薄膜制作方法和系统 本申请是提交于2003年3月26日的U.S.临时申请60/457,310和提交于2003年2月17日的日本专利申请2003-38,767的非临时申请，后两者的全部内容在此引入作为参考。
【技术领域】
本发明提供了一种借助等离子体CVD方法在基片的内壁表面上形成薄膜的方法和系统，所述表面面向在所述基片中形成的空间。
背景技术
已知在基片上形成诸如钻石膜或类钻石碳膜的硬膜以将耐蚀性给予该基片。最近，已设法在管状体的内壁表面上形成硬膜，其应用包括各种产品。
这种硬膜是由所谓的等离子体CVD过程形成的。依照该过程，例如，用诸如氢气的载气将诸如甲烷气的气态原料引入到炉内用于等离子体生成反应。然后用微波或高频波来激励这种原料气以生成等离子体反应气，从而导致基片上的化学反应。然而，等离子体CVD过程对于在盘形组件或具有简单形状的其它组件上均匀地形成特定硬膜是有用的。然而，困难的是在具有复杂形状地基片上，如在管状组件的内壁表面上均匀地形成硬膜，这是因为基片的整个表面上的等离子体反应气的供应趋向于不足。
根据日本专利申请62-136,569A，将石墨电极置于管状组件的内部，并且设法直接从管状组件内部的气态原料生成等离子体反应气。依照该过程，可在管状组件的内部表面上引入大量的等离子体反应气。因此有可能容易在管状组件的内部表面上均匀地形成相对厚且硬的膜。
根据日本专利申请2002-339,072A，在管状组件的上游和下游之间产生压力差以使用于等离子体反应的气体流到管状组件的内部空间。DC偏置电压和脉冲电压被施加于管状组件上以在管状组件的内壁表面上成功地形成薄膜。
【发明内容】
日本专利申请2002-339,072A中所述的技术是优异的，这是因为具有极佳质量的薄膜可被形成而无需将电极插入到管状组件中的内部空间中。发明人进一步研究了该技术，并发现由于管状组件的内径较小，等离子体反应气不能容易地经过管状组件中的空间。到该空间中的反应气的供应量因此变得较小，从而使薄膜的形成变得困难并且膜的质量可能恶化。此外，当管状组件的一端被密封时，反应气被阻止了在管状组件的内部空间中流动。用于等离子体反应的气体的供应量由此变小，从而使薄膜的形成变得困难并且膜的质量可能恶化。
本发明的目的是在一个过程中可再现地形成薄膜，所述过程用于通过等离子体CVD在面向基片中的空间的内壁表面上形成薄膜。
本发明提供了一种在面向在所述基片中形成的空间的基片的内壁表面上产生薄膜的方法。所述方法具有以下步骤：
在用于等离子体CVD(化学气相淀积)过程的室中提供基片；以及
使用于等离子体反应的气体流到所述空间中并将脉冲电压施加于基片上而基本上不将直流偏置电压施加于基片上，从而在内壁表面上形成薄膜。
本发明进一步提供了用于在基片的内壁表面上产生薄膜的系统，所述表面面向在所述基片中形成的空间。所述系统具有：用于等离子体CVD并用于容纳基片的室，用于将等离子体反应气供应给所述室的供应孔，以及用于将脉冲电压施加于基片上的装置。所述气体被流到所述空间中，并且所述装置将脉冲电压施加于所述基片上，而基本上不将直流偏置电压施加于基片上，从而在内壁表面上形成薄膜。
发明人发现了以下事实。就是说，即使当空间的直径小的时候，或者当空间被密封时，通过由脉冲电压施加装置将脉冲电压施加于基片上而基本上不施加直流偏置电压，可以可再现地形成薄膜。
一般情况下是在用于将脉冲电压施加于基片上的过程中将直流偏置电压施加于基片上以生成反应气的等离子体，从而形成CVD膜。与此相反，根据本发明，即使当空间的直径小的时候，或者当空间被密封时，通过由脉冲电压施加装置将脉冲电压施加于基片上而基本上不施加直流偏置电压，可以可再现地形成薄膜。这样的发现出乎本领域技术人员的意料。
当与附图结合时，基于阅读本发明的以下描述将理解，本发明的这些和其它目的、特定和优点，同时理解可由本领域的技术人员对其做出一些修改、变动和改变。
【附图说明】
图1是示意性地示出依照本发明一个实施例用于形成薄膜的系统的方块图。
图2(a)是示出管状组件20、空间23和在面向空间23的内壁表面上形成的薄膜22的截面图。
图2(b)是示出管状组件20A、空间23A和在面向空间23A的内壁表面上形成的薄膜22的截面图。
图2(c)是示出管状组件20B、空间23B和在面向空间23B的内壁表面上形成的薄膜22的截面图。
图3是示出拉曼光谱的图，该拉曼光谱是通过对在基片的内壁表面上形成的类钻石碳膜的拉曼光谱分析而获得的。
【具体实施方式】
在本发明中，薄膜是通过等离子体CVD过程在面向基片空间的内壁表面上形成的。所述空间的形状和尺度不被具体限制。此外，基片可优选为管状或圆筒形。该管状或圆筒形组件具有在其中形成的一个伸长的空间，其在组件的长度方向上延伸。然而，基片不局限于这样的管状或圆筒形组件，例如，多个空间可被形成于一个基片中。
空间的直径(基片的内径)不被具体限制。当空间的直径较大时，在面向空间的内壁表面上形成薄膜变得容易。因此空间的上限不被具体限制。另一方面，当空间直径是10mm或更小时，在现有技术中，在面向该空间的内壁表面上形成薄膜通常是困难的。本发明在这种情况下是特别有用的。就此而言，当空间直径是3mm或更小时，本发明是最有用的。尽管空间直径的下限不被具体限定，本发明对于在面向具有例如0.001mm或更大并且优选为0.01mm或更大直径的空间的内壁表面上形成薄膜是有用的。
由脉冲电压施加的基片中的电场不被具体限制。所述电场可优选为20到300kV/m，且更优选为20到200kV/m。
脉冲电压的脉冲宽度不被具体限制并且可优选为1μs到50μs。
脉冲电压的脉冲周期不被具体限制并且可优选为100Hz到10000Hz。
依照本发明，脉冲电压被施加于基片上而基本上不施加直流偏置电压。换句话说，通过具有施加直流偏置电压能力的电源将直流偏置电压施加于基片上的操作不被执行。直流电势可由于除了直流偏置电压以外的原因而被感应于阴极和阳极之间。然而，本发明包含该实施例，这是因为直流偏置电压不通过电源来施加。
在优选实施例中，在基片的纵向方向上产生压力差以便于等离子体反应气流到基片的空间中。可通过不被具体限制的任何方法来产生压力差。在一个实施例中，用于产生磁场的装置被提供以在基片的纵向方向或宽度上产生磁场。等离子体反应气由该磁场捕获并被流到基片的空间中。
在本发明的另一个实施例中，用于排放气体的机构被提供以在基片的纵向方向上产生压力差。因此有可能便于等离子体反应气体流到基片的空间中。
图1是示出依照本发明一个实施例用于产生薄膜的系统的方块图。图1中所示的用于产生薄膜的系统具有用于形成膜的室1，以及用于产生压力差的装置，其由用于控制压力的箱(tank)2-1和泵2-2组成。所述系统进一步具有线圈3，其作为用于产生磁场的装置；以及用于产生电场的装置，其由阳极4-1和阴极4-2组成。阳极4-1是接地，而阴极4-2与用于高电压脉冲的源6连接。用于直流电压的电源未被提供。
此外，用于引入气态原料的气体供应孔7和用于将室1中的压力维持在预定值的泵8被提供于室1中。此外，压力表9和窗口10被提供。因此有可能监视室1内的真空度和等离子体反应气的状态。基片20被提供并固定在阴极4-2上。
在用泵8将室1抽空(evacuate)到预定真空度之后，通过气体供应孔7将气态原料供应到室1中。通过用泵8抽空而将室1中的压力维持在预定值。借助在室1中提供的压力表9来监视真空度。
用于施加高电压脉冲的源6然后施加脉冲电压以激励气态原料以产生等离子体反应气。
通过用于控制压力的箱2-1借助泵2-2来抽空阴极4-2和被放置在阴极上的基片20周围的空间，从而在基片20的纵向方向“X”上产生压力差或梯度。基片20的纵向方向X上的后部B处的压力可优选为纵向方向X上的前部A处的压力的1/10或更低，并且更优选为1/100或更低。因此有可能将等离子体反应气有效地引入到基片20的空间中。
在优选实施例中，室1中的压力是大约10-2托，而基片20的纵向方向X上的前部A处的压力也是大约10-2托。在此情况下，借助用于控制压力的箱2-1和泵2-2将管状组件20的纵向方向X上的后部B处的压力控制在大约10-3到10-4托的值。
电流流到线圈3以在基片20的纵向方向X上产生磁场。磁场可优选地被聚焦(focus)以使磁场的宽度在与基片20的纵向方向X垂直的方向Y上小于基片20的内径。因此有可能提高到基片20中的等离子体反应气的流比(f1ow ratio)以便于将薄膜形成到面向基片20的空间的内壁表面上。
图2(a)、2(b)和2(c)是截面图，其每个示出了在每个管状基片20、20A或20B上形成的薄膜22。
图2(a)中所示的基片20具有相对大的内径(空间23的直径)“d”，从而使等离子体反应气容易如箭头D和E所示经过空间23。23a表示与空间连通的开口。与在图2(a)中相比，图2(b)中所示的基片20A具有较小的内径(空间23A的直径)“d”。当气体如箭头D所示流到空间中时，气体如箭头E所示被排放之前的压力损失较大。依照现有过程可能难以有效地形成薄膜。在图2(c)中所示的基片20B中，密封部分20c被提供于气流的下游以防止气体流到空间23B中。本发明对于在该内壁表面上形成薄膜仍然是有效的。
此外，在基片的内壁表面上形成的薄膜的种类不被具体限制，并且包括钻石、类钻石碳、TiN、TiCN、WC、W2C、W3C、SiO2、SiNx、a-Si：H、BCN、BN、CN等。
在优选实施例中，薄膜由钻石或类钻石碳制成。这样的基片被用作滑动组件(s1iding menber)。
实例
依照在以上参考图1所述的过程，如图2(c)中所示，类钻石碳的膜22被形成于基片20B的内壁表面20b上。具体而言，基片20B的外径是5mm，内径是0.9mm，并且长度是20mm。
基片20B被安装并固定在阴极4-2上，并且借助泵8将室1的内部抽空到1×10-4到1×10-5托的真空度。通过气体供应孔7以20cm3/min的流率引入C2H2气体，并且通过控制借助泵8进行的抽空将室1中的压力维持在3.75×10-2托。用高电压脉冲源6将8.0kV的脉冲电压施加于阳极4-1和阴极4-2之间以产生C2H2气体等离子体。阳极4-1和阴极4-2之间的距离是10cm，因此80kV/m的电场被产生于阳极4-1和阴极4-2之间。脉冲电压的脉冲宽度是20μsec，并且脉冲周期是5000Hz。
使用用于控制压力的箱2-1和泵2-2将基片20的纵向方向X上的后部“B”处的压力调节于4.5×10-4托。此外，电流流到线圈3中以在基片的纵向方向上产生0.01T的磁场。所述压力和磁场被维持15分钟并且C2H2等离子体气体被引入到基片的空间23B。由此在内壁表面20b上产生类钻石碳膜。
图3是示出拉曼光谱的图，该拉曼光谱是通过对在基片的内壁表面上形成的类钻石碳膜的拉曼光谱分析而获得的。如可从图3看到的，由于类钻石碳而造成的大约1360cm-1和1580cm-1附近的特征散射峰值被观察到。由此证明了类钻石碳的膜的存在。
如以上所述，可在一个过程中可再现地形成薄膜，该过程用于通过等离子体CVD在面向在基片中形成的空间的内壁表面上形成薄膜。
已参考优选实施例说明了本发明。然而，本发明不局限于仅为了举例而给出的所示实施例，并且可在本发明的范围内以各种模式被实施。