金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种电流变材料及其制备方法，特别涉及一种金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液及其制备方法。用于液压装置领域。
背景技术
电流变液一般是由粒径为微米级的可极化粒子分散于绝缘油中形成的一种悬浮液。其流变学特征(粘度、屈服应力、剪切模量等)可以通过外加电场加以控制。电流变液在工程上有广泛的潜在用途，诸如应用于离合器、高速控制阀、控制震动的活性阻尼器等。近年来电流变液还应用于抛光、显示、喷墨打印机、人工肌肉与机械传感器等领域。
迄今为止，开发了两种形式的电流变液，包括含水体系和无水体系。含水体系的电流变材料几乎都需要在粒子表面吸附水或其他极性液体来产生电流变效应，如玉米粉、矿石、树胶、黏土基电流变材料。其中水的作用是在粒子表面产生可移动的载流子而导致界面极化。但是粒子表面吸附的水或其他极性液体也会增加电流变液的漏电流密度，水的存在也导致电流变液的使用温度范围受到限制(高温下水会挥发)。为了克服含水体系电流变液的缺点，人们研发了无水电流变液，如硅铝酸盐类电流变液。无水电流变材料具有很宽的工作温度范围，且其漏电流密度相对较低。外加电场作用下，无水电流变材料粒子具有内部载流子或其他极化源，会在其表面或本体产生界面极化或本体极化。然而无水电流变液在制备工艺、毒性、成本、沉降稳定性上都存在问题，更关键的是这些电流变液的力学强度较低，国内外现有的电流变液剪切屈服应力一般均低于15kPa，这些问题限制了电流变液的商品化和产业化。
经检索发现，中国专利名称：“掺杂稀土改性二氧化钛电流变液及其制备方法”，公开号：CN1301027A，该专利技术制备得到以掺杂稀土修饰的二氧化钛粒子为分散相，以甲基硅油为连续相介质的电流变液，其分散相粒子的制备工艺中包括将凝胶粒子在400度以上地中高温下进行处理这一步骤，而且除了稀土外，没有提出其他的修饰物，更没有提到金属阳离子的作用。根据该专利所列出的数据，其所制备的电流变体的电流变效应值较低，只有数千帕。
【发明内容】
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述缺陷，提供一种金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液及其制备方法，使其利用金属阳离子修饰无定型二氧化钛凝胶电流变液，它不仅可有效提高电流变效应，还能有效的改善悬浮液的悬浮稳定性，且能通过改变金属阳离子种类调控得到的电流变液的电流变效应的特性，具有原料易得，合成方法比较简单的优点。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明电流变液，采用金属阳离子修饰的无定型二氧化钛凝胶粒子作为分散相粒子，连续相为液体绝缘介质，其包含的各组分及其重量百分比为：金属阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子：10-70％；液体绝缘介质：30-85％；表面活性剂或无机触变性添加剂：0-5％。
所述的液体绝缘介质是一种非极性、低挥发、不含水份的有机液体，为：硅油、矿物油、液压油或者二脂类有机液体。本发明优先选用硅油。
所述的表面活性剂或无机触变性添加剂，表面活性剂为：Span80、聚乙二醇或者硅烷偶联剂，无机触变性添加剂为：纳米或微米级无机膨润土、二氧化硅、氧化铝粉体或者氧化铝纤维。
本发明金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液的制备方法，步骤如下：
(1)、称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
(2)、在搅拌下将碱性物质水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在5～11之间，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
(3)、以金属阳离子化合物作修饰剂，在搅拌下将金属阳离子化合物的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
(4)、将步骤(3)中得到的凝胶置于温度为20-90℃恒温水浴锅中0.5-48小时；
(5)、将步骤(4)得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
(6)、将该粉体与绝缘液体介质、其它添加剂混合配制即得到金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
本发明根据需要可以在体系中加入少量其它添加剂，也可以不加。其它添加剂的用量0-5％，优选为0.5-2％重量百分比。
所述的金属阳离子化合物包括各种金属元素的水溶性离子化合物，其添加量为所用无定型二氧化钛凝胶重量的0.1-5％，优选为0.2-1％。
与现有技术相比，本发明采用金属阳离子化合物作为修饰剂，得到具有高电流变效应(电场强度为3kV/mm时，效应值可超过26kPa)的电流变液，电流变液配制简单，制备中不需要将二氧化钛凝胶粒子进一步中、高温处理。而且制备得到的电流变液同时具有很好的沉降稳定性(静置3个月后，沉降率低于10％)。
【具体实施方式】
结合本发明方法的内容进一步提供以下实施例：
实施例一
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：钡二价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，70％；甲基硅油，30％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氨水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在5.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化钡作修饰剂，在搅拌下将氯化钡的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为20℃的恒温水浴锅中48小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到钡二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液；
实施效果：该电流变液3个月的沉降率仅为3.6％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为5.1kPa，漏电流密度为3.20μA/cm2。
实施例二
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：钡二价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，65％；甲基硅油，35％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氢氧化钠水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化钡作修饰剂，在搅拌下将氯化钡的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为55℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到钡二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅为3.3％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为6.1kPa，漏电流密度为3.82μA/cm2。
实施例三
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：锶二价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，65％；甲基硅油，35％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氢氧化钠水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化锶作修饰剂，在搅拌下将氯化锶的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为50℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到锶二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅为3.0％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为8.9kPa，漏电流密度为7.64μA/cm2。
实施例四
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：铝三价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，65％；甲基硅油，35％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氨水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化铝作修饰剂，在搅拌下将氯化铝的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为55℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到铝二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅约为3.0％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为15.1kPa，漏电流密度为12.74μA/cm2。
实施例五
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：铁三价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，65％；甲基硅油，35％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氢氧化钠水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化铁作修饰剂，在搅拌下将氯化铁的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为50℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到铁三价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅约为3.0％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为18.9kPa，漏电流密度为27.87μA/cm2。
实施例六
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：锡四价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，65％；液体绝缘介质，35％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氢氧化钠水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化锡作修饰剂，在搅拌下将氯化锡的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为50℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将65份干燥后的白色粉末与35份甲基硅油配制得到锡四价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅约为2.8％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为26.1kPa，漏电流密度为42.2μA/cm2。
实施例七
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：锶二价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，10％；甲基硅油，85％；Span80 2％；纳米二氧化硅3％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氨水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在11.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以硝酸锶作修饰剂，在搅拌下将硝酸锶的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为90℃的恒温水浴锅中0.5小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将10份白色粉末、2份Span80、3份纳米二氧化硅与85份甲基硅油配制得到锶二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅为5.8％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为2.3kPa，漏电流密度为3.40μA/cm2。
实施例八
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：钡二价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，40％；甲基硅油，58％；Span 2％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氨水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以硝酸钡作修饰剂，在搅拌下将硝酸钡的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为30℃的恒温水浴锅中12小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将40份干燥后的白色粉末、2份Span20与58份甲基硅油配制得到钡二价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：
得到的电流变液3个月的沉降率仅为3.8％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为4.3kPa，漏电流密度为3.30μA/cm2。
实施例九
电流变液，包含的各组分及其重量百分比为：锡四价阳离子修饰二氧化钛凝胶粒子，67.5％；液体绝缘介质，30％；Span80，2.5％。
制备过程或者步骤如下：
1 称取TiCl4，在冰浴下缓慢滴加去离子水，水解得到TiCl4溶液；
2 将氢氧化钠水溶液加入到配制的TiCl4溶液中，控制溶液pH值在8.0，得到二氧化钛凝胶悬浮液；
3 以氯化锡作修饰剂，在搅拌下将氯化锡的水溶液加入到无定型二氧化钛凝胶中；
4 将步骤3中得到的凝胶置于温度为50℃的恒温水浴锅中3小时；
5 将步骤4得到的体系冷却后过滤得到体系中的沉淀物质，反复多次洗涤该沉淀物质，然后将沉淀烘干得到粉体物质；
6 将67.5份干燥后的白色粉末、2.5份Span80与30份甲基硅油配制得到锡四价金属阳离子修饰无定型二氧化钛电流变液。
实施效果：得到的电流变液3个月的沉降率仅约为2.5％，3.5kV/mm的直流电场下的剪切屈服应力为27.3kPa，漏电流密度为48.0μA/cm2。