金和银量子簇以及用于它们的制备和使用的方法.pdf

一种组合物，所述组合物包含Agm或Aun的量子簇、一个或多个保护剂分子；以及部分地或完全地围绕所述量子簇的分子空穴。用于制备所述量子簇的方法包括将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物以形成混合物；将还原剂加入至所述混合物以形成沉淀；以及将所述沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成组合物。器件由所述量子簇制备，并且所述器件可以在制品的验证方法中使用。

权利要求书
1.   一种组合物，所述组合物包含：
量子簇，所述量子簇包含Agm、Aun或AgmAun，其中m和n独立地为2至100；
一个或多个保护剂分子；和
分子空穴，所述分子空穴部分地或完全地围绕所述量子簇。

2.   权利要求1所述的组合物，其中所述保护剂分子是硫醇。

3.   权利要求2所述的组合物，其中所述硫醇包括谷胱甘肽、半胱氨酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、苯基乙硫醇。

4.   权利要求1‑3中的任一项所述的组合物，所述分子空穴包括环糊精、杯环氧烷、冠醚，或任意两种以上的组合。

5.   权利要求1‑4中的任一项所述的组合物，其中n是15。

6.   权利要求1‑5中的任一项所述的组合物，其中所述量子簇包含Aun。

7.   权利要求1‑6中的任一项所述的组合物，所述组合物是发光的。

8.   一种制备量子簇的方法，所述方法包括：
将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物，以形成混合物；
将还原剂加入至所述混合物以形成沉淀；和
将所述沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成量子簇，其中所述量子簇包含：
Agm、Aun或AgmAun，其中m和n独立地为2至100；
一个或多个保护剂分子；和
分子空穴，所述分子空穴部分地或完全地围绕所述量子簇。

9.   权利要求8所述的方法，所述方法使得谷胱甘肽的所述第一量与所述金盐、银盐或其混合物的量的摩尔比为约1∶2至约1∶8。

10.   权利要求8或9所述的方法，其中所述沉淀包含a)Agm、Aun或AgmAun的量子簇，以及b)谷胱甘肽，其中m和n独立地为2至100。

11.   权利要求8‑10中的任一项所述的方法，其中所述金盐是三价金源。

12.   权利要求8‑11中的任一项所述的方法，其中所述还原剂是NaBH4或LiBH4。

13.   一种方法，所述方法包括：
提供涂布有包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴的组合物的基底；和
将所述基底暴露至第一溶剂；
其中：
所述第一溶剂诱导来自所述组合物的发光响应；
所述组合物以图案形式涂布在所述基底上；并且
所述第一溶剂包括液体溶剂或溶剂蒸气。

14.   权利要求13所述的方法，其中所述溶剂包括甲醇、乙醇、2‑丙醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、甲苯、己烷，或其任意两种以上的混合物。

15.   权利要求13或14所述的方法，所述方法还包括移除所述第一溶剂，其中在将所述第一溶剂移除之后，所述组合物不发光，或展现减少强度的发光。

16.   一种验证的方法，所述方法包括：
将图案化涂层暴露至溶剂；和
检测所述图案化涂层；
其中：
所述涂层包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴；
当暴露至所述溶剂时所述涂层是发光的，并且当将所述溶剂
移除时是不发光的或较少发光的；并且
所述图案化涂层将所述涂层涂布至的物品的真实性进行编码。

17.   权利要求16所述的方法，其中所述图案化涂层包括字母、数字、符号、图片或条形码。

18.   权利要求16或17所述的方法，其中所述物品是货币、金融文件、法律文件、装运容器、电子制品、医疗器件、药物包装体、信封或包装体。

19.   权利要求16、17或18所述的方法，所述方法还包括验证所述物品的真实性。

说明书金和银量子簇以及用于它们的制备和使用的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年12月30日提交的印度专利申请序列号4036/CHE/2010的权益，其用于任意和全部目的通过引用以其全部内容结合在此。
领域
本技术一般地涉及量子簇。尤其是，本技术涉及由金或银制成的量子簇。
背景
量子簇是具有非常少的原子；具有亚纳米范围内的核尺寸并且展现新性质的材料。与金属纳米粒子比较，量子簇不具有连续的状态密度，但是其特征在于分立的电子能级。量子簇充当原子与纳米粒子行为之间的桥梁，并且因此展现不同于这两者的性质。
概述
一方面，提供一种组合物，所述组合物包含：具有Agm、Aun或AgmAun的量子簇，其中m和n是2至100；一个或多个保护剂分子；分子空穴，所述分子空穴部分地或完全地围绕量子簇。在一些实施方案中，保护剂分子是硫醇。在一些实施方案中，硫醇是谷胱甘肽、半胱氨酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、苯基乙硫醇和其他脂族和芳族硫醇。在一些实施方案中，分子空穴包括环糊精、杯环氧烷(calixirane)或冠醚。
在一些实施方案中，组合物是发光的。在一些实施方案中，组合物的发光是依赖于介质的、依赖于液体‑溶剂的或依赖于溶剂蒸气的。
一方面，提供一种方法，所述方法包括将第一量的谷胱甘肽加入至金盐、银盐或其混合物以形成混合物。该方法包括将还原剂加入至混合物以形成沉淀，并且将沉淀与第二量的谷胱甘肽和环糊精混合以形成组合物。在一些实施方案中，该方法包括使得谷胱甘肽的第一量与金盐、银盐或其混合物的量的摩尔比为约1∶2至约1∶8。在一些实施方案中，沉淀包含a)Agm、Aun或AgmAun的量子簇；和b)谷胱甘肽，其中m和n独立地为2至100。在一些实施方案中，m和n为2至50。在一些实施方案中，m和n独立地为10至40。在一些实施方案中，金盐是三价金源。在一些实施方案中，金盐是HAuCl4·3H2O、AuCl3，或其混合物。在一些实施方案中，还原剂是NaBH4、LiBH4或其混合物。
一方面，提供一种器件，所述器件具有基底；和在基底上涂布的组合物；其中所述组合物包含量子簇、保护剂化合物以及分子空穴，并且所述器件当暴露至液体溶剂或溶剂蒸气时展现依赖溶剂的发光。在一些实施方案中，基底包括SiO2、玻璃、导电玻璃、石英、硅，或官能化的聚合物。
一方面，提供一种方法，所述方法包括以下步骤：提供涂布有包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴的组合物的基底；将基底暴露至第一溶剂；其中第一溶剂诱导来自组合物的发光响应；所述组合物以图案的形式涂布在基底上；并且第一溶剂包括液体溶剂或溶剂蒸气。在一些实施方案中，该方法包括移除第一溶剂，其中在将第一溶剂移除之后组合物不发光或展现减少强度的发光。在一些实施方案中，移除溶剂包括将基底暴露至第二溶剂，其中第二溶剂不引起来自组合物的发光响应，并且基底与第二溶剂接触猝灭由第一溶剂诱导的发光响应。在一些实施方案中，移除包括允许将第一溶剂从基底蒸发。该方法可以还包括检测发光响应是否存在。
一方面，提供一种组合物，所述组合物具有包含15个Au原子的核、一个或多个谷胱甘肽分子、以及一个或多个环糊精分子，其中环糊精分子至少部分地围绕Au原子。在一些实施方案中，环糊精的两个分子部分地或完全地围绕Au原子。在一些实施方案中，环糊精是α‑、β‑或γ‑环糊精。
一方面，提供一种标记系统，所述标记系统包括具有涂层的基底，所述涂层包含量子簇、保护剂化合物和分子空穴。基底上的涂层是图案式的，并且当暴露至溶剂时图案发光。标记系统包括用于检测基底上的图案的工具。在一些实施方案中，图案包括字母、数字、符号、图片或条形码。在一些实施方案中，基底附着至货币、金融和法律文件、装运容器、电子产品、医疗器件、药物包装体、消费项目或生物化合物上的包装体。
一方面，提供一种验证的方法，所述方法包括将图案化涂层暴露至溶剂并且检测图案化涂层。在一些实施方案中，涂层包括量子簇、保护剂化合物和分子空穴。在一些实施方案中，当暴露至溶剂时涂层是发光的，并且当将溶剂移除时发光强度减少。在一些实施方案中，图案化涂层将所述涂层所涂布至的物品的真实性进行编码。在一些实施方案中，图案化涂层包含字母、数字、符号、图片或条形码。在一些实施方案中，物品是货币、金融文件、法律文件、装运容器、电子制品、信封或包装体。该方法可以包括检测物品上的图案化涂层存在或不存在。在一些实施方案中，该方法包括通过将图案化涂层的存在于物品的真实性相关联而验证物品的真实性。
附图简述

图1是用于制备根据一个实施方案的簇组合物的方法的示意图。
图2是显示根据一个实施方案的簇的SG配体与CD分子的相互作用的示意图。
图3A是根据实施例的Au15@αCD、Au15@βCD和Au15@γCD簇的UV‑可见光谱。
图3B是雅可比因数修正的吸光度的自然对数关于根据实施例的Au15@αCD、Au15@βCD和Au15@γCD的波长。
图3C是根据实施例的纯GSH和α‑CD的吸收曲线的图。
图3D是根据实施例的三个量子组合物‑‑Au15@αCD；Au15@βCD；Au15@γCD的发光光谱图。
图4A是根据实施例的Au15@αCD、Au15@βCD Au15@γCD簇与纯GSH和Au25SG18的圆二向色性光谱。
图4B显示根据实施例的Au15@αC的吸收和圆二向色性(CD)光谱的组合曲线图。
图5是根据实施例的具有Au@CD的TLC板涂层当与多种溶剂接触时的发光光谱。
图6A是由根据实施例的簇组合物形成的凝胶的EDAX光谱。
图6B是由根据实施例的簇组合物形成的凝胶的SEM图像。
图6C是对应于6A中的SEM图像的根据实施例的使用Aun的凝胶的EDAX图像。
图6D是根据实施例的显示自组装和纤维状形态的凝胶的TEM图像。
图7A&7B是根据实施例的Au15@αCD簇在加入Cu2+之前和之后的UV‑可见光谱。
详述
在以下详述中，参考形成其一部分的附图。详述、附图和权利要求中描述的示例实施方案不意味着限定。可以采用其他实施方案，并且可以进行其他变化，而不脱离这里给出的主体的精神或范围。本技术还通过本文中的实施例描述，其不应被解释为以任何方式限定。
一般地，提供一种组合物，所述组合物包含通过将主客体化学与核刻蚀(core etching)组合提供的Agm、Aun或AgmAun量子簇。这种组合物依赖于所述量子簇所位于的环境展现发光。这种组合物也可以在验证方法中使用。组合物、器件和方法都在下面详细描述。如本文所使用的，“核刻蚀”是指金属量子簇用过量的保护剂分子的处理。如本文所使用的，“主客体化学”是指金属量子簇在分子空穴中的部分或全部容纳。
一方面，提供一种组合物，所述组合物包含Agm、Aun或AgmAun量子簇。在一些实施方案中，组合物包括围绕金属原子的一个或多个保护剂分子，并且m和n是2至100。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。在一些实施方案中，n是15。n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值中的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，量子簇包含Aun。在其他实施方案中，量子簇包含Agm。
在一些实施方案中，保护剂分子是硫醇。保护剂分子可以连接至量子簇的表面，从而形成部分地或全部围绕所述簇的层并且保护簇。在一些实施方案中，保护剂分子可以包括谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸、高半胱氨酸、巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸、苯基乙硫醇，或其他烷基或芳基硫醇。一般地，在其中保护剂分子是单硫醇的情况下，它将Au3+还原至Au1+。进一步还原可以通过还原剂的加入进行。相反，在保护剂分子是二硫醇，例如二巯基琥珀酸的情况下，硫醇基中的一个将充当还原剂(即一个基团被氧化)并且另一个将充当保护剂(即它被还原)。在一些实施方案中，保护剂分子是保护剂分子的还原形式；如还原谷胱甘肽。具有谷胱甘肽配体(‑SG)的Au原子的簇为了简便可以表示为Au@SG。
在一些实施方案中，分子空穴部分地或完全地围绕具有保护剂分子的金属簇，例如，Au@SG。这种分子空穴可以包括一个或多个分子的环糊精、杯环氧烷或冠醚。此外，可以在其他分子空穴如PAMAM、BSA等内建立簇组合物。
环糊精是由在环中连接在一起的糖分子构成的化合物家族。在一些实施方案中，使用α‑、β‑或γ‑环糊精(α‑、β‑或γ‑CD)分子以形成表示为Au@αCD、Au15@βCD或Au15@γCD的簇组合物。环糊精是碗形分子，其可以“陷获”或“包封”适合放至碗中的合适尺寸的其他分子。
如所指出的，以上组合物展现发光。这种发光可以是依赖于介质的，依赖于液体溶剂的，或依赖于溶剂蒸气的。例如，当将组合物暴露至一些介质时，发光增加。在一些实施方案中，溶剂是，但是不限于，醇、甲醇、乙醇或丙醇；水；乙腈；丙酮；二氯甲烷；四氯化碳；氯仿；甲苯；己烷；或其任意两种以上的混合物。在一些情况下，所观察到的是越多的氢连接在簇配体与溶剂之间，越大的发光。因此，组合物在甲醇或乙醇的存在下的发光大于在丙醇的存在下的发光。在一些实施方案中，其中将组合物放置在水中，观察到在318nm、458nm和580nm发射的发光。
另一方面，提供一种制备组合物的方法。在一个实施方案中，将金或银盐与硫醇保护剂分子混合以沉淀被保护的金属簇。在其中使用金盐并且保护剂分子是谷胱甘肽的一些实施方案中，可以将簇粒子(称为Au@SG)在还原剂的存在下从混合物沉淀。应明白的是在该方法中可以使用金盐如HAuCl4·3H2O、AuCl3或其他三价金盐。合适的还原剂包括，但是不限于NaBH4和LiBH4，以及其他已知的还原剂，或任意两种以上还原剂的混合物。在一些实施方案中，金或银盐的量与保护剂分子的比在约1∶2至约1∶8的范围内。在其他实施方案中，金属簇具有式Agm、Aun或AgmAun，其中m和n是2至100。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，n是15。在一些实施方案中，n是5至50，或10至20。n的具体实例包括2、3、4、5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100，以及这些值的任意两个之间的范围。在一些实施方案中，n是15。
在被保护的金属簇的制备之后，然后将其与要形成分子空穴的分子混合以形成部分地或全部被分子空穴围绕的被保护的金属簇的组合物。例如，在被保护的金属簇是Au@SG的情况下，可以将其用α‑、β‑或γ‑环糊精(CD)分子处理以形成簇组合物Au15@CD。在一个实施方案中，将Au@SG沉淀溶解在水溶液中并且与CD和过量的GSH混合。可以通过任意已知的分离方法从溶液收集Au15@CD簇组合物。在一些实施方案中这种分离可以包括离心。
另一方面，提供一种器件，所述器件包括沉积在基底上的以上组合物的任一种。合适的基底包括，但是不限于SiO2、玻璃、导电玻璃、石英、硅或官能化的聚合物。例如，在一个实施方案中，基底是涂布有SiO2固定相的薄层色谱(TLC)板。在其他实施方案中，基底是壳聚糖、碳纳米管、活性炭、氧化铝等。可以将这种基底在表面上隔离，或者基底可以是粉末或悬浮物。在一些实施方案中，将簇组合物均匀地涂布在基底上。在一些实施方案中，将簇组合物以图案形式涂布在基底上。涂布有该组合物的器件展现如上对于组合物所述的依赖于溶剂或介质的发光。
可以使用任意溶剂以产生发光，包括甲醇、乙醇、2‑丙醇、水、乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、甲苯、己烷或混合物。如本文所使用的，“溶剂”可以是液体溶剂或溶剂蒸气。
在一些实施方案中，当或者通过第一溶剂的蒸发或者暴露至第二溶剂而将所述溶剂移除时，基底的发光可以减少或被消除。在一些实施方案中，暴露至第一溶剂产生簇组合物涂布的基底的发光，并且暴露至第二溶剂猝灭发光。在一些实施方案中，发光的强度依赖于溶剂的浓度。在一些实施方案中，可以使用包括簇组合物涂布的基底的器件以监控或识别空气中的溶剂蒸气。如实施例8中所描述的，簇组合物也可以用于金属离子的选择性检测。
在包含簇组合物的标签中可以含有的关于产品的有用信息。在一些实施方案中，提供一种标记系统，所述标记系统具有以图案形式涂布有簇组合物的基底，并且当暴露至溶剂时图案发光。标记系统还可以包括用于检测基底上的图案的检测系统或工具，或者可以视觉观察它。基底上的图案可以包括可以捕获信息的字母、数字、符号、图片或条形码。基底可以附着至货币、金融和法律文件、装运容器、电子产品、医疗器件、药物包装体、应当标记的消费物品、生物化合物或其他物品上的包装体。例如，可以将组合物用于标记制品或物品，或者与物理标签一起，或者通过组合物的直接施加以形成标签。在一些实施方案中，标签是肉眼不可见的，但当暴露至某些物质如溶剂液体或蒸气时，组合物的发光改变，并且标签可以是可见的。
检测系统或“用于检测的工具”可以是可以捕获发光图案的器件，包括照相机、UV‑可见检测器、扫描仪等。如本文所使用的，簇组合物的“施加”被理解为包括附着、嵌入或以其他方式粘合或结合。
在一些实施方案中，簇组合物在用于验证的方法中使用。可以将簇组合物以特定的图案涂布在物品上，其中将物品的真实性编码在图案中。当物品暴露至溶剂时，图案变得发光，并且当将溶剂移除时发光强度减弱。在一些实施方案中，当与溶剂接触后，图案将可以用器件如照相机、UV‑可见检测器或人眼检测，但在不存在溶剂的情况下图案是不可检测的，或者是肉眼不可见的。
在一些实施方案中，物品可以是可能需要验证的任意物品如货币、金融和法律文件、装运容器、电子制品、医疗器件、药物包装体、信封、包装体或其他物品。在一些实施方案中，物品的真实性通过检查是否存在发光图案验证。因此，在一个实施方案中，验证的方法包括将图案化涂层暴露至溶剂，其中图案化涂层包含如上所述的组合物。该方法还包括检测图案化涂层。在这种方法中，当暴露至溶剂时涂层发光，并且当将溶剂移除时不发光；和图案化涂层将对其施加涂层的物品的真实性进行编码。该方法还可以之后包括验证物品的真实性。这种验证可以包括字母、数字、符号、图片或条形码形式的图案化涂层。因此，验证可以基于编码、标准信息等。
如本文所使用的，除非另外指出，应用术语的以下定义。
如本文所使用的，“约”将由本领域技术人员所理解并且依赖于在其中使用它的上下文在一定程度内变化。如果存在本领域技术人员不清楚的术语的使用，给定将其在其中使用的上下文，“约”将意指高达特定术语的正或负10％。
在上下文中描述要素的术语“一个”和“一种”和“所述”和相似的指示的使用(尤其是在以下权利要求的上下文中)应被解释为覆盖单数和复数两者，除非在本文另外指出或同上下文明显矛盾。除非本文另外指出，本文的值的范围的限制仅意图充当提及落在该范围内的每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值按照将其在本文单独地叙述的方式结合至说明书中。除非本文另外指出或者以其他方式与上下文明显冲突，本文描述的所有方法可以以任意合适的顺序进行。除非另外提及，本文提供的任意和所有实施例，或者示例性语言(例如，“如”)的使用仅意图更好地示例实施方案并且不对权利要求的范围造成限制。说明书中没有语言应当解释为实质表示任何未要求保护的要素。
本文的示例性描述的实施方案可以适宜地在不存在本文未详细公开的任意一个或多个要素，一个或多个限制的情况下实施。因此，例如，术语“包含”、“包括”、“含有”等应当可扩展并且非限制性地理解。另外，本文采用的术语和表达作为说明并且非限制性的术语使用，并且在这种术语和表达的使用中不意图排除所显示和描述的特征或其一部分的任意等价物，但应知道在所要求保护的技术的范围内多种修改是可能的。另外，短语“基本上由...组成”将被解释为包括具体叙述的那些要素以及不实质地影响本发明要求保护技术的基本和新特性的另外的要素。短语“由...组成”排除未具体叙述的任意要素。
如本文所使用的，“硫醇”是具有由R‑SH表示的“SH”官能团的化合物，其中R可以是H、烷基或芳基。
烷基包括具有1至20个碳原子或者，在一些实施方案中，1至12，1至8，1至6，或1至4个碳原子的直链、支链或环状烷基。直链烷基的实例包括具有1至8个碳原子的那些，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基。支链烷基的实例包括，但是不限于，异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2，2‑二甲基丙基。代表性的取代的烷基可以被如上面列出的那些的取代基取代一次或多次。在其中使用术语卤烷基的情况下，烷基被一个或多个卤素原子取代。
环烷基是环状烷基如，但是不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。在一些实施方案中，环烷基具有3至8个环成员，而在其他实施方案中，环碳原子的数目在3至5，3至6，或3至7的范围内。环烷基还包括单‑、双环和多环体系，如，例如如上面描述的桥环烷基，以及稠合环，如，但是不限于，萘烷基等。在一些实施方案中，多环环烷基具有三个环。取代的环烷基可以被如上面定义的非氢和非碳基团取代一次或多次。然而，取代的环烷基还包括被如上面定义的直链或支链的链烷基取代的环。代表性的取代的环烷基可以是单‑取代的或多于一次取代的，如，但是不限于，2，2‑、2，3‑、2，4‑、2，5‑或2，6‑二取代的环己基，其可以被如上面列出的那些取代基取代。
芳基或芳烃基团是不含有杂原子的环状芳族烃。芳基包括单环状，双环状和多环环体系。因此，芳基包括，但是不限于，苯基、薁基、庚搭烯基、联亚苯基、茚达基(indacenyl)、芴基、菲基、三亚苯基、芘基、并四苯基、基、联苯基、蒽基、茚基、茚满基、并环戊二烯基和萘基。在一些实施方案中，芳基在基团的环部分中含有6‑14个碳，并且在其他中6至12或者甚至6‑10个碳原子。虽然短语“芳基”包括含有稠合环的基团，如稠合芳族‑脂族环体系(例如，茚满基、四氢萘基等)，但是它不包括具有连接至环成员的一个的其他基团，如烷基或卤素基团的芳基。而是，将基团如甲苯基称为取代的芳基。代表性的取代的芳基可以是单‑取代的或多于一次取代的。例如，单取代的芳基包括，但是不限于，2‑、3‑、4‑、5‑或6‑取代的苯基或萘基，其可以被如上面列出的取代基取代。
通常，“取代的”是指其中至其中含有的氢原子的一个或多个键被至非氢或非碳原子的键取代的如上面定义的基团(例如，烷基或芳基)。取代的基团还包括其中至一个或多个碳或一个或多个氢原子的一个或多个键被至杂原子的一个或多个键，包括双键或三键取代的基团。因此，除非另作说明，取代的基团将被一个或多个取代基取代。在一些实施方案中，取代的基团被1、2、3、4、5或6个取代基取代。取代基的实例包括：卤素(即，F、Cl、Br和I)；羟基；烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、羰基(氧代基)、羧基、酯、氨基甲酸乙酯、硫醇、硫化物、亚砜、砜、磺酰、磺酰胺、胺、异氰酸酯、异硫氰酸酯、氰酸酯、硫氰酸酯、硝基、腈(即，CN)等。
从而一般地描述的本技术将通过参考以下实施例更容易地明白，其通过示例的方式提供并且不意图限制本技术。
实施例
实施例1.Au@SG的合成。向HAuCl4.3H2O的50mL甲醇溶液(0.5mM)加入1.0mM GSH(1∶2摩尔比，甲醇的总体积为50mL)。将混合物在冰浴中冷却至0℃持续30分钟。将冷却至0℃的NaBH4的水溶液(0.2M，12.5mL)在剧烈搅拌下迅速地注入至以上混合物中。允许混合物反应另外一小时。收集所得到的沉淀并且通过离心沉淀用甲醇反复洗涤。最终，将Au@SG沉淀干燥并收集，为暗棕色粉末。Au@SG粒子的尺寸在2‑3nm的范围内。
实施例2.Au15簇的环糊精辅助合成。将以上纳米粒子(50mg)溶解在含有1.6摩尔的GSH和2.2x10‑4摩尔的环糊精(分别使用三种CD分子)的40mL的去离子水中。将混合物在70℃加热48小时。通过检查该簇在UV光下的红色发射监控反应的完成。从样品的强红色发射指示所需簇的形成。将全部溶液在5000rpm离心10分钟。将Au(1)硫醇化物的发白的棕色沉淀丢弃。之后将上清液转移至塑料容器并且冻干，以获得固体状态的具有强红色发射的棕色粉末。对于所有三种CD分子(α‑、β‑和γ‑环糊精)使用相同的方法，产生三种分离的簇产物。将该物质用乙醇洗涤两次以移除过量的GSH。分析用X射线的能量色散分析(EDAX)完成。如果允许溶液在空气中干燥，样品成为凝胶。
图1是用于合成簇组合物的一些实施方案的方法的示意图。Au纳米粒子10与一个或多个保护剂分子20相互作用。在一些实施方案中，保护剂分子是谷胱甘肽(‑SG)配体。Au簇10和‑‑SG配体20形成Au@SG粒子25。之后在还原的谷胱甘肽分子(GSH)40的存在下，将Au@SG簇与分子空穴30混合，其可以是一个或多个环糊精(CD)分子。如图1中所示，多个簇组合物可以在该过程中形成，包括‑将Au簇部分地或完全地由一个如50中的CD分子围绕，其是Au15SG13@CD空穴的示例。据信如图2A中所示‑SG配体20与簇组合物50中的CD分子30(部分地显示)相互作用。尤其是，‑SG配体20的质子‘e’与CD分子30的‘H3’质子相互作用。这由Au15@αCD的2D1H NMR(ROESY)证实，其显示H3和e质子的交叉峰。Au15@αCD的1HNMR暗示簇组合物的表面附近的‑SG配体在两个不同的环境中‑在CD分子之内或之外。此外，‑SG峰从母GSH的峰的位移暗示没有游离GSH分子。
实施例3.使用Perkin Elmer Lambda 25分光光度计记录UV‑可见光谱。使用表达式