺(或聚醚酰亚胺)描述于DE-A-3927399，其具有下列重复单元：本文所用的术语聚酰亚胺包括均聚物、共聚物、三元共聚物和嵌段聚合物。所用的聚酰亚胺的斯托丁格指数为0.1-3分升/克，优选为0.3-1.5分升/克，尤其为0.3-1分升/克，该指数是在25℃下，例如在N-甲基吡咯烷酮或二氯甲烷中测定的。
从上看出，热塑性塑料(A)优选是聚亚芳基醚、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、它们的共聚物、嵌段共聚物或其二种或二种以上的混合物。
很显然，也可使用高性能热塑性塑料(A)和/或热固性聚合物的混合物。
关于合适的热固性聚合物，可参考上述Kunststoff-Taschenbuch(由Saechtling编辑)，1989出版，该文献也叙述了供料的来源。
高性能热塑性塑料(A)在组合物中的含量优选为1-100％(重量)，更优选为10-90％(重量)，尤其为30-70％(重量)。这种组合物的其余组分包括热固性聚合物(B)，该热固性聚合物(B)的含量优选为0-99％(重量)，更优选为5-80％(重量)，尤其为10-60％(重量)，还包括其他添加剂和加工助剂(C)，例如纤维状的或颗粒状的填料例如玻璃纤维或无机填料例如硅灰石、橡胶弹性聚合物(例如EP橡胶、EPDM橡胶、TPUs、芯壳聚合物)、UV稳定剂、成核剂、塑性剂、阻燃剂、氧化抑制剂和热稳定剂，其含量优选为0-70％(重量)，更优选为5-60％(重量)，尤其为10-40％，这些组分的量的总和为100％。
为了改进本发明餐具的可印性或可雕性，制备餐具的组合物中加入了作为添加剂的：超细粉末，基于氧化铁，优选具有尖晶石或反式尖晶石结构的氧化铁颜料的无机黑色颜料、无机过渡金属盐、碳黑或灰，每种情况都是由可干馏的生物量的残余物得到的，或其混合物。
上述超细粉末包括具有基本光滑表面结构并含有至少一种高性能热塑性塑料(A2)作为主要组分的球状颗粒，该高性能热塑性塑料(A2)不同于在组合物中存在的上述高性能热塑性塑料(A1)，其选自聚亚芳基醚和聚酰亚胺。超细粉末如果存在于组合物中，其量为0.05-10％(重量)，优选为0.1-5％(重量)，尤其为0.5-3％(重量)。
采用下列方法可意外地获得本发明用的超细粉末，该方法是将高性能塑料(A2)熔化或利用合适的液体溶解它们或降低它们的粘度，然后使其变成颗粒状或喷雾干燥。这种超细粉和制备它们的方法描述于DE-A-4300326。按照DE-A-4300326获得的颗粒是规则的和球形的，并具有基本上无孔隙的表面。平均粒径(体积平均值)一般为1μm或更大。该粒径可以较小些，但通常不低于0.5μm。一般来说，平均粒径可高达80μm。粒径稍大些也是可能的，例如100μm。平均粒径优选为2-70μm，特别优选5-50μm，尤其为10-20μm。为了某些用途，需要平均粒径达到300μm。该粒径更大些也是可能的，例如350μm，但平均粒径超过500μm，对于有些应用，例如制备本发明餐具，通常无更多好处。该颗粒通常具有其所基于的高性能热塑性塑料(A2)的密度。然而，例如当少量气体被封入时，颗粒的密度也可能会稍低些。
超细粉末具有窄的粒径分布。粒径分布的大小的量度是相对跨度(span)系数△(参见A.H.Lefebvre：“Atomization和Sprays”，HemispherePublishing Corporation，1989，第100页，公式3.40)。本发明的超细粉的相对跨度系数一般为1-2。然而，也可以高些，通常不超过2.5。优选的跨度系数为约1.5。非常特别优选的跨度系数低于1。
此外，本发明的组合物含有1-200ppm，优选为5-100ppm的颜料，作为添加剂(C)。
这种添加剂是例如从焙烧的或磨碎的动物骨头得到的骨灰。粗制骨炭的适当粉碎和后处理，可得到不同颜色强度和粒度的产品。
普通的骨灰通常具有下列近似的成分：
85-90％(重量)磷酸钙。
7.5-12％(重量)碳
-1.5％(重量)水。
PH一般为7-9、尤其为7.5-8.5，密度为1.8-3.0g/cm2、优选为2.1-2.5g/cm3。
适用于本发明的骨灰例如可从Hoover Color Corporation得到，其名称为“Bone Black”。
合适的炭黑一般是例如在Encyclopedia of Chemical TechnologyVol.3，P.34 ff(Interscience Encyclopedia New York)中所述的产品。
另外合适的颜料是氧化铁黑(Fe3O4)，尖晶石黑(Cu(Cr，Fe)2O4)和锰黑(二氧化锰、二氧化硅和氧化铁的混合物)。也有可能使用酞菁铜颜料。
作为改进可印性和可雕性的另外的添加剂，组合物还可含有基于氧化铁为主要组分的无机黑色颜料作为添加剂(C)，其含量为0.01-4％(重量)，优选为0.02-3％(重量)，尤其为0.02-1％(重量)。优选的氧化铁颜料具有尖晶石或反式尖晶石结构。
尖晶石晶格的单位晶胞含有近似立方密堆积的32个氧原子。在正常尖晶结构中，8Me2+离子各自位于由4O2-离子形成的八面体的中间位置(八面体位置)。在反式尖晶石结构中，阳离子的分布是不同的。一半的Me3+离子占据了正四面体位置，另外一半Me3+离子与Me2+离子一起分布在八面体位置。也存在阳离子无序分布的两种结构之间的中间状态。正常结构和反式结构特征在于式Me2+[Me23+]O4和Me3+[Me2+Me3+]O4。铁酸盐包括代表性的两种结构：铁酸锌具有正常结构Zn[Fe2]O4，而铁酸镁中阳离子主要以反尖晶石结构分布Fe3+[Mg2+Fe3+])4
二价金属的例子是Mg、Fe(II)、Zn、Mn、Co、Ni和Cu，三价金属的例子是Al、Fe(III)、V、Cr或钛。优选的氧化铁颜料是磁铁矿(反式尖晶石Fe3+[Fe2+Fe3+]O4)，Cr3+[CuII、FeII]O4和包括Fe2O3/Mn2O3的混合相颜料。
这些混合相颜料的制备方法可从DE19531490.5中获悉。
制备氧化铁颜料的其他方法是本领域技术人员所熟知的，例如可从Rompp Chemie Lexikon，第9版，Georg Thieme Verlag Stuttgart出版，New York 1994，第1096页中获知。
最普通的制备方法是苯胺法。在酸性溶液中还原硝基苯形成苯胺，还原剂铸铁是以细切屑形式使用的。铁屑在该过程中被氧化以得到通常具有黑灰颜色的氧化铁。通过以特定方式进行该方法和使用合适的添加剂，例如铁(II)盐和铝盐，可获得深色氧化铁黑浆液。在洗涤和过滤后得到氧化铁黑。
为了使颜料的光学性质达到最佳，优选是得到窄的初级粒径范围，例如对Fe3O3粒径应为0.1-1μm。合适的黑颜料的粒径可通过微粉化，即，采用过热蒸汽的特种磨机来调节。这样可获得相当均匀的粒径分布。
初级粒径及其分布通常是通过筛析、沉降分析法和已知的计数法(例如，通过电子显微镜)来测定的。
作为优选的市售黑颜料，可以提到颜料黑11、Echtsch warz100和BayferroxR黑色等级(由BayerAG得到)。
在本发明餐具的优选实施方案中，组合物还含有用量为0.005-5％(重量)、优选为0.01-2％(重量)、尤其0.02-1％(重量)的无机过渡金属盐作为添加剂，以使印花和雕花有更好的对比度。过渡金属是在其外电子层(d1-d10)中有d电子的元素。
在无机过渡金属盐中，已发现特别合适的是那些过渡金属具有的电子构型为d6-d10、优选为d9，即Cu、Ag、Au的盐，尤其是Cu和Ag的盐。更优选的无机过渡金属盐是卤化物和硫酸盐。特别优选氯化物、溴化物和硫酸盐。
本发明所用的组合物可以采用适于成型聚合物的已知方法来处理，以获得具有所述性质的餐具。优选采用注模法。
此外，本发明提供一种生产具有印花或雕花的餐具的方法，该方法包括用高能辐射对本发明餐具进行照射。这种辐射通常是借助于激光。此外，本发明还提供具有花纹的餐具，它可通过采用包括辐射由含高性能热塑性塑料(A)的组合物制成的餐具的方法得到。这种激光印花或雕花的优点是无接触(既无机械加压，也无工作部件的污染)、灵活(计算机控制)、清洁和无化学品处理，它可以简单、快速和精确的进行。该方法特别的优点是由于可借助计算机简单和快速地改变设计，因而塑料模件可以分别地雕花。
激光印花/雕花可分为两种方法，即掩蔽(投射)雕花和光束偏转雕花(激光光束的扫描)。
本发明主要使用CO2激光器(波长10.6μm)，优选Nd：YAG激光器(波长1064nm)或具有频率倍增器的Nd：YAG激光器(波长532，355，256nm，尤其是UV激光器，后者优选Excimer激光器。本发明方法使用的激光器是商业上可买到的。
所用激光器的能量密度一般为0.3mJ/cm2-50J/cm2、优选0.5mJ/cm2-20J/cm2，尤其为1mJ/cm2-10J/cm2。
当使用脉冲式激光器时，脉冲频率一般为0.1-10000Hz、优选0.5-5000Hz，尤其为1-1000Hz。脉冲长度(单个脉冲的持续时间)优选为0.1-1000ns，优选为1-5000ns，尤其为1-100ns。
虽然在这些波长下，被处理塑料的吸收系数通常不足以大到使聚合物发生颜色变化并产生具有高对比度的容易识别的标记，但这个问题可通过混入在所用的波长下强吸收的、并可将吸收的能量传递给周围聚合物基体的上述添加剂来克服。因而，本发明方法制成的餐具可以采用任何方式雕花和标记，并且雕花和标记具有良好的清晰度。
优选雕刻权利要求4-6中所定义的餐具。
照射的强度和持续时间会影响成型物品的对比度、穿透深度和表面结构。与这个主题有关的更详细的信息可在例如下列两篇相关出版物中找到：Kunststoffe 81(1991)，4期，341页以下和Kunststoffe 78(1988)，8期，688页以下，这些出版物涉及由热塑性塑料制成的成型物品的激光雕刻。还要提到的文献有DE-A-3936926、DE3619670、DE3044722、DE-A-4416129.8和EP-A-190997。
实施例所用的材料：产品制造商
-ULTRASON S2010 天然的(聚砜)，BASF AG
-ULTRASON E2010 天然的(聚醚砜)，BASF AG
-Ultem1010 天然的，普通电塑料
-聚苯乙烯158K(聚苯乙烯)，BASF AG。制备条件：
产品组合温度(℃)，模塑温度(℃)
-ULTRASON S2010 天然的 320130
-ULTRASONE2010 天然的 360140
-聚醚酰亚胺(Ultem1010)370140
-聚苯乙烯23070
在实用条件下，对20个每种材料的餐具作试验。在试验周期中，将每个餐具与热加脂酱油(60℃)、蕃茄酱(60℃)和植物油(130℃)连续地接触30分钟。接着将餐具在80℃热水中放60分钟，并加入1％碱性洗涤剂(洗碟过程)。除了那些不到期被损坏的外，每个餐具都通过了1000个试验周期。
接着，对筷子进行机械试验，并目测评价。结果：
抗拉强度(N/mm2)
初始状态，在1000个周期后
-ULTRASON S2010 天然的 78 92
-ULTRASON E2010 天然的 93 107
-聚醚酰亚胺(Ultem1010) 105 110
-聚苯乙烯40被损坏
在1000次周期后的目视评价结果
-ULTRASON S2010天然的
不褪色，没有形成应力裂缝
-ULTRASON E2010天然的
无褪色，非常轻微形成应力裂缝
-聚醚酰亚胺(Ultem1010)
褪色、形成中等的应力裂缝。
-聚苯乙烯在5个周期后损坏。