含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物、 其制备及其应用
根据US-A4405208，在氢化硅烷化反应中通过含Si-结合的氢的有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸炔丙酯反应得到含丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷。用于制备(甲基)丙烯酸炔丙酯的炔丙醇具有较高的毒性。用于制备(甲基)丙烯酸炔丙酯的炔丙醇具有较高的毒性，并且它与(甲基)丙烯酸的酯化反应的产率很低。
从EP-A130731中知道在氢化硅烷化催化剂存在下含Si-结合的氢的有机聚硅氧烷与甲基丙烯酸β-(烯丙氧基)乙酯的反应。含甲基丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷是在此反应中获得的。但是有选择地通过类似反应不能获得含丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷，因为在丙烯酸基和烯丙基上均发生氢化硅烷化。
US-A5214077描述在氢化硅烷化催化剂存在下含Si-结合的氢的硅氧烷和有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸炔氧基酯的反应。在此反应中，大量单一的(甲基)丙烯酰基被添加在每一Si原子上。
DD-A298404介绍一种制备双(甲基)丙烯酸(硅氧基炔二基)酯〔Siloxanylalkenediyl bis(meth)acrylate〕地方法。在此方法中，含Si-结合的氢的有机聚硅氧烷与丁炔〔2〕1，4-二甲基丙烯酸酯(but-2-yne1，4-dimethacrylate)在氢化硅烷化催化剂存在下反应。此处使用有毒的有机单体诸如丁炔〔2〕1，4-二甲基丙烯酸酯和丁炔〔2〕1，4-二醇，通过与甲基丙烯酸反应得到二甲基丙烯酸酯。
从US-A4940766中知道，含羟烷基的聚硅氧烷可通过在锡催化剂存在下与(甲基)丙烯酸烷基酯的酯基转移反应而具有相应的(甲基)丙烯酸酯基的官能作用，此处的Si原子还能被仅为一个的官能基所取代。
硅氧基-炔二基-双端羟基聚氧化烯及其作为表面活性剂的用途可从DD-A255737中得知。DE-A4032006披露基于这样的有机聚硅氧烷的消泡剂。
本发明的目的是提供含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物，所说的有机硅化合物是用一种具有高度选择性的简单方法、使用比迄今所用原料的毒性要小和容易取得的原料制备的。本发明的另一目的是提供含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷，所说的聚硅氧烷在光作用下能迅速交联，其中交联时所用的光敏剂易于溶解，并且在交联时达过到比迄今更高的转化率，即，未反应的(甲基)丙烯酰氧基的含量比迄今的更低。本发明的再一个目的是提供涂料生产用的含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷。通过本发明实现了上述目的。
本发明涉及具有下式(I)所示单元的含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物，式(I)为：AaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(I)]]>式中R为相同或不相同，并具有1至18个碳原子的单价的、任选的卤代的烃基，X为相同或不相同的，并且是氯原子或式-OR1基，其中R1是具有1至8个碳原子的烷基，它可被醚氧原子取代，a为0或1，b为0、1、2或3，c为0、1、2或3和a＋b＋c的总数为≤4和A是以下式表示的基团其中z为1、2、3或4，R2是氢原子或甲基，R3是具有1至6个碳原子的直链或支化亚烷基，和R4是具有1至6个碳原子的直链或支化亚烷基，条件是所说的化合物在其每分子中含至少为一个的基A。
本发明还涉及制备含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物方法，该方法包括使有机硅化合物(1)与(甲基)丙烯酸酯(2)在促进酯基转移作用的催化剂(3)存在下进行反应。
有机硅化合物(1)具有式(II)所示的单元BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(II)]]>在式(II)中，R、X、a、b和c与上述式(I)中的R、X、a、b和c相同，B为下式表示的基团其中Z、R3和R4与上述的Z、R3和R4相同，和R5为氢原子、三甲基甲硅烷基或叔丁基，条件是有机硅化合物(1)的分子中含至少一个基B。
(甲基)丙烯酸酯(2)具有式式中的R2与上述的R2相同，R6是具有1至12个碳原子的单价烃基、它可被一醚氧原子或羟基所取代。
本发明还涉及另一种制备含(甲基)丙烯酸酰氧基的有机硅化合物方法，该方法包括在酸催化剂(4)存在下用(甲基)丙烯酸酯化有机硅化合物(1)。有机硅化合物具有式(II)所示单元，式(II)为BaRbSiXcO4-(a+b+c)2---(II)]]>式中R、X、B、a、b和c同以上所述，条件是该有机硅化合物(1)的分子中至少含一个基B。
本发明的有机硅化合物优选具有500至1000000g/mol的平均分子量、更优选为5000至150000g/mol，优选的粘度为10至1000000mm2.S-1(25℃)、更优选为20至1000000mm2.S-1(25℃)。
基R的例子是烷基，例如甲基，乙基，正丙其，异丙基，1-正丁基，2-正丁基，异丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，新戊基和叔戊基，已基如正已基，庚基如正庚基，辛基如正辛式和异辛基、例如2，2，4-三甲基戊基，壬基如正壬基，癸基如正癸基，十二烷基如正十二烷基，十八烷基如正十八烷基；环烷基，例如环戊基，环已基和环庚基和甲基环已基；芳基，例如苯基，萘基，蒽基和菲基；烷芳基，例如邻一、间一和对甲苯基；二甲苯基和乙苯基；以及芳烷基，例如苄基和α-、β-苯乙基。优选为甲基。
卤代基R的例子是卤烷基，例如3，3，3-三氟代正丙基、2，2，2、2′2′2′-六氟代异丙基和七氟代异丙基，以及卤芳基，例如邻-、间-和对氯苯基。
烷基R1的例子是甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-正丁基、2-正丁基、异丁基和叔丁基。甲基和乙基被优选。被醚氧原子取代的烷基R1的例子是甲氧乙基和乙氧乙基。
基R2优选为氢原子。
基R3的例子是式-CH2 -CH2-、-CH2 -CH2 -CH2-和-C(CH3)HCH2-的亚烷基。优选的R3是式-CH2 -CH2-基。
亚烷基R4的例子是那些式-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、C(CH3)(C2H5)-、-(CH2)2-和-(CH2)4-的亚烷基，式-CH2-基被优选。
烷基R可用作烷基R6，其中优选的是甲基、乙基和丁基。
被醚氧原子取代的基R6的例子是甲氧乙基和乙氧乙基。
被羟基取代的基R6的例子是羟丁基和羟乙基。
基A的例子是式和表示的基，式中z与上述相同，并且优选为1或2、特别优选为1。
在式(I)和(II)中，最好a平均为0.01至1.0，b平均为0.0至3.0，c平均为0.0至3.0，和a＋b＋c之和最好平均为0.1至4.0。
根据本发明的有机硅化合物优选为有机聚硅氧烷。优选的含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷由式(III)表示，式(III)为
AgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRAO)mSiR3-gAg (III)式中A和R与上述的相同，g为0或1，n为0或1至1500中的一整数，m为0或1至100中的一整数，条件是所说的化合物每分子中含至少为一个的基A。
在本发明的方法中使用的有机硅化合物(1)优选为有机聚硅氧烷。它们的通式为BgR3-gSiO(SiR2O)n(SiRBO)mSiR3-gBg (IV)在式(IV)中，B、R、g、n和m与上述的相同，并优选用于本发明的方法中。
基B的例子是那些具有式式中z与上述的关于此基的规定相同，并且优选为1或2、特别优选为1。
用于本发明方法中的有机硅化合物(1)的制备方法被介绍于DE-A4032006和DE-A255737中。
在这些方法中，烷氧基化炔二醇(5)的通式为
CR4(OR3)zOR5
CR4(OR3)zOR5式中R3、R4和R5与上述有关的规定相同。在促进将Si-结合的氢加到脂族重键的催化剂(7)，所谓氢化硅烷化催化剂存在下，烷氧基化炔二醇(5)与有机硅化合物(6)反应。
被优选用于氢化硅烷化反应中的在分子中至少含一个Si-结合的氢原子的有机硅化合物(6)具有通式(V):HeRfSiO4-(e+f)2----(V)]]>式中R与上述有关此规定相同，e为0或1、平均为0.01至1.0，f为0、1、2或3、平均为0.0至3.0，而e＋f之和不大于3。
有机聚硅氧烷被优选用作有机硅化合物(6)。
含至少一个Si-结合的氢原子的有机聚硅氧烷(6)最好含至少为0.04％(重量)、优选为0.1～1.6％(重量)Si-结合的氢，并且其平均粘度优选为5至20000mm2.s-1(25℃)、更优选为10至2000mm2.s-1(25℃)、特别优选为10至300mm2.s-1(25℃)。
被优选用于氢化硅烷化反应中的每分子中含至少为一个的Si-结合的氢原子的有机聚硅氧烷(6)是那些式(VI)的化合物HhR3-hSiO(SiR2O)o(SiRHO)pSiR3-hHh (VI)在式(VI)中R与上述有关此规定的相同，h为0或1，o为0或从1至1500中的一整数，p为0或从1至100中的一整数。
烷氧基炔二醇(5)是商业上可购得的，例如，BASF提供的名为Golpanol BEO并且与挥发性的不饱和的醇，例如炔丙醇，或二醇诸如丁-2-炔-1，4-二醇相比具有非常低的毒性。
由于此制备的结果，并且还取决于所用的烷氧基化炔二醇，基B中的z能具有1与4之间的平均值。
被优选用于氢化硅烷化反应中的烷氧化炔二醇(5)之量是这样的，对有机硅烷化合物(6)中的每摩尔Si-结合的氢来说，炔二醇(5)的量为1至2摩尔、优选为1.05至1.20摩尔。
迄今仍被用来促进将Si-结合的氢加到脂族重键的相同的催化剂，作为催化剂(7)而被用在氢化硅烷化反应中，以促进添加Si-结合的氢到脂族重键上。催化剂最好是金属铂或铂金属的化合物或配合物。这样催化剂的例子是细碎的金属铂(它可被处在载体诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭上)，铂的化合物或配合物诸如卤化铂如PtCl4、H2PtCl6·6H2O或Na2PtCl4，4H2O、铂-烯烃配合物、铂-醇配合物、铂-醇化物配合物、铂-醚配合物、铂-醛配合物、铂-酮配合物(包括H2PtCl6·6H2O和环已酮的反应产物)、铂-乙烯基硅氧烷配合物诸如铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(含或不含可检测出的无机键合的氢)、二氯化双(γ-甲基吡啶)-铂、二氯化亚丙基二吡啶、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲亚砜乙烯合铂(II)、二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化γ-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯-铂以及根据US-A4292434的四氯化铂与烯烃和伯胺或仲胺的反应产物(例如溶解于1-辛烯中的四氯化铂与仲丁胺的反应产物)、或根据EP-B110370的铵-铂配合物。
催化剂(7)在氢化硅烷化反应中的用量为2至200ppm(以每百万份重量计的重量份)、优选为5至50ppm，每种情况均按元素铂计算并且以炔二醇(5)和有机硅化合物(6)的总重量为计算基准。
用于本发明方法中的(甲基)丙烯酸酯(2)的例子是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酯乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
迄今仍被用于促进酯转移反应的相同催化剂还可被用作催化剂(3)，以促进本发明方法中的酯基转移作用。该催化剂最好是金属锡、钛、铝和镁或这些金属的化合物或配合物。促进酯转移作用的催化剂(3)的例子是二氯化二丁锡、三氯化单丁锡、二醋酸二丁锡、二月桂酸二丁锡、甲氧基化三丁锡、二甲氧基化二丁锡、钛酸四丁酯、Si/Al酯和Mg[OC(O)CH3]2。烃类，例如环已烷和甲苯被优选用作本发明方法中挥发性醇的夹带剂。加入稳定剂是有利的；游离基阻聚剂，诸如吩噻嗪、甲氧基苯酚、丁基化羟基甲苯、铜或铜化合物被优选使用。
对在本发明方法的有机硅化合物(1)的基B中的每摩尔羟基或OR5基来说最好使用0.5至12摩尔、优选为0.5至6摩尔并且特别优选为1至3摩尔的(甲基)丙烯酸酯(2)。
迄今仍被用来促进酯化作用的相同的酸性催化剂还可被用作酸性催化剂(4)以促进本发明方法中的酯化作用。
酸性催化剂(4)优选为质子酸类(protonacids)，例如硫酸、氯化氢、磷酸、三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸，以及所谓酸土(acid eatth)，例如市场上可购到的Tonsil和KSF/O。
对于本发明方法的有机硅化合物(1)的基(B)中的每摩尔羟基或OR5基来说，最好使用0.5至12摩尔、优选为0.5至6摩尔并且特别优选为1至3摩尔的(甲基)丙烯酸。
以(甲基)丙烯酸酯(2)或(甲基)丙烯酸和有机硅化合物(1)的总重量为基准计，催化剂(3)和(4)的优选用量为0.01至5％(重量)、优选为0.1至2％(重量)。
本发明的方法最好在周围的大气压力下进行，也就是说在约1020hPa(绝对值)下进行。然而，它们还可以在较高或较低的压力下进行。
此外，本发明的方法最好在温度为50℃至180℃、优选为80℃至150℃下进行。
在本发明的方法中可以一起使用惰性有机溶剂。惰性有机溶剂的例子是甲苯、二甲苯和各种辛烷异构体。
另外，在本发明方法中仍未被酯基转移的有机硅化合物(1)的羟基可被羧基化剂，诸如醋酸酐和二酮或乙烯基醚，在酸性催化剂存在下进一步转化。
最好从本发明方法制备的含(甲基)丙烯酰氧基的有机硅化合物中通过蒸镏除掉所用的过量的(甲基)丙烯酸酯(2)或过量的(甲基)丙烯酸、过量的羟基化试剂和任何惰性有机溶剂。
通过本发明方法得到的含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷可用选自含端位三有机甲硅烷氧基的直链有机聚硅氧烷、含端羟基的直链有机聚硅氧烷、环状有机聚硅氧烷和二有机硅氧烷和单有机硅氧烷单元的共聚物平衡。
被优选使用的含端位三有机甲硅烷氧基的直链有机聚硅氧烷的通式为R3SiO(SiR2O)rSiR3，式中R与上述定义相同，并r为0或一选自1至1500中的整数。
被优选使用的含端羟基的机聚硅氧烷的通式为
HO(SiR2O)sH，式中R与上述定义的相同，并且s为一选自1至1500中的整数。
被优选使用的环状有机聚硅氧烷的通式为(R2SiO)t，式中R与上述定义相同，并且t为一选自3至12中的整数。
被优选使用的共聚物是式(R2SiO)和R2SiO)3/2的单元组成的，式中R与上述定义相同。
有机聚硅氧烷(8)与任选地进行的平衡化中所用的含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷之数量比仅取决于通过任选地进行的平衡化作用所生产的有机聚硅氧烷中(甲基)丙烯酸基的希望含量，和希望的平均链长。
促进平衡化作用的酸性催化剂被优选使用于任选进行的平衡化作用中。这样催化剂的例子是硫酸、磷酸、三氟代甲酸、氯氮化磷。在反应条件下为固体的酸性催化剂的例子是酸活性漂白土、酸性沸石、磺化炭和磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。氯氮化磷被优选。氯氮化磷的优选用量为5至1000ppm重量、特别为50至200ppm重量，此二种用量均以所用的有机硅化合物的总重量为基准计。使用碱性平衡化催化剂的确是可能的，但并不被优选。
任选地进行的平衡化作用最好在周围大气压下，也就是说在约1020hPa(绝对值)下在80℃至150℃下进行。然而，如果需要的话，还可以应用高压或低压。平均化作用最好在基于所用的具体的有机硅化合物的总量为5～40％(重量)的水不溶混的溶剂例如甲苯中进行。
在平衡化作用得到混合物之前催化剂能被逐步地失活。
本发明的方法能分批、半连续或完全连续地进行。
本发明还涉及可被光辐照交联的组合物，该组合物包括；(A)含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷和(B)光敏剂。
该能通过光辐照而被交联的组合物用于涂料生产。
优选的是，本发明的含(甲基)丙烯酰氧基的有机聚硅氧烷是被紫外光交联的，波长为200至400nm的紫外光被优选使用。此紫外光例如可在氙灯、低压水银灯、中压水银灯或高压水银灯中产生。具有波长为400至600nm的光，即所谓的“卤光”(“halogen light”)还适用于光交联。
然而，适于交联本发明的有机聚硅氧烷的能源可能还有χ-射线、γ-或电子束，或者同时使用至少两类这样的射束。除高能辐照外，热源，包括红外光提供的热源，可被使用。然而，这样的热源无论如何并不是必须的并且最好省略以降低能耗。
适用的光敏剂是任选地被取代的乙酰苯酮类，苯基乙基酮类、二苯酮类、蒽醌类、苯偶酰类、咔唑类、呫吨酮类、噻吨酮类、芴类、芴酮类、苯偶姻类、萘磺类、苯醛类和肉桂酸类。
它们的例子是芴酮，芴和咔唑；乙酰苯酮；取代的乙酰苯酮类，例如3-甲基乙酰苯酮，2，2′-二甲氧基-2-苯基乙酰苯酮，4-甲苯乙酰苯酮，3-溴乙酰苯酮，4-烯丙基乙酰苯酮，对二乙酰基苯和对叔丁基三氯乙酰苯酮；苯基·乙基酮类；取代的苯基·乙基酮类，例如1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代-1-丙酮；二苯酮；取代的二苯酮类，例如米蚩酮，3-甲氧基二苯酮，4，4′-二甲基氨基二苯酮，4-甲基二苯酮，4-氯二苯酮，4，4′-二甲基二苯酮和4-氯-4′-苄基二苯酮，呫吨酮；取代的呫吨酮例如3-氯呫吨酮，3，9-二氯呫吨酮和3-氯-8-壬基呫吨酮；噻吨酮；取代的噻吨酮类，例如异丙基噻吨酮；蒽醌；取代的蒽醌类，例如氯代蒽醌和蒽醌-1，5-二磺酸二钠；苯偶姻；取代的苯偶姻类，例如苯偶姻甲基醚；苯偶酰；2-萘磺酰氯；苯甲醛；肉桂酸。
光敏剂在本发明组合物中的优选使用量为0.01～10％(重量)、特别为0.5～5％(重量)，此两量均以被交联的有机聚硅氧烷的总重量为基准计。
其上敷施本发明涂料的表面的例子是纸、木材、软木、塑料薄膜例如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，陶瓷品，玻璃(包括玻璃纤维)，金属，胶纸板(包括石棉胶纸板)，以及天然或合成有机纤维的纺织和无纺布的表面。本发明涂料被用于例如剥离纸的涂层中。
本发明的可通过光辐照而被交联的组合物能以合适的任何希望的方式被施用，并在已知的由液体物质形成涂层的例子中，例如用浸涂法、刷涂法、倾注涂法、喷涂法、辊涂法、印涤法(例如通过胶版凹印涂布机)、以及刮涂法而敷施到被涂物的表面。
所有的酯基转移反应或酯化反应(实施例1b、2b、3b、4b、5b、6b和7)均是在添加以原料总重量为基准计的100ppm重量的吩噻嗪情况下进行的。实施例1：a)在氮气氛下将125g(0.63mol的C≡C重键)的乙氧基化的2-丁炔二醇(以商品名“Golpanol BEO”从BASF购到)和63.6g(0.55mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后按这样方式计量716μl的1％(重量)浓度(以纯铂为基准计)的二乙烯基四甲基二硅氧烷铂与铂(氧化态为零)以致使铂含量为20ppm(以纯金属为基准计)，并将此混合物加热到125℃。在2.5小时的过程中滴加具有粘度为3.5mm2.s-1(在25℃时)的186.7g(0.34％(重量)的α，ω-二氢化聚二甲基硅氧烷。在经另外2小时的反应时间后，过滤此反应溶液并在100℃的高真空下的旋转蒸发器中将滤液缩至恒重。
得到268g(86％的理论量)的红棕色透明油(VSI)。b)在氮气氛下将25g的按上述a)制备的VSI、9.68g(0.112mol)的丙烯酸甲酯、0.139g(0.396×10-3mol)的醋酸二丁基锡和10g(0.109mol)的甲苯放入到反应器，然后加热到95℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温。在63.8℃下蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小时的反应时间后，过滤反应溶液并在90℃的高真空度下将过滤液浓缩至恒重。
得到27.22g(81.2％的理论量)的透明的橙-棕色油(ACI)。实施例2：a)在氮气氛下将15g(0.076mol的C≡C重键)的“Golpanol BEO”和35.4g(0.3mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后量入399μl的实施例1中所述的铂催化剂(20ppm的Pt)并将此混合物加热到125℃。在3小时的过程中滴入158.7g(0.048％(重量)的氢)的α，ω-二氢化聚二甲基硅氧烷(其25℃下的粘度为69mm2.s-1)。在另外1小时的搅拌时间后，过滤此反应溶液并在100℃和高真空下在旋转蒸发器上将滤液浓缩至恒重。
得到136.8g(78.8％的理论量)的浅黄的乳色油(VSII)。b)将25g的按以上a)制备的VSII、23.77g(0.276mol)的丙烯酸甲酯、0.201g(0.318×10-3mol)的二月桂酸二丁锡和10g(0.1085mol)的甲苯在氮气氛下放入到在室温下的反应器，然后加热到85℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温。在63.8℃时蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小时的反应时间后，过滤反应溶液并在高真空度和80℃下将滤液浓缩至恒重。得到25.84g(78.49％的理论量)的橙色油(ACII)。实施例3：a)在氮气氛下将90g(0.45mol的C≡C重键)的“Golpanol拢牛稀焙停叮担纾ǎ爱56mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后量入732μl(20ppmPt)的实施例1中所述的铂催化剂并将此混合物加热到125℃。在2.5小时的过程中滴入228.5g(0.20％重量氢)的具有25℃时粘度为6.6mm2.s-1的α，ω-二氢化聚二甲基硅氧烷。在经另外1小时的反应时间后，将反应溶液过滤并在100℃和高真空下在旋转蒸发器上将滤液浓缩至恒重。
得到251.8g(79.1％的理论量)的黄色透明油(VSIII)。b)在氮气氛下将25g的按上述a)制备的VSIII、5.48g(0.043mol)的丙烯酸丁酯、0.122g(0.348g×10-3mol)的醋酸二丁锡和10g(0.109mol)的甲苯导入到室温下的反应器，然后加热至110℃。保温30分钟，然后以每分钟1℃的加热速率升温。在105.5℃蒸出丁醇/甲苯共沸混合物。在经5小时的反应时间后，过滤此反应溶液并在高真空和80℃下将滤液浓缩至恒重。得到26.04g(90.92％的理论量)的橙色油(ACIII)。实施例4：a)在氮气氛下将70g(0.35mol的C≡C重键)的“Golpanol BEO”和66.1g(0.57mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后加入744μl(20ppmPt)的在实施例1中所述的铂催化剂并将混合物加热到125℃。在2.5小时期间内量入具有25℃时粘度为73mm2·-1的235.8g(0.14％重量氢)的二甲基甲硅烷氧基、甲基氢化甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物。在10小时的反应时间后，过滤此反应溶液并在100℃和高真空下在旋转蒸发器上将滤液缩至恒重。
得到224.5g(69.3％的理论量)的黄色透明油(VSIV)。b)将25g的按以上a)所述制备的VSIV、20.83g(0.242mol)的丙烯酸甲酯、0.367g(0.108×10-2mol)的原酞酸叔丁酯和10g(0.109mol)的甲苯导入到氮气氛中的室温下的反应器中，然后将它们加热到87℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在5小时的反应时间后，过滤此反应溶液并在80℃和高真空下将滤液浓缩至恒重。
得到24.92g(78.0％的理论量)的橙色油(ACIV)。实施例5：a)在氮气氛下将27.3g(0.138mol的C≡C重键)的“Golpanol BEO”和65.8g(0.57mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后量入739μl(20ppmPt)的实施例1所述的铂催化剂并将混合物加热到125℃。在3小时的过程中滴加294.7g(0.047％(重量)的氢)具有25℃时粘度为110mm2/s的二甲基甲硅烷氧基、甲基氢化甲硅烷氧基和三甲基甲硅烷氧基单元的平衡物。在经1小时的反应时间后，过滤此反应溶液并在100℃和氮气氛下在旋转蒸发器上将滤液浓缩至恒重。
得到260.4g(80.9％的理论量)的浅黄色的透明油(VSV)。b)在室温和氮气氛下将25g按以上a)所述制备的VSV、10.54g(0.123mol)的丙烯酸甲酯、0.142g(0.405×10-3mol)的甲苯导入到反应器中，然后加热至90℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在经4小时的反应时间后，过滤反应溶液并在高真空和80℃下将滤液浓缩至恒重。得26.52g(93％的理论量)的浅黄色油(ACV)。实施例6：a)在氮气氛下将70g(0.35mol)的醋酸正丁酯加热到80℃。然后置入656μl(20ppmPt)的实施例1中所述的铂催化剂，并将此混合物加热至125℃。在3小时的过程中滴加215.4g(0.165％(重量)氢)的具有25℃时粘度为148mm2·s-1的二甲基甲硅烷氧基、甲基氢化甲硅烷氧基和二甲基氢化甲硅烷氧基单元的平衡物。在经2小时的反应时间后，过滤反应溶液并在100℃和高真空下将滤液在旋转蒸发器上浓缩至恒重。
得到194g(68％的理论量)的黄色透明油(VSVI)。b)在室温和氮气氛下将25g按以上a)制备的VSVI、27.28g(0.272mol)的丙烯酸乙酯、0.21g(0.596×10-3mol)的二醋酸二丁锡和15g(0.163mol)的甲苯导入到反应器，然后加热到102℃。保温30分钟，然后以每15分钟为1℃的加热速率升温。在76.8℃蒸出乙醇/甲苯共沸混合物。在经4小时的反应时间后，过滤反应溶液，然后在高真空和80℃下将滤液浓缩至恒重。得到31.3 g(91.8％的理论量)的橙色油(ACVI)。实施例7：
在室温下将25g按实施例3a)中所述制备的VSIII、1.254g(0.0174mol)的丙烯酸、0.0054g(0.245×10-4mol)的丁基化羟基甲苯、0.5g的酸活化的漂白土(以商名KSF/O购得)和8.7g(0.0944mol)的甲苯导入到反应器中，同时通入氮，然后加热到115℃。在115℃对此定量混合物搅拌2小时，在1小时后添加另外0.5g的KSF/O。水/甲苯共沸混合物由氮气流排出。当反应时间到终点时，过滤反应溶液并在80℃和高真空下将滤液缩至恒重。
得到20.22g(78.26％的理论量)的橙色油。实施例8：
在氮气氛下和50℃下将10g的按实施例5b)中所述制备的ACV和0.012g(0.94×10-4mol)的二甲基氨基吡啶导入到反应器中。将1.97g(0.0234mol)的二酮和10g(0.1085mol)的甲苯缓慢地滴入。然后在65℃搅拌1小时并过滤，在80℃和高真空下将反应溶液浓缩至恒重。
得到11.03g(92.1％的理论量)微红的透明油。实施例9：
将2g按实施例1b)中所述制备的ACI与0.06(3.65×10-4mol)商品名为Darocur1173的光敏剂(可从Ciba-Geigy购得)混合并使用刮刀将此混合物以20μm层厚施℃加到聚乙烯薄膜。在氮气氛下通过使用输出功率为80mW/cm2的中压水银灯在10cm距离处辐照，在2秒钟内交联比聚合物。涂层表面无粘性。实施例10：
将2g按实施例4b)中所述制备的ACIV与在0.5g甲苯中的商品名为Irgacure369的光敏剂(可以Ciba-Geigy购得)混合，然后使用刮刀将混合物以20μm层厚施加到商品名为BQSSO Buxil的纸上。在4秒钟内在氮气氛下通过使用输出功率为80mW/cm2的中压水银灯在10cm距离处辐照将此聚合物交联。涂层表面无粘性。实施例11：
将2g按实施例6b)中所述制备的ACVI与0.06g(3.65×10-4mol)商品名为Darcur1173的光敏剂相混合，并使用刮刀将此混合物以2μm的层厚施敷到聚丙烯薄膜。在2秒钟内在氮气氛下通过使用输出功率为80mW/cm2的中压水银灯在10cm距离处辐照使聚合物交联。涂层表面无粘性。实施例12：
将25g按实施例1a)中所述制备的VS1、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、0.405g(0.1154×10-2mol；相当于总定量混合物的0.8％(重量)的醋酸二丁锡和10g(0.109mol)的甲苯在室温和氮气氛下导入到反应器中，并一起加热到90℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温到100℃，接着以每3.75分钟为1℃的加热速率加热到140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在4小时的反应时间后，在80℃和高真空下将混合物浓缩至恒重。
得到28.22g(92.95％的理论量)的棕色透明油，该透明油具有以下结构：(Me＝甲基)，并具有以原始的羟基为准计的52％丙烯酸酯基。比较例1(DD-A298404)：a)在氮气氛下将360g(4.2mol)的2-丁炔-1，4-二醇和80g(0.68mol)的醋酸正丁酯加热到60℃。量入0.075g实施例1中所述的铂催化剂，以致使以纯金属为基准计的铂含量为10ppm。然后将1290g(0.31％(重量)的氢)具有粘度为4.5mm2/s(在25℃)的α，ω-二氢化聚二甲基硅氧烷在1.25小时内逐滴加入之。在经另一小时的反应时间后，在80℃和高真空下在旋转蒸发器上将此混合物浓缩至恒重。得到1586g(96.1％的理论量)具有25℃粘度为300mm2/S的黄色透明油(VSVII)。b)将25g按以上a)所述制备的VSVII、34.03g(0.3953mol)的丙烯酸甲酯、0.472g(0.1345×10-2mol；相当于总定量混合物的0.8％(重量)的醋酸二丁锡和10g(0.109mol)的甲苯在室温和氮气氛下导入到反应器中，并一起加热到90℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温到100℃，接着以每3.75分钟为1℃的加热速率将其加热到140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在经4小时的反应时间后，在高真空和80℃下将此混合物浓缩至恒重。
得到28.15g(87.61％的理论量)的橙色透明油(ACVII)，该透明油具有以下结构(Me＝甲基)，并具有以原始的羟基为准计的42％丙烯酸酯基。
在此制备期间丙烯酸酯基的转化率低于实施例12。实施例13：
将25g按实施例(a)中所述制备的VS1、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、0.304g(0.866×10-3mol)的醋酸二丁锡和10g(0.109mol)的甲苯在室温和氮气氛下导入到反应器中，并将它们一起加热到90℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温至100℃，接着以每3.75分钟为1℃的加热速率升温至140℃。在63.8℃时蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在经4小时的反应时间后，在高真空和80℃下将此混合物浓缩至恒重。得到27.26g(89.8％的理论量)的棕色透明油(ACVIII)，此棕色油具有以下结构(Me＝甲基)，并具有以原始的羟基为准计的42％丙烯酸酯基。实施例14：
将3％(重量)的Darocure1173加到按实施例13中所述制备的ACVIII中，在25℃和光输出功率为150mV/cm2氮气氛下用得自Pekin-Elmer的DPA7仪测定此混合物。对ACVIII来说，测得的反应热函为-70J/g。比较例2(DD-A298404)：
重复实施例14的步骤，但改动处在于使用按比较例1b)中所述制备的ACVII代替ACVIII。
测得的ACVII的反应热函为-65J/g，即，与实施例14相比较，较少的丙烯酸酯基发生反应并因此在交联期间它的转化率也较低。实施例15：
将20％(重量)的由80份Darocurel173和20份Irgacure369组成的混合物加到按实施例13中所述制备的ACVIII，并搅拌此混合物，该ACVIII混合物仍然是透明的。比较例3：
重复实施例15的步骤，但改动处在于使用按比较例16)中所述制备的ACVII代替ACVIII。
在几分钟内此ACVII混合物出现混浊。在与实施例15相比较，光敏剂不能快速地溶于聚合物。实施例16：
在室温和氮气氛下将25g按实施例1a)中所述制备的VSI、25.62g(0.2976mol)的丙烯酸甲酯、3.59g(0.01055mol)的原酞酸四丁酯和10g(0.109mol)甲苯引入到反应器中，并一起加热到90℃。保温30分钟，然后以每10分钟为1℃的加热速率升温至100℃，然后以每3.75分钟1℃的加热速率升温至140℃。在63.8℃蒸出甲醇/甲苯共沸混合物。在经4小时的反应时间后，在高真空和80℃下将混合物浓缩至恒重。得到30.04g(98.9％的理论量)的透明棕色油，该透明棕色油具有以原始的羟基为基准计的89.4％的丙烯酸酯基。
在室温和氮气氛下将5g的此产物与0.21g(0.2103×10-2mol)的丁基乙烯基醚、146.38μl(25ppm)的对甲苯磺酸(0.1％浓度四氢呋喃溶液)和5g(0.0693mol)的四氢呋喃一起引入到反应器，然后在40℃下对此混合物搅拌45分钟。随后在80℃和高真空下将溶液浓缩至恒重。得到4.88g(97.6％的理论量)的透明的棕色油。