照相用胶片、照相用支持体和卤化银照相感光材料 【技术领域】
本发明涉及低银量，并且在显影处理后的卷曲特性改进了的卤化银照相感光材料，以及在其中使用的照相用胶片(film)。
背景技术
现在作为摄影用的卤化银照相感光材料(以下也称为感光材料)的支持体，从透明性或光学缺陷少的特性来看，优选采用以纤维素酯为主成分的胶片。
另一方面，随着消费者对环境问题的意识提高，作为一般用户购入商品的需求，除了对迄今以来性能方面的需求以外，还提出了其是否为所谓省资源、省能量的考虑环境的制品。还有，即使对于企业，不用说，对于以低成本生产性能提高的、对环境优异的制品也成为制品开发的重点。对于卤化银照相感光材料的开发，从省资源的观点看，也正向着削减作为感光材料主原料地银的方向发展，此外在显影场所中，从省能量的观点看，正快速向着处理工序自动化的方向发展。
但是，在试图降低银量的卤化银照相感光材料中，在显影处理的干燥工序中发生容易在横向方向上产生较强卷曲的问题。已发生的卷曲在显影处理以后的工序中将产生各种问题。例如，在卤化银照相感光材料为彩色底片的情况下，在显影工序完成后，送至对彩色相纸的晒相工序中，此时会成为导致打印机等发生输送不佳情况、与输送系统部位接触而诱发擦伤问题，或者是在打印时引起对焦不佳等问题的重要原因。
如上所述，感光材料的卷曲特性从制造感光材料后，直至通过摄影时、显影处理工序、打印工序或者保管时的期间，维持一定的卷曲特性是重要的。现有技术试图对该卷曲特性进行稳定化，例如进行了各种尝试，将感光材料支持体所采用的照相用胶片的物理特性设定在特定范围内的方法，或者在为纤维素酯胶片的情况下，改变其组成的方法等。此外，还有在支持体上设置衬底层等，对内外表面的卷曲平衡进行调整的方法。但是这些解决方法主要相对纵向的卷曲特性有效，但是在摄影以后的工序中，宽度方向上卷曲特性是特别重要的，特别是在如上所述的低银量感光材料中，如何才能使得该宽度方向上卷曲特性稳定成为重要课题。
本发明是针对上述问题作出的，其目的是提供一种实现低银量，并且在显影处理工序和干燥工序中卷曲特性得以改进的卤化银照相感光材料以及其中使用的照相用支持体。
【发明内容】
本发明的上述目的由以下各种结构实现。
(1)以纤维素酯为主成分的、厚度为100-120μm的照相用胶片，其特征为延伸度不足30％，弹性模量在4000MPa以下，并且该纤维素酯具有作为取代基的碳原子数为2-4的酰基，在将乙酰基的取代度设为X，将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时，其同时满足下述式(I)和(II)。
式(I)2.4 5≤X+Y≤3.0
式(II)0≤X≤2.5
(2)照相用支持体，其特征为在上述(1)记载的照相用胶片上具有衬底层，该衬底层含有作为粘合剂的被处理过的明胶，该明胶中钙离子含量相对于干燥明胶为400ppm以下。
(3)卤化银照相感光材料，其特征为采用上述(2)记载的照相用支持体的卤化银照相感光材料，并且总涂布银量在5.0g/m2以下。
【具体实施方式】
本发明的照相用胶片是以纤维素酯为主成分的、厚度为100-120μm的照相用胶片，其特征为延伸度不足30％，弹性模量在4000MPa以下，并且该纤维素酯具有作为取代基的碳原子数为2-4的酰基，在将乙酰基的取代度设为X，将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时，其同时满足上述式(I)和式(II)。
以下对作为本发明的纤维素酯胶片进行详细说明。
首先，对纤维素酯胶片的制膜方法进行说明。
本发明的纤维素酯胶片经过溶解工序、流延工序、溶剂蒸发工序、剥离工序、干燥工序进行制膜，通常在卷绕工序中层叠为卷状。
溶解工序是在溶解釜中，在主要为相对于纤维素酯胶片的良溶剂的有机溶剂中一边搅拌该片、一边使其溶解，形成原液的工序。溶解后，采用过滤材料过滤原液，通过脱泡，由泵送至以后的工序。
在原液中，除了塑化剂、抗氧剂、染料等以外，还可根据需要加入高岭土、滑石、硅藻土、石英、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、氧化铝等的无机微粒，钙、镁等碱土类金属盐等的热稳定剂。此外，有时还可以加入防带电剂、阻燃剂、润滑剂、油剂等。
流延工序是采用加压型定量齿轮泵将原液送至加压模中，在流延位置处，在无限移动的环状金属带或旋转的金属鼓的流延用支持体上从加压模流延原液的工序。
溶剂蒸发工序是在流延用支持体上加热网(将在流延用支持体上流延原液以后的原液膜称为网)，使得溶剂蒸发的工序。
剥离工序是在剥离位置处剥离支持体上已蒸发溶剂的网的工序，被剥离的网送至以后的工序。
干燥工序是使网交互通过配置成岛状的辊，采用输送用干燥装置进行干燥和/或采用夹具将网的两端夹住，采用输送用拉幅装置对网进行干燥的工序。
卷绕工序是在使得网的残留溶剂量在2质量％以下后，对所形成的胶片进行卷绕的工序。通过使得残留溶剂量在0.4质量％以下，可获得尺寸稳定性良好的胶片。卷绕方法可使用一般使用的方法，包括定力矩法、定张力法、锥度张力法、内部应力一定的程序张力控制法等，以使用这些方法为好。
本发明涉及的纤维素酯胶片的膜厚根据使用目的而有所不同，作为加工完成的胶片，其特征之一是在100-120μm的范围内。在调节膜厚使其为所希望的厚度时，可控制原液浓度、泵的送液量、模具模口的狭缝间隙、模的挤出压力、流延用支持体的速度等进行。此外，作为使得膜厚均一的方式，优选采用膜厚检测装置，将程序控制的反馈信息反馈至上述各装置中进行调节。
本发明涉及的纤维素酯胶片，其特征为具有作为取代基的碳原子数为2-4的酰基，在将乙酰基的取代度设为X，将丙酰基或丁酰基的取代度设为Y时，其同时满足上述式(I)和式(II)。
对作为本发明涉及的纤维素酯胶片原料的纤维素没有特别限制，可举出棉花棉短绒、木材纸浆、洋麻等。此外，由这些材料获得的纤维素酯可分别以任意比例混合使用。
本发明涉及的纤维素酯在纤维素原料的酰化剂为酸酐(醋酸酐、丙酸酐、酪酸酐)的情况下，采用如醋酸的有机酸或二氯甲烷等的有机溶剂，采用如硫酸的质子性催化剂使其发生反应。在酰化剂为酸氯化物(CH3COCl、C2H5COCl、C3H7COCl)的情况下，作为催化剂，采用类似胺的碱性化合物进行反应。具体可采用特开平10-45804号公报中记载的方法合成。为符合各取代度，本发明涉及的纤维素酯是通过对上述酰化剂量进行调整混合、反应获得的。纤维素酯是这些酰基与纤维素分子的羟基反应获得的。纤维素分子是由葡萄糖单元多个连接而成形成的，在葡萄糖单元上存在3个羟基。该3个羟基被酰基诱导的数目被称为取代度(摩尔％)。例如纤维素三醋酸酯的葡萄糖单元的3个羟基全部与乙酰基结合(实际上为2.6-3.0)。
本发明涉及的纤维素酯为例如纤维素醋酸酯丙酸酯、纤维素醋酸酯丁酸酯或纤维素醋酸酯丙酸酯丁酸酯的、除了乙酰酯基以外与丙酰酯基或丁酰酯基结合的纤维素酯。此外，丙酰酯除了正丙酰酯以外，还含有异丙酰酯，丁酰酯除了正丁酰酯以外，还含有异丁酰酯、仲丁酰酯、叔正丁酰酯。丙酰酯基的取代度较大的纤维素醋酸酯丙酸酯的耐水性特别优异。
酰基取代度的测定方法可基于ASTM-D817-96进行测定。
本发明涉及的纤维素酯的数均分子量在70000-300000的范围内，由于在成型的情况下机械强度强，因此优选。更优选为80000-200000。
本发明的照相用胶片的特征之一为延伸度不足30％，优选为0.1到不足30％，更优选为0.1到不足25％。本发明所述的延伸度可基于ISO6383/2-1983的拉伸强度实验方法求出，例如在23℃的温度、55％RH相对湿度的已调湿的房间中对薄膜调湿4小时后，将试样切成50mm×64mm大小，根据ISO 6383/2-1983进行拉伸，测定试样即将断裂前的试样长度，求出即将断裂前的试样长度相对于拉伸前基准试样长度的比，将其定义为拉伸度。
此外，本发明的照相用胶片的另一特征为吸水弹性模量在4000MPa以下，优选为2000-4000MPa，更优选为3300-3900MPa。本发明中所述的吸水弹性模量是根据JIS-K-7127中记载的方法测定出吸水时的弹性模量，采用通常的拉伸实验机，由应力、歪曲线求出的值。
具体的是在将胶片试样进行以下所述的显色显影处理工序处理后，在未干燥的状态下，在1分钟以内，在23℃、55％RH的环境下按照JIS-K-7127中记载的方法进行测定。作为拉伸实验机，可采用例如オリエンテック公司制造的テンシロン RTA-100。
本发明的照相用支持体的特征为在本发明的照相用胶片上具有衬底层，该衬底层含有作为粘合剂的被处理过的明胶，该明胶中钙离子含量相对于干燥明胶为400ppm以下。
在本发明中，作为除离子之前的明胶，除了酸处理明胶、碱处理明胶以外，还可无限制地使用在明胶制造工程中进行酶处理的酶处理明胶以及明胶衍生物等(在明胶分子中具有作为官能团的氨基、亚氨基、羟基、羧基，采用具有可与这些官能团进行反应的基团的试剂进行处理所得的改性产物)。对于明胶的一般制造方法已公知，例如在T.H.James：The Theoryof Photographic Process 4th.ed.1977(Macmi llan)55项、科学照相便览(上)第72-75项(丸善)、照相工学基础-银盐照相编119-124(コロナ社)等的记载，通过参考这些文献可进行制造。
本发明涉及的明胶通过在明胶制造工序中即将过滤处理之前进行离子交换处理得到。例如，可采用对凝胶水溶液加温，使其与离子交换树脂接触的方法获得。作为离子交换处理，可采用两性离子交换处理。明胶中的金属元素大多以形成通常阳离子的形式存在，通过阳离子交换树脂可除去，由于还作为阴性络合物盐存在，因此优选进行两性离子交换处理。作为两性离子交换处理的方法，可采用在进行了阳离子交换处理后，进行阴离子交换处理的方法、通过交换前者的顺序，在阴离子交换处理后进行阳离子交换处理的方法，此外，采用两性离子交换处理树脂以及螯合树脂进行处理等的方法。对于这些方法，记载在日本化学会编“实验化学讲座2、基础技术II”丸善(1956)、151-202页，日本化学会编“新实验化学讲座1、基础操作I”丸善(1975)、463-497页等中。作为可使用的离子交换树脂，可举出以下树脂。作为阳离子交换树脂，可举出アンバ-ライトIR-20(ロ-ム·アンド·ハ-ス公司制造)等、作为阴离子交换树脂，可举出ダイヤイオン SA-21A(三菱化成公司制造)或ダウエックス1×8(ダウ化学公司制造)等，作为两性离子交换树脂和螯合树脂，可举出ダイヤイオン CR-20(三菱化成公司制造)等。这些离子交换树脂被大量市售，可根据目的容易地分别使用。作为离子交换树脂的树脂材料，有例如苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的合成树脂、以纤维素为基体的化学改性的半合成树脂等。树脂的形状存在粒状(珠状)、粉末状、膜状等，可选择适于操作的类型。
本发明涉及的明胶中包含的钙离子(Ca2+)量相对于干燥明胶在400ppm以下(下文对以相对于干燥明胶的ppm表述，省略了该语句)，更优选钙离子的量在200ppm以下。此外，氯离子的量在500ppm以下，更优选氯离子的量在300ppm以下
明胶为两性电解质，由于在电荷被最大程度中和的“等离子点”处，电荷斥力最小，因此难以用水进行膨胀、溶解，而对于使阳离子为氢离子(H+)，或者使阴离子为氢氧离子(OH-)的离子交换过的明胶，其pH显示出在等离子点附近，明胶变得难以膨胀和溶解，作为衬底层涂布液操作时，难以进行操作。在这种情况下，向离子交换后的明胶中添加一些氢氧化钠，可提高溶解性。在该情况下，钠离子可调节至在8000ppm以下。
在本发明的衬底层中，明胶的使用量，作为衬底层涂布液中的添加量为0.1-5.0质量％，更优选为0.5-2.0质量％，作为涂布量，优选为20-600mg/m2，更优选为100-300mg/m2。
本发明的卤化银照相感光材料，其特征为总涂布银量在5.0g/m2以下，优选为3.0到5.0g/m2以下，更优选为3.0到4.0g/m2以下，本发明所述的总涂布银量采用将所含的感光性卤化银、非感光性卤化银、胶态银换算成金属银的值表示的。
其次，对本发明卤化银照相感光材料的卤化银乳剂层进行描述。对于本发明卤化银乳剂的配制，可采用Research Disclosure(以下简称为RD)No.308119中各个项目所记载的方法。
以下示出了记载的位置。
[项目] [RD308119的页码]
溴度组成 992 I-A项
制造方法 993 I-A项以及994页 E项
晶壁 正常晶 993 I-A项
晶壁 双晶 993 I-A项
外延生长法 993 I-A项
卤素组成模式 993 I-B项
无卤素组成模式 993 I-B项
卤素转换 994 I-C项
卤素取代 994 I-C项
含金属 994 I-D项
单分散 995 I-F项
添加溶剂 995 I-F项
潜影形成位置 表面 995 I-G项
潜影形成位置 内部 995 I-G项
适用卤化银照相感光材料负性 995 I-H项
正性(内部含灰雾颗粒) 995 I-H项
混合乳剂 995 I-J项
脱盐 995I II-A项
在本发明中，对于卤化银乳剂，可使用进行了物理熟化、化学熟化以及分光增感的乳剂。在这种工序中使用的添加剂记载在RD No.17643、RD No.18716以及RD No.308119中。以下示出了记载的位置。
[项目] [RD308119的页码] [RD 17643] [RD 18716]
化学增感剂 996 III-A项 23 648
分光增感剂 996 IV-A-A、 23-24 648-649
B、C、D、
H、I、J项
强色增感剂 996 IV-A-A-E、J项 23-24 648-649
防灰雾剂 998 VI 24-25 649
稳定剂 998 VI 24-25 649
在本发明卤化银照相感光材料中可使用的公知照相用添加剂也记载在上述RD中。以下显示了相关连的记载位置。
[项目] [RD308119的页码] [RD 17643] [RD 18716]
色浊防止剂 1002VII-I项 25 650
色素图像稳定剂 1001VII-J项 25
增白剂 998V 24
紫外线吸收剂 1003 VIII-I项
XIII-C项 25-26
光吸收剂 1003 VIII 25-26
光散射剂 1003 VIII
滤光染料 1003 VIII 25-26
粘合剂 1003IX 26 651
防静电剂 1006XIII 27 650
坚膜剂 1004X 26 651
塑化剂 1006XII 27 650
润滑剂 1006XII 27 650
活性剂、涂布助剂 1005XI 26-27 650
毛面剂 1007XVI
显影剂(在卤化银照相感光材料中包含)
1001XXB项
在本发明涉及的卤化银彩色乳剂层中，可使用各种偶合剂，其具体实例记载在上述RD中。以下示出了相关连的记载位置。
[项目] [RD308119的页码] [RD 17643]
黄色偶合剂 1001VII-D项 VIIC-G项
品红色偶合剂 1001VII-D项 VIIC-G项
青色偶合剂 1001VII-D项 VIIC-G项
彩色偶合剂 1002VII-G项 VIIG项
DIR偶合剂 1001VII-F项 VIIF项
BAR偶合计 1002VII-F项
其他有用残基的释放1001VI I-F项
偶合剂
碱可溶偶合剂 1001VII-E项
上述各种添加剂可根据RD308119XIV中记载的分散方法等进行添加。
在本发明的卤化银照相感光材料中，还可设置在上述RD308119VII-K项中记载的滤光层或中间层等的辅助层。
本发明的卤化银照相感光材料可形成RD308119VII-K项记载的顺层、逆层、单元结构等的各种层构成。
在对本发明的卤化银照相感光材料进行显影处理时，可使用TheTheory of Photographic Process 4th.ed.第291-334页以及Journal ofthe American Chemical Society第73卷、No.3，第100页(1951)中记载的公知显影剂。此外，可根据上述RD17643的28-29页、RD18716的615页以及RD308119XIX中记载的通常方法进行显影处理。
以下根据实施例对本发明作更详细的说明，但是本发明的实施方式不受这些实施例的限定。
[照相用支持体1-1到1-3的制作]
(明胶的配制)
进行石灰处理、水洗、中和处理，除去了石灰的明胶在55-60℃的热水中进行提取处理，获得骨胶原明胶。将所得的骨胶原明胶水溶液分为2份，使其分别达到30℃，采用阴离子交换树脂(ダイヤイオンPA-31G)进行阴离子交换。将充分进行离子交换处理的明胶作为MG-1，在中间期间中止离子交换的明胶作为MG-2。至于这些离子交换明胶的离子浓度，MG-1的钙离子浓度为80ppm、MG-2为710ppm。此外，作为比较，配制未进行离子交换的骨胶原明胶0G，该明胶的钙离子浓度为2400ppm。
(纤维素酯胶片的制作)
在导入有280质量份醋酸甲酯、120质量份乙醇的加压密闭容器中，投入100质量份的乙酰基的取代度为2.0％、丙酰基的取代度为0.8％、数均分子量为100000的纤维素醋酸酯丙酸酯和10质量份三苯基磺酸酯，加热至80℃，使容器内压为200kPa，一边搅拌一边使得纤维素酯完全溶解，获得原液。降至流延温度静置原液一晚上，进行脱泡操作后，使用安积滤纸(株)制造的安积滤纸No.244对溶液进行过滤，在旋转原液用的循环不锈钢带上进行流延，使其干燥后的厚度为100μm，在带上干燥，使其残留溶剂量为100质量％，大致旋转1次时，从带上剥离原液膜(以下称为网)，在输送至多个输送辊上时同时加热，使得网的残留溶剂量在10质量％以下，在网的带侧面上采用挤压涂布机涂布以下的衬底层涂布液(1-1到1-3)，使其为15ml/m2。涂布后通过50℃的无风区域(1秒)后，在90℃下干燥15秒，进一步在100℃下加热干燥，制造出涂布了衬底层的照相用支持体1-1到1-3。其中，照相用支持体1-1使用上述明胶MG-1，照相用支持体1-2使用上述明胶MG-2，照相用支持体1-3使用上述明胶0G。
(衬底层涂布液)
明胶(MG-1、MG-2或OG) 10g
纯水 30ml
邻苯二甲酸 20g
甲醇 500ml
丙酮 470ml
其中，上述纤维素酯的取代度按照以下方法求出。
取代度由皂化法测定。精确称量干燥了的明胶酰化酯，将其溶解在丙酮和二甲亚砜的混合溶剂(容量比为4∶1)后，添加预定的1mol/L氢氧化钠水溶液，在25℃下进行2小时的皂化。添加作为指示剂的酚酞，采用2mol/L的硫酸滴定过剩的氢氧化钠。此外，由与上述一样的方法进行空白测定。进一步稀释滴定完成后的溶液的上部澄清液，采用离子色谱，由通常方法测定有机酸的组成。此后按照以下方法算出取代度(％)。
TA＝(Q-P)×F/(1000×W)
DSace＝(162.14×TA)/(1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC)}
DSacy＝Ssce×(AL/AC)
式中，P表示试样滴定所需的0.5mol/L硫酸量(ml)、Q为空白测定所需的0.5mol/L硫酸量(ml)、F为0.5ml/L硫酸的滴定率(titer)、W为试样质量、TA为总有机酸量(mol/g)、AL/AC为离子色谱测定的醋酸(AC)和其他有机酸(AL)的摩尔比、DSace为乙酰基的取代度，DSacy为碳原子量为3或4的酰基的取代度。
[照相用支持体1-4的制作]
除了在上述照相用支持体1-3的制作中，除采用乙酰基的取代度为2.7％、丙酰基的取代度为0.8％、数均分子量为100000的纤维素醋酸酯丙酸酯以外，采用同样的方法制造照相用支持体1-4。
以下详细示出了由以上方法制作出的各种照相用支持体。照相用支持体 编号 厚度 (μm) 纤维素酯 X X+Y衬底层明胶Ca2+(ppm) 参考 1-1 101 2.0 2.8 80 本发明 1-2 100 2.0 2.8 710 本发明 1-3 101 2.0 2.8 2400 本发明 1-4 102 2.7 3.5 2400 比较例
[照相用支持体的评价]
(胶片厚度的测定)
上述表中记载的胶片厚度是在23℃、55％RH的条件下静置24小时后，由千分尺测定的。
(吸水弹性模量的测定)
将各照相用支持体切成宽度为10mm、横线间距离为100mm的短册子状，实施特开平10-123652号公报说明书的段落编号(0220)到(0227)记载的显色处理工序，从作为最终工序的稳定浴取出后，在未干燥的状态下，在1分钟以内，在23℃、55％RH的环境下按照JIS K 7127记载的方法进行测定。作为拉伸实验机，采用オリエンテック(株)制造的テンシロン RTA-100，并在拉伸速度为100mm/分钟的条件下实施。
(延伸度的测定)
将各照相用支持体在23℃、55％RH的调湿房间中调湿4小时后，将试样切成50mm×64mm大小，根据ISO 6383/2-1983进行断裂实验，测定试样即将断裂前的试样长度L2，求出断裂前的基准试样长度L1和试样即将断裂前的试样长度L2的比(L2/L1)，由下式求出延伸度。
延伸度(％)＝(L2/L1-1)×100
以下示出了由以上方法得出的照相用支持体的吸水弹性模量和延伸度。照相用支持体编号吸水弹性模量(MPa)延伸度(％) 参考 101 3750 16 本发明 102 3460 20 本发明 103 3280 28 本发明 104 4210 42 比较例
[卤化银照相感光材料的制作]
在上述制作出的各照相用支持体的衬底层上，依次从支持体侧形成由以下所示组成形成的各层，制作出作为多层彩色照相感光材料的试样101-104。其中，下述各材料的添加量无特别记载的话，表示每1m2的克数。此外，卤化银和胶态银换算为银量表示，增感色素(用SD表示)表示相对于每1mol银的摩尔数。
[第1层：防晕层] (g/m2)
黑色胶态银 0.13
UV-1 0.30
CM-1 0.11
OIL-1 0.23
明胶 1.20
[第2层：中间层]
OIL-3 0.267
明胶 0.89
[第3层：低感度感红层]
碘溴化银乳剂a 0.31
碘溴化银乳剂c 0.22
SD-1 1.28×10-4
SD-2 1.78×10-5
SD-3 8.40×10-5
C-1 0.324
CC-1 0.056
D-1 0.014
AS-2 0.002
OIL-2 0.320
明胶 1.06
[第4层：中感度感红层]
碘溴化银乳剂b 0.08
碘溴化银乳剂d 0.40
SD-1 2.56×10-4
SD-2 3.50×10-5
SD-3 1.72×10-4
C-1 0.219
CC-1 0.044
D-1 0.024
D-3 0.002
AS-2 0.002
OIL-2 0.001
明胶 0.84
[第5层：高感度感红层]
碘溴化银乳剂d 0.10
碘溴化银乳剂g 0.38
SD-1 7.11×10-5
SD-2 9.78×10-6
SD-3 4.72×10-5
C-1 0.046
C-2 0.041
CC-1 0.019
D-3 0.003
AS-2 0.001
OIL-2 0.088
明胶 0.84
[第6层：中间层]
AS-1 0.20
OIL-1 0.25
明胶 0.91
[第7层：低感度感绿层]
碘溴化银乳剂b 0.23
碘溴化银乳剂c 0.10
SD-4 1.17×10-4
SD-5 1.28×10-5
SD-6 1.61×10-5
M-1 0.275
CM-1 0.085
D-2 0.003
D-3 0.001
AS-2 0.001
X-2 0.069
AS-3 0.033
OIL-1 0.410
明胶 1.14
[第8层：中感度感绿层]
碘溴化银乳剂c 0.09
碘溴化银乳剂d 0.33
SD-4 3.83×10-4
SD-5 4.00×10-5
SD-6 5.00×10-5
M-1 0.101
CM-1 0.039
D-2 0.001
D-3 0.012
AS-2 0.001
X-2 0.01 4
AS-3 0.007
OIL-1 0.280
明胶 1.06
[第9层：高感度感绿层]
碘溴化银乳剂b 0.02
碘溴化银乳剂f 0.48
SD-4 1.01×10-4
SD-5 3.78×10-5
SD-6 6.33×10-6
M-1 0.058
CM-1 0.029
AS-2 0.001
X-2 0.015
AS-3 0.007
OIL-1 0.141
明胶 1.11
[第10层：黄色滤色层]
黄色胶态银 0.06
AS-1 0.07
OIL-1 0.09
明胶 0.90
[第11层：低感度感青层]
碘溴化银乳剂b 0.11
碘溴化银乳剂d 0.17
碘溴化银乳剂e 0.17
SD-7 2.78×10-4
SD-8 7.17×10-5
Y-1 0.925
AS-2 0.003
OIL-1 0.371
明胶 1.91
[第12层：高感度感青层]
碘溴化银乳剂e 0.03
碘溴化银乳剂h 0.25
SD-7 2.78×10-5
SD-8 1.83×10-5
Y-1 0.078
AS-2 0.001
D-4 0.038
OIL-1 0.047
明胶 0.61
[第13层：第1保护层]
碘溴化银乳剂i 0.22
UV-1 0.10
UV-2 0.06
X-1 0.04
AF-6 0.003
明胶 0.70
[第14层：第2保护层]
PM-1 0.10
PM-2 0.018
WAX-1 0.02
SU-1 0.003
明胶 0.55
此外，在上述组合物中还可适当地添加涂布助剂SU-2、SU-3、分散助剂SU-4、粘度调节剂V-1、稳定剂ST-1、重均分子量为10000和重均分子量为100000的2种聚乙烯吡咯烷酮(AF-1、AF-2)、氯化钙、抑制剂AF-3、AF-4、AF-5、AF-6、AF-7、坚膜剂H-1、H-2以及防腐剂Ase-1。
以下的表中示出了制作上述试样101时所用的各种碘溴化银乳剂的特征。其中对于碘溴化银乳剂c、d、e、f、g和h，其平均粒径由投影面积相同的圆的相当直径(平均值)表示，对于碘溴化银乳剂a、b和i，其平均粒径由立方体的一个边长(平均值)表示。
碘溴化银乳剂平均粒径(μm)平均碘含量(摩尔％)平均纵横比(平均粒径/厚度)碘溴化银乳剂a 0.27 2.0 -碘溴化银乳剂b 0.28 2.0 -碘溴化银乳剂c 0.61 3.1 5.43碘溴化银乳剂d 0.89 3.7 6.10碘溴化银乳剂e 0.95 8.0 3.07碘溴化银乳剂f 1.43 3.9 6.76碘溴化银乳剂g 1.50 3.1 6.60碘溴化银乳剂h 1.23 7.9 2.85碘溴化银乳剂I 0.043 1.9 -
除了碘溴化银乳剂i以外的各乳剂，在添加了上述记载的各增感色素后，添加三苯基砜亚硒酸盐、硫代硫酸钠、氯化金酸、硫氰酸钾等，以最适合灰雾感度关系的方式进行化学增感。
以下详细示出了上述试样101制作中所用的化合物。
OIL-2 OIL-3
H9C4OOC(CH2)8COOC4H9 液体石蜡
n：聚合度
Ase-1(以下3成分的混合物)
(成分A) (成分B) (成分C)
成分A∶成分B∶成分C＝50∶46∶4(摩尔比)
H-1
CH2＝CHSO2-CH2CONHC2H4NHCOCH2-SO2CH＝CH2
AF-1 Mw10,000AF-2 Mw100,000n：聚合度
Mw＝3,000
x∶y∶z＝3∶3∶4
n：聚合度
[显影处理后的卷曲特性的评价]
采用柯尼卡公司数字ミニラボQD-21胶片处理机，对上述制作出的各试样进行显色显影处理，在下述干燥条件下使其干燥。
干燥设定温度：70℃
干燥时间：静置3分15秒、干燥10分钟
干燥热源：在下部中央设置4台2kW的加热器
风扇：上部吹出口2个、下部吸入口2个，测定由其送出干燥风、刚干燥后的卷曲值，以及在25℃、55％RH条件下进一步静置10分钟后的卷曲值。卷曲值的测定横向方向中央的位置、用曲率半径表示。对于1个试样，测定3点以上，将该值平均。其中，正数表示卤化银乳剂层面侧为凹状，负数表示卤化银乳剂层面侧为凸状。
以下显示了所得的结果。试样编号支持体编号总涂布银量(g/m2)刚干燥后的卷曲值干燥静置后的卷曲值参考101 1-1 3.88+4+2本发明102 1-2 3.88+7+4本发明103 1-3 3.88+7+6本发明104 1-4 3.88-21-11比较例
产业上的可利用性
根据本发明，可提供低银量，并且在显影处理后的卷曲特性改进了的卤化银照相感光材料，以及在其中使用的照相用胶片、照相支持体。