聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种能以良好的成型性(模塑性)得到具有优良的冲击强度以及耐热性的成型品的聚乳酸类树脂组合物、由该聚乳酸类树脂组合物得到的耐热性聚乳酸类树脂成型品(模制品)、以及该聚乳酸类树脂成型品的制备方法。
背景技术
近年来，出于保护自然环境的角度，基于人们对能在自然环境中分解的生物降解性聚合物以及由生物降解性聚合物成型得到的成型品的需求，关于脂肪族聚酯等生物降解性聚合物的研究开始活跃起来。特别是关于乳酸类聚合物，其具有在140～180℃地很高的熔点，而且由于其良好的透明性，作为用于包装材料等需要保持透明性的成型品，被人们寄与了很大的期望。
然而，通过注射成型等方法得到的乳酸类聚合物的容器虽然具有良好的刚性，但是会出现耐热性较低、或者耐热性和耐冲击性都较低的情况，例如在用作包装容器的时候，不能对其使用热水或微波炉，其用途受到限制。
为了得到具有耐热性的成型品，在成型加工时必须使模具冷却较长的时间，或者必须对成型后的成型品进行退火处理以使树脂高度地结晶化。但是在成型加工时进行长时间的冷却工序是不实用的，而且容易使结晶不充分，另外，在成型后的退火处理中的结晶过程中，成型品具有在结晶过程中容易产生变形的缺点。
还有，作为提高树脂的结晶化速度的方法，例如在特开昭60-86156号公报中，记载了为促进聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶，添加以对苯二甲酸以及间苯二酚为主要结构单元的全芳香族聚酯细粉末作为成核剂的方法。这样，为了促进树脂的结晶，而添加成核剂的方法是一般公知的。
另一方面，在特开平5-70696号公报、特表平5-504731号公报(国际公布90/001521号小册子)、美国专利第5180765号说明书、特表平6-504799号公报、特开平8-193165号公报、特开平4-220456号公报、特表平7-504939号公报、特开平9-278991号公报、特开平10-87975号公报以及特开平11-5849号公报中，记载了向具有生物降解性的聚合物中，添加成核剂等添加剂的方法。
在特开平5-70696号公报中，记载了向聚-3-羟基丁酯/聚-3-羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯或者聚乳酸等生物降解性塑料中，以10～40％的重量比混合平均粒径在20μm以下的碳酸钙或者滑石粉而形成塑料制容器的材料。但是，对于该技术来说，通过添加大量的无机填充剂，促进了废弃后的生物降解性塑料的分解，却没有使生物降解性聚合物结晶后的成型品的耐热性得到提高。
在特表平5-504731号公报(国际公布90/001521号小册子)中，记载了向丙交酯热塑性塑料中，通过添加作为填充剂的硅石、高岭土等无机化合物，可以改变其硬度、强度、温度耐性等的性质，还有，在其实施例中，向L、DL-丙交酯共聚物中添加作为成核剂的5重量％乳酸钙，于170℃的加热辊下混合5分钟，得到片材。该片材的刚性和强度优良，是比较雾浊的，表明结晶度增加。
在美国专利第5180765号的说明书中，记载了乳酸或乳酸低聚物是有用的聚乳酸的增塑剂，可以使玻璃化温度降低，赋予其柔软性。
在特表平6-504799号公报中，记载了向含有聚乳酸的生物降解性树脂组合物中掺混作为成核剂(形成结晶核的试剂)的乳酸盐以及安息香酸盐，在其实施例中，向聚丙交酯低聚物中掺混1％的乳酸钙，以2分钟的滞留时间在保持在约85℃的模具内注射成型，由于结晶度不充分，需要进一步在模具中进行110～135℃下的退火处理。
但是在特开平8-193165号公报中，记载了如下内容：当实际向乳酸类聚合物中添加作为成核剂的滑石粉、硅石、乳酸钙等时，在试用于注射成型时，结晶速度慢，而且成型品很脆，得不到实际耐用的成型品，因此向乳酸类聚合物添加通常的滑石粉、硅石、乳酸钙等，然后用一般的注射成型、吹制成型、压缩成型等方法时，结晶速度慢，而且得到的成型品的实际耐热性较低，在100℃以下，耐冲击性也不够强，因此在其用途方面受到了限制。
还有在特开平4-220456号公报中，记载了通过向聚L-丙交酯中添加作为成核剂的聚乙醇酸和/或其衍生物，可以提高结晶速度、缩短注射成型的周期时间，而且可以得到具有良好的力学性质的成型品，另外还记载了，在注射成型时，冷却时间为60秒时的结晶度在不添加成核剂的情况下为22.6％，在添加成核剂的情况下为45.5％。但是在特开平8-193165号公报所记载的内容中，当实际对没有添加成核剂的乳酸类聚合物尝试进行注射成型时，按照如特开平4-220456号公报中所记载的在模具温度为玻璃化温度以上的条件下，其不能成型。
另外，在特表平7-504939号公报中，记载了为了减少聚丙交酯混合物在玻璃化温度以上进行的解聚反应，向其中添加有效量的稳定剂的方法，作为稳定剂，其记载的有抗氧化剂、脱水剂、干燥剂、催化剂减活化剂。作为催化剂减活化剂，其中列举了烷基肼、芳基肼、酰胺、环状酰胺、腙、羧酸酰肼、双酰基化肼衍生物、杂环化合物等，优选双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酰肼，这样虽然在熔融状态抑制了解聚反应，但是即使添加了双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酰肼，还是不能得到结晶性和透明性优良的、可以象通用树脂那样的成型同期进行加工的树脂组合物。也就是说，即使使催化剂减活化也不能改善成型周期。
进一步地，在特开平9-278991号公报、特开平10-87975号公报以及特开平11-5849号公报中，记载了向聚乳酸或脂肪族聚酯中，混合芳香族或脂肪族羧酸酰胺化合物，得到结晶性、透明性以及耐热性良好的成型体，但是在实际进行注射成型时，其不能在和通用树脂同样的成型周期下成型，难以用于实际的用途。
另外，在特开平10-158370号公报中，记载了1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯等酚类抗氧化剂对于聚乳酸的稳定化是有效的。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种可以解决上述现有技术存在的问题的、能以良好的成型性得到具有优良的耐热性以及冲击强度的成型品的聚乳酸类树脂组合物、由该聚乳酸类树脂组合物得到的耐热性聚乳酸类树脂成型品以及该聚乳酸类树脂成型品的制备方法。
本发明提供了一种聚乳酸类树脂组合物而达到了上述的目的，该聚乳酸类树脂组合物是通过由每100重量份聚乳酸，掺混下述的(A)和(B)而形成：(A)0～10重量份酚类抗氧化剂、以及(B)0.01～10重量份从(b-1)链状酰胺、(b-2)环状酰胺、(b-3)链状酰肼以及(b-4)环状酰肼之中选择的1种以上酰胺类化合物或者(b-5)下述通式(P)所示的化合物。
式中，Ra以及Rb各自独立地表示氢原子、羟基、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为6～18的芳基或者它们相互键合而形成的环状结构(该环状结构的碳原子数以稠环的全部碳原子数计为10～18)；R表示直接键合、n价的碳原子数为2～30的烃基、杂环、或者如下式所示的基团，n表示1～3的整数，
上式中R’表示n价的碳原子数为1～30的烃基或杂环、X表示直接键合、或者碳原子数为1～20亚烷基，n表示1～3的整数。
其次，本发明提供了一种上述(A)成分的掺混量为0.01～10重量份的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
另外，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是如下述通式(I)～(VI)中任一种所示的杂环化合物的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
式中，A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11以及B12各自独立地表示-CH2-、-C(＝O)-、-C(＝S)-、-NH-、-NR13-、或-S(＝O)2-，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12是氢原子、卤原子、羟基、碳原子数为1～18的烷基、链烯基、炔基、烷氧基、环烷基或芳基、R13表示-NH2、-NHR14、-NHC(＝O)-R15、碳原子数为1～18的烷基、环烷基、链烯基、或芳基、R14和R15表示碳原子数为1～18的烷基、环烷基、链烯基、或芳基。其中A1、A2、A3之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-；A4、A5、A6之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-；A7、A8、A9之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-；B1、B2、B3、B4之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-、B5、B6、B7、B8之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-、B9、B10、B11、B12之中的1个以上是-C(＝O)-或-C(＝S)-、1个以上是-NH-或-NR13-。)
再者，本发明提供了一种上述(B)成分是(b-5)上述通式(P)所示的化合物的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是具有水杨酸胺结构的化合物的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是具有稠合杂环结构的化合物的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是熔点在300℃以上的化合物的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是十二烷二酸双(2-(2-羟基苯甲酰基)酰肼)的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是邻苯二甲酸酰肼的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
另外，本发明提供了一种上述酰胺类化合物是亚乙基双烷基酰胺的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
另外，本发明提供了一种掺混了0.01～40重量份的含水硅酸镁(滑石粉)的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
另外，本发明提供了一种上述含水硅酸镁(滑石粉)的平均粒径在10μm以下的上述聚乳酸类树脂组合物，达到了上述的目的。
另外，本发明提供了一种将上述聚乳酸类树脂组合物成型后形成的耐热性聚乳酸类树脂成型品，达到了上述的目的。
再者，本发明提供了一种耐热性聚乳酸类树脂成型品的制备方法，其是将所述聚乳酸类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚乳酸类树脂组合物填充至成型机的模具中，将成型机的模具的温度设定在以示差扫描量热计(DSC)测得的结晶起始温度以下玻璃化温度以上的范围内，使得树脂组合物成型，同时结晶；由此达到了上述的目的。
【具体实施方式】
下面对本发明的聚乳酸类树脂组合物进行详细的说明。
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物中所用的上述聚乳酸(乳酸类聚合物)，可以例举出聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物和聚乳酸共聚物的混合聚合物等。另外只要在不妨害作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征的结晶性的范围内，也可以是以聚乳酸为主体的混合聚合物。
上述聚乳酸的重均分子量(Mw)通过用凝胶渗透色谱法分析的聚苯乙烯换算值通常在5万～50万，优选在10万～25万。重均分子量不足5万时，得不到实际应用所需要的物性，另一方面，重均分子量超过50万时，成型性容易恶化。
上述聚乳酸中L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比(L/D)没有特别的限制，可以在100/0～0/100的范围内选择，不过为了得到具有较高熔点的聚乳酸类树脂组合物，L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量应在75摩尔％以上，为了得到具有更高熔点的聚乳酸类树脂组合物，优选L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量在90摩尔％以上。
还有，上述聚乳酸共聚物中，乳酸单体或者丙交酯可以和可共聚的其它成分共聚。作为这些其它成分，可以例举出具有2个以上能形成酯键的官能团的二元羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等，以及以它们为构成成分的各种聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
作为上述二元羧酸、可以例举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为上述多元醇，可以例举出可以使双酚和环氧乙烷发生加成反应的芳香族多元醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、脱水山梨糖醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚型二醇。
作为上述羟基羧酸，可以例举出羟基乙酸、羟基丙酸、如特开平6-184417号公报中所记载的羟基羧酸等。
作为上述内酯，可以例举出乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、ε-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
对于本发明的聚乳酸类树脂组合物中所用的上述聚乳酸，其合成方法没有特别的限制，可以根据现有公知的方法合成，例如特开平7-33861号公报、特开昭59-96123号公报、高分子讨论会预稿集第44卷、3198-3199页等记载的从乳酸单体直接脱水缩合、或者通过乳酸环状二聚物丙交酯的开环聚合合成。
在进行直接脱水缩合时，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸以及它们的混合物中任何一种的乳酸。另外，在进行开环聚合时，可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋-丙交酯以及它们的混合物中任何一种的丙交酯。
通过开环聚合进行的丙交酯的合成、精制以及聚合操作，可以是例如美国专利第4057537号公报、欧洲专利申请公开第261572号说明书，Polymer Bulletin，14，491-495(1985)以及Macromol.Chem.，187，1611-1628(1986)等所记载的那些。
对于在制备上述聚乳酸的聚合反应中所用的催化剂没有特别的限制，可以使用公知的乳酸聚合所用的催化剂。作为该催化剂，可以例举出乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二软脂酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘甲酸锡、β-萘甲酸锡、辛酸锡等锡类化合物、粉末锡、氧化锡、锌粉、卤化锌、氧化锌、有机锌类化合物、四丙基钛酸盐等钛类化合物、异丙氧化锆等锆类化合物、三氧化锑等锑类化合物、氧化铋(III)等铋类化合物、氧化铝、异丙氧化铝等铝类化合物。
其中，从活性的角度看，特别优选由锡或锡化合物形成的催化剂。上述催化剂的用量为，例如在进行开环聚合时，相对于丙交酯为0.001～5重量％。
聚合反应在上述催化剂的存在下进行，其根据催化剂的种类而不同，通常可以在100～220℃下进行。还有优选进行如特开平7-247345号公报中所记载的2段聚合。
另外，上述的以聚乳酸为主体的混合聚合物可以是例如将聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物，与聚乳酸以外的脂肪族聚酯(以下简称为“脂肪族聚酯”)混合，熔融而得到的混合物。通过掺混上述脂肪族聚酯，可以付与成型品柔软性和耐冲击性，因此是优选的。关于上述混合聚合物的混合比例，通常相对于100重量份聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物，上述脂肪族聚酯在10～100重量份左右。
上述脂肪族聚酯可以是1种聚合物，也可以是2种以上聚合物的复合物。作为该聚合物，可以例举出由脂肪族羧酸和脂肪族醇所形成的聚合物、将ε-己内酯等环状酸酐开环聚合得到的脂肪族羟基羧酸聚合物等。作为制备这些聚合物的方法，可以例举出直接聚合得到高分子量聚合物的直接聚合法，进行至低聚物程度的聚合后、通过扩链剂等得到高分子量聚合物的间接聚合法等。另外，对于上述脂肪族聚酯，只需要是以上述脂肪族单体成分为主要结构的聚合物，可以是共聚物，或者也可以是和其它树脂的混合物。
上述脂肪族聚酯优选是由脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇所形成的聚合物。作为该脂肪族二元羧酸，可以例举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸以及它们的酸酐或衍生物等。作为该多元醇，可以例举出乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、环己二醇等二醇类化合物以及它们的衍生物等。上述脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的任何一种优选具有碳原子数为2～10的亚烷基、环烷基(cycloring group)、环烯基的单体。优选使选自这些脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的单体成分缩聚，制备上述脂肪族聚酯。上述脂肪族二元羧酸和脂肪族二元醇中的任何一种都可以使用2种以上。
另外，为了提高熔融粘度，在作为脂肪族聚酯使用的上述聚合物中设置支链，以此为目的，构成上述聚合物的单体成分可以使用3官能团以上的多官能团羧酸、醇或者羟基羧酸。大量使用这些多官能团的单体成分后得到的聚合物具有交联结构，会产生热塑性消失的情况，或者热塑性虽然没有消失，但是产生局部具有高度交联的结构的微凝胶的情况。因此，这些多官能团的单体成分在聚合物中的含量比例是极微小的，其用量不会对聚合物的化学性质以及物理性质产生较大的影响。作为这些多官能团的单体成分，可以例举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四酸或季戊四醇、三羟甲基丙烷等。
在作为上述脂肪族聚酯使用的上述聚合物的制备方法中，直接聚合法是选择单体成分、一边除去该单体成分中所含的或聚合过程中所产生的水分，得到高分子量聚合物的方法。另外，上述间接聚合法是选择单体成分、聚合至低聚物的程度后，为了增大分子量，使用少量的例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的扩链剂，使其高分子量化的方法。除了这些方法以外，还可以用通过碳酸酯化合物制备脂肪族聚碳酸酯等方法。
另外，对于本发明的聚乳酸类树脂组合物，为了改善冲击强度，上述聚乳酸可以根据需要和聚乳酸以外的通用的树脂掺混。作为这些通用的树脂，优选乙丙共聚橡胶、三元乙丙二烯共聚橡胶等具有弹性的树脂。
对于用作上述成分(A)的酚类抗氧化剂没有特别的限定，可以例举出2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、三癸基·3，5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4，6-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-S-三嗪、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、4，4’-亚丁基双(2，6-二叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3，9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、三甘醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。其中优选1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等，因为由它们可以得到结晶峰值温度较高、结晶热量较大、成型加工周期较好的聚乳酸类树脂组合物。
相对于100重量份的聚乳酸类树脂，上述酚类抗氧化剂(防老化剂)为0～10重量份、优选0.01～10重量份、更优选0.03～5重量份、最优选0.05～3重量份。以多于10重量份掺混时，得到的树脂组合物的机械强度不足，而且产生着色。
在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，向上述聚乳酸中掺混成分(B)，作为成核剂。
作为上述成分(b-1)的链状酰胺化合物，具体的可以例举出1元脂肪族胺和1元脂肪酸的酰胺、2元脂肪族胺和1元脂肪酸的酰胺、1元脂肪族胺和2元脂肪酸的酰胺、1元芳香族胺和1元脂肪酸酰胺、2元芳香族胺和1元脂肪酸酰胺、1元芳香族胺和2元脂肪酸酰胺、1元脂肪族胺和1元芳香族酸的酰胺、2元脂肪族胺和1元芳香族酸的酰胺、1元脂肪族胺和2元芳香族酸的酰胺、1元芳香族胺和1元芳香族酸的酰胺、2元芳香族胺和1元芳香族酸的酰胺、1元芳香族胺和2元芳香族酸的酰胺以及被芳香族酸和杂环取代的胺化合物和酰胺化合物，例如硬脂酸硬脂酰胺；己二酸二硬脂酰胺；亚乙基二辛酸酰胺、亚乙基二癸酸酰胺、亚乙基二月桂酸酰胺、亚乙基二肉豆蔻酸酰胺、亚乙基二软脂酸酰胺、亚乙基二硬脂酸酰胺、亚乙基二油酸酰胺；安息香酸硬脂酰胺、水杨酸硬脂酰胺、4，4’-二羧酸联苯二硬脂酰胺；亚乙基双(4-叔丁基安息香酸酰胺)；硬脂酸酰苯胺；己二酸二酰苯胺；亚苯基二硬脂酰胺；安息香酸酰苯胺；对苯二甲酸二酰苯胺；亚苯基二安息香酸酰胺等。
作为(b-2)的环状酰胺，可以例举出如上述通式(I)～(VI)所示的化合物。
上述通式(I)～(VI)中，作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14以及R15所示的碳原子数为1～18的烷基，可以例举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。作为链烯基，可以例举出乙烯基、丙稀基、丁烯基、辛烯基、油烯基等。作为环烷基、可以例举出环戊基、环己基、环庚基等。
作为上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12所示的碳原子数为1～18的烷氧基，可以例举出和上述烷基对应的烷氧基。
作为上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12所示的卤原子，可以例举出氟、氯、溴等。
作为上述通式(I)～(VI)中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14以及R15所示的碳原子数为6～18的芳基，可以例举出苯基、萘基、联苯基等。
作为上述通式(I)～(VI)中所示的化合物的更具体的例子，如以下的化合物1～15所示。但是本发明不限于此。
化合物1
化合物2
化合物3
化合物4
化合物5
化合物6
化合物7
化合物8
化合物9
化合物10
化合物11
化合物12
化合物13
化合物14
化合物15
作为(b-3)的链状酰肼，可以例举出如下述通式(VII)或(VIII)所示的化合物。
(式中R16各自独立地表示一元羧酸残基、R17是二元羧酸残基。)
作为R16所示的一元羧酸残基，可以例举出辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸、二十二烷酸、油酸等脂肪酸；安息香酸、4-丁基安息香酸、水杨酸、萘甲酸等芳香族酸，作为R17所示的二元羧酸残基，可以例举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为(b-4)的环状酰肼，是由上述通式(I)～(VI)所示的化合物中的必需的-NH-或-NR13-还邻接有-NH-或-NR13-的化合物，具体可以例举出邻苯二酸酰肼。
作为上述通式(P)中Ra以及Rb所示的碳原子数为1～8的烷基，可以例举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、2-乙基己基等。作为Ra以及Rb所示的碳原子数为1～8的烷氧基，可以例举出与上述烷基对应的烷氧基。
作为上述通式(P)中Ra以及Rb所示的碳原子数为6～18的芳基，可以例举出苯基、萘基、联苯基等。
作为上述通式(P)中Ra和Rb所示的相互键合的环状结构(碳原子数以稠环的全部碳原子数计为10～18)，可以例举出萘环。
作为上述通式(P)中R所示的n价的碳原子数为2～30的烃基以及R’所示的形成n价的碳原子数为1～30的烃基的烃，可以例举出直链或支链的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷等脂肪族饱和烃、乙烯、丙稀、丁烯、丁二烯、十二碳烯等脂肪族不饱和烃、苯、萘、蒽、联苯、三联苯等芳香烃。
作为R及R’所示的杂环，可以例举出如下式所示的化合物。
在上述通式(P)中，R优选是杂环或如下式所示的基团，n优选是1或2。另外，在下式中，R’优选是碳原子数为2～22的亚烷基。
作为如上述通式(P)所示的化合物的更具体的例子，如以下的化合物16～25所示。但是本发明不限于此。
化合物16
化合物17
化合物18
化合物19
化合物20
化合物21
化合物22
化合物23
化合物24
化合物25
在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，相对于100重量份的上述聚乳酸，成分(B)的掺混量为0.01～10重量份、优选0.05～5重量份、更优选0.1～3重量份。成分(B)的掺混量少于0.01重量份时添加效果不充分，而多于10重量份时在聚乳酸类树脂组合物的表面会发生渗出等的现象。
另外，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，优选进一步向其中掺混含水硅酸镁(滑石粉)。该含水硅酸镁(滑石粉)的平均粒径优选在10μm以下，更优选在1～5μm。虽然使用平均粒径超过10μm的含水硅酸镁(滑石粉)也是有效的，不过在10μm以下时，促进晶核形成的效果更好，成型品的耐热性也更高。
相对于100重量份的上述聚乳酸，上述含水硅酸镁(滑石粉)的掺混量优选在0.01～40重量份，更优选在0.01～30重量份。掺混量不足0.01重量份时，几乎得不到添加的效果，掺混超过40重量份时，聚乳酸类树脂组合物的不但比重较重，而且耐冲击性也可能会降低。
进一步地，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，根据需要还可以添加现有的公知的增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、各种填充物、抗静电剂、金属皂、蜡、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、填料、抗菌剂·抗霉剂、上述通式(I)～(VI)、(P)所示的化合物以外的成核剂。
在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，对于向上述聚乳酸中掺混上述(A)成分、上述(B)成分以及上述含水硅酸镁(滑石粉)等添加剂的方法，没有特别的限制，可以通过现有公知的方法进行。例如可以将聚乳酸粉末或颗粒和添加剂通过干混混合、或者也可以将一部分添加剂混合后，将余下的成分通过干混混合。在干混混合后，用辊磨机、密炼机、超级混炼机等进行混合、用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等进行混炼。该混合混炼通常在150～300℃左右的温度进行。在聚乳酸的聚合阶段，作为添加剂的添加方法，可以采用的是例如配制含有高浓度添加剂的母料，将该母料添加至聚乳酸中等的添加方法。
本发明的聚乳酸类树脂组合物与一般的塑料同样，主要用于各种成型品的成型材料。
以下就本发明的制备方法、即以本发明的聚乳酸类树脂组合物成型得到本发明的耐热性聚乳酸类树脂成型品及其优选的制备方法进行说明。
作为使聚乳酸类树脂组合物结晶的方法，可以例举出以聚乳酸类树脂组合物形成成型品后，在可以使聚乳酸类树脂组合物结晶的温度下，对该成型品进行退火处理等。但这些方法，具有在退火处理的结晶过程中成型品容易变形的缺陷。为了消除该缺陷，在以本发明的聚乳酸类树脂组合物成型时，将成型机的模具设置在可以使本发明的聚乳酸类树脂组合物结晶的温度，保持一定的时间。
在本发明的制备方法中，当本发明的聚乳酸类树脂组合物熔融后，将成型机的模具温度设置在可以使该聚乳酸类树脂组合物结晶的温度、即DSC测得的位于结晶起始温度以下玻璃化温度以上的范围内，优选在位于结晶起始温度以下结晶终止温度以上的范围内，向该模具中填充上述熔融的聚乳酸类树脂组合物，保持一定的时间，在结晶的同时成型。本发明的聚乳酸类树脂组合物如上所述，由于含有作为成核剂的(B)成分，根据本发明的制备方法，在模具内就完成了结晶过程，可以得到耐热性和耐冲击性优良的聚乳酸类树脂组合物。
适合的模具温度根据成型时所用的本发明的聚乳酸类树脂组合物中所含的聚乳酸和添加剂的种类而不同，预先通过DSC法对聚乳酸类树脂组合物的结晶温度(结晶峰值温度、结晶起始温度、玻璃化温度、结晶终止温度)进行测定，选择位于结晶起始温度以下玻璃化温度以上的范围，优选选择位于结晶起始温度以下结晶终止温度以上的范围。如果在上述温度范围内，本发明的聚乳酸类树脂组合物容易结晶，而且容易得到尺寸精确度优良的成型品。如果位于上述温度范围以外，由于结晶速度慢、成型时的固化时间长，不能实际应用。另外，上述结晶温度可以通过DSC，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至200℃，保持5分钟后，在5℃/分钟的降温速度下进行测定。
在本发明的聚乳酸类树脂组合物成型时，可以和一般的塑料同样地通过挤压成型、注射成型、吹制成型、真空成型、压缩成型等进行成型，可以容易地得到片材、棒、箱子、容器等各种成型品。
本发明的耐热性聚乳酸类树脂组合物具有优良的耐热性。作为耐热性的指标，例如可以使用JIS K 7207A法规定的低负载挠曲温度。低负载挠曲温度是指，向加热浴槽中的试验片加以0.45Mpa的弯曲应力，同时以一定的速度升高传热介质的温度，当试验片达到预定的弯曲量时该传热介质的温度。本发明的耐热性聚乳酸类树脂成型品的低负载挠曲温度可以依据该成型品的用途，根据成核剂的添加量进行适当的调整，例如用于需要防止被家电产品的较高温度影响的器件时，在实际应用中优选80℃以上，进一步优选90℃以上，最优选100℃以上。
下面举出了一些实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例等的限制。
[实施例1及比较例1]
将如表1所示的混合成分干混，在200℃的双螺杆混炼挤出机中进行平均4分钟的熔融混合，从口模处以线状挤出，水冷后切断，得到含有成核剂的聚乳酸类树脂组合物的颗粒。
对得到的颗粒进行结晶起始温度、结晶峰值温度、玻璃化温度和结晶热量的测定。这些测定通过DSC(Perkin Elmer公司制造的DiamondDSC)，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至200℃，保持5分钟后，在5℃/分钟的降温速度下进行测定。其测定结果如表1所示。
然后将得到的颗粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的温度在110℃，冷却时间保持在120秒，通过注射成型，分别制得用于弯曲试验、艾氏冲击(Izod impact)试验用以及耐热性试验用的试验片，进行前述各试验。在弯曲试验中，以JIS K 7203为基准，测定其弯曲强度和弯曲弹性模量。在艾氏冲击试验中，以JIS K 7110(1号A试验片)为基准，测定其艾氏冲击强度。在耐热性试验中，以JIS K 7207A法为基准，测定其低负载挠曲温度。这些测定结果如表1所示。
另外，对上述试验片在制造中脱模时的脱模性以及变形进行评价。该评价是对试验片在制造中脱模时在模具上附着的有无及其程度，还有变形的有无及其程度通过目视进行确认。评价基准为：没有附着在模具上，也没有变形的记作◎，有少许贴附在模具上的现象，而没有变形的记作○，有贴附在模具上的现象，而没有明显变形的记作△，贴附在模具上导致脱模困难，已经变形的记作×。评价结果如表1所示。
另外表1中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸：丰田自动车株式会社制造，商品名“5400”，重均分子量160000(通过凝胶渗透色谱法分析的聚苯乙烯换算值)
滑石粉：日本滑石粉(株式会社)制造，细粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”
化合物1-1[(B)成分]：旭电化工业株式会社制造，商品名“Adekastab CDA-1”
化合物1-2[(B)成分]：旭电化工业株式会社制造，商品名“Adekastab CDA-6”
双酰胺：日本化成(株式会社)制造，商品名“Sripax H”
表1 实施例 比较例 1-1 1-2 1-3 1-4 1-1 1-2混合(重量份) 聚乳酸 100 100 100 100 100 100 化合物1-1 1 2 化合物1-2 1 2 滑石粉 1 1 1 1 1 双酰胺 1 1结晶起始温度(℃) 140.0 140.2 137.7 140.2 125.0 128.2结晶峰值温度(℃) 129.5 128.6 127.5 132.0 118.3 117.6结晶热量(J/g) -45.5 -44.8 -45.4 -46.2 -43.9 -43.2玻璃化温度(℃) 60.2 59.8 59.8 60.0 60.2 59.8脱模性及变形 ○ ○ ○ ◎ × △弯曲强度(Mpa) 101.1 109.5 111.2 107.8 99.1 112.2弯曲弹性模量(Mpa) 4736 4799 4731 4893 3685 3876艾氏冲击强度(kJ/m2) 4.6 5.4 8.6 7.2 6.9 5.5低负载挠曲温度(℃) 134.5 137.4 135.5 137.0 102.3 111.3
从表1可以看出，使用本发明的混合了作为成核剂的特定酰胺化合物的聚乳酸类树脂组合物得到注射成型品时，成型性优良，脱模时也没有变形，而且得到的成型品的耐热性、弯曲弹性模量和艾氏冲击强度优良(实施例1-1～1-4)。与此相对，对于混合了作为现有的成核剂的双酰胺的聚乳酸类树脂组合物，其混合了成核剂的产品的成型性较差，得到的成型品的耐热性、弯曲弹性模量和艾氏冲击强度差(比较例1-1～1-2)。
[实施例2]
将如表2所示的混合成分干混，在200℃的双螺杆混炼挤出机中进行平均4分钟的熔融混合，从口模处以线状挤出，水冷后切断，得到含有成核剂的聚乳酸类树脂组合物的颗粒。
对得到的颗粒进行结晶峰值温度和结晶热量的测定。这些测定通过DSC(Perkin Elmer公司制造的Diamond DSC)，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至200℃，保持5分钟后，在5℃/分钟的降温速度下进行测定。其测定结果如表2所示。
然后将得到的颗粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的温度在110℃，冷却时间保持在120秒，通过注射成型，对JIS K 7110(1号A试验片)的制造过程中脱模时的脱模性以及变形性进行评价。该评价是对试验片在制造中脱模时在模具上附着的有无及其程度，还有变形的有无及其程度通过目视进行确认。评价基准为：没有附着在模具上，也没有变形的记作◎，有少许贴附在模具上的现象，而没有变形的记作○，有贴附在模具上的现象，而没有明显变形的记作△，贴附在模具上导致脱模困难，已经变形的记作×。评价结果如表2所示。
另外表2中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸：丰田自动车株式会社制造，商品名“#5400”，重均分子量160000(通过凝胶渗透色谱法分析的聚苯乙烯换算值)
滑石粉：日本滑石粉(株式会社)制造，细粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”
化合物2-1[(B)成分]：邻苯二甲酸酰肼(熔点＞300℃)
化合物2-2[(B)成分]：马来酸酰肼(熔点＞260℃)
化合物2-3[(B)成分]：邻磺酰苯甲酰亚胺(熔点＝230℃)
表2 实施例 2-1 2-2 2-3混合(重量份) 聚乳酸 100 100 100 化合物2-1 1 化合物2-2 1 化合物2-3 1 比较化合物1 滑石粉 1 1 1 结晶峰值温度(℃) 126 120 118 结晶热量(J/g) -47 -41 -41 脱模性及变形 ○ △ △
从表2可以看出，使用本发明的混合了特定杂环化合物的聚乳酸类树脂组合物得到注射成型品时，成型性优良，脱模时也没有变形，(实施例2-1～2-3)。
[实施例3及比较例3]
将如表3所示的混合成分干混，在200℃的双螺杆混炼挤出机中进行平均4分钟的熔融混合，从口模处以线状挤出，水冷后切断，得到含有成核剂的聚乳酸类树脂组合物的颗粒。
对得到的颗粒进行结晶峰值温度和结晶热量的测定。这些测定通过DSC(Perkin Elmer公司制造的Diamond DSC)，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至230℃，保持10分钟后，在5℃/分钟的降温速度下进行测定。其中显示出：结晶峰值温度越高可以得到成型周期越好的树脂组合物，结晶热量越大的由于促进了结晶可以得到透明性越好的树脂组合物。测定结果如表3所示。
然后将得到的颗粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，保持模具的温度在110℃，冷却时间保持在120秒，通过注射成型，对JIS K 7110(1号A试验片)的制造过程中脱模时的脱模性以及变形性进行评价。该评价是对试验片在制造中脱模时在模具上附着的有无及其程度，还有变形的有无及其程度通过目视进行确认。评价基准为：没有附着在模具上，也没有变形的记作◎，有少许贴附在模具上的现象，而没有变形的记作○，有贴附在模具上的现象，而没有明显变形的记作△，贴附在模具上导致脱模困难，已经变形的记作×。评价结果如表3所示。
另外表3中的混合成分各自如下所示。
聚乳酸：丰田自动车株式会社制造，商品名“#5400”，重均分子量160000(通过凝胶渗透色谱法分析的聚苯乙烯换算值)
滑石粉：日本滑石粉(株式会社)制造，细粉末滑石粉，商品名“Microace P-6”
化合物3-1(作为酚类抗氧化剂)：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯
化合物3-2(作为酚类抗氧化剂)：四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
化合物3-3(作为酚类抗氧化剂)：1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)2，4，6-三甲基苯
化合物3-4(作为酚类抗氧化剂)：旭电化工业株式会社制造：Adekastab CDA-6(如下式所示的化合物)，熔点＝212℃
化合物3-5(作为酚类抗氧化剂)：邻苯二甲酸酰肼、熔点＞300℃
化合物3-6(作为酚类抗氧化剂)：双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酰肼，熔点＝228℃
表3 实施例 比较例 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-1混合(重量份) 聚乳酸 100 100 100 100 100 100成分A 化合物3-1 1 1 1 1 1 2 化合物3-2 1 化合物3-3 1成分B 化合物3-4 1 1 1 化合物3-5 1 化合物3-6 1 滑石粉 1 1 1 1 1 1 结晶峰值温度(℃) 124 126 125 126 123 117 结晶热量(J/g) -42 -41 -42 -44 -40 -40 脱模性及变形 ○ ○ ○ ○ ○ ×
从表3可以看出，使用本发明的混合了酚类抗氧化剂和特定酰胺化合物的聚乳酸类树脂组合物得到注射成型品时，结晶峰值温度高、结晶热量大、成型性优良，脱模时也没有变形，(实施例3-1～3-5)。与此相对，仅混合了酚类抗氧化剂的聚乳酸类树脂组合物，结晶峰值温度不足120℃，其结晶热量不足40J/g，成型性差(比较例3-1)。
在本发明中，通过向聚乳酸类树脂组合物中混合作为成核剂的特定酰胺化合物，可以提供结晶速度快的聚乳酸类树脂组合物，由该聚乳酸类树脂组合物，可以得到具有优良弯曲强度和冲击强度的耐热性聚乳酸类树脂成型品。此外，在本发明中，通过使上述聚乳酸类树脂组合物在模具内结晶，可以提供一种简便且高生产效率地制备耐热性聚乳酸类树脂成型品的方法。