增白剂颜料在洗涤剂或清洁剂中的应用 本发明涉及增白剂颜料在提高洗涤剂或清洁剂、其复配物及各个原材料的白度中的应用，该增白剂颜料含有：
(a)一种水不溶性聚合物和
(b)一种水溶性荧光增白剂。
组分(a)可以是例如通过聚合反应、缩聚反应或加聚反应或这些反应的组合形成的高度分散的固体聚合物。在GB-A-1 323 890中描述了这类聚合物，包括缩聚物，尤其是氨基塑料缩聚物，例如脲甲醛和三聚氰胺-甲醛聚合物，以及乙烯基聚合物，例如聚丙烯腈。
最好是，根据本发明使用一种水不溶性脲甲醛树脂，其中尿素与甲醛的摩尔比优选为1∶1.3-2摩尔。该脲甲醛树脂的特征还包括2-10μm的小粒径和15-120m2/g的低BET比表面。
优选的水不溶性脲甲醛树脂的BET比表面是根据Brunauer、Emmentt和Teller方法[参见美国化学会志(j.Am.Chem.Soc.)60，309-319(1938)，化学-工程师-技术(Chemie-Ing.-Techn.)32，349-354(1960)和35.568-589(1963)]，按照德国工业标准(DIN)66132确定的。
相当于组分(a)的优选的水不溶性脲甲醛树脂及这些聚合物的制备方法是已知的，例如可由A.Renner，大分子化学(Makromolekulare Chemie)149，1-27(1971)得知。
优选的组分(a)化合物可以通过甲醛与脲以上述比例在水溶液中反应制备。反应优选分两步进行。第一步反应中，尿素与甲醛按照通常的缩合机制反应，形成低分子量的水溶性预缩合物。在第二步反应中，可以使用酸催化剂以便加速反应和交联，得到细分散的不溶性固体。
在不溶性聚合物粒子沉淀期间，反应溶液中的水含量应不低于反应混合物中存在地反应物总重量，而且不高于反应混合物中所有其它组分的总重量。
第一步反应中的反应温度通常为20-100℃。可以通过加入无机强碱水溶液，例如氢氧化钠溶液，将pH调节到6-9。
预缩合物可以有利地在表面活性剂存在下进行制备。表面活性剂的用量为尿素和甲醛总重量的例如0.5-5％。离子型表面活性剂会使脲甲醛聚合物产物的比表面增加，而非离子型表面活性剂的作用相反。
第一步反应在具有聚电解质性质的水溶性大分子保护胶体存在下进行比较有利。这类保护胶体的实例包括明胶、黄蓍胶、琼脂和聚乙烯吡咯烷酮，尤其是甲基丙烯酸。保护胶体的用量可以是尿素和甲醛总重量的0.5-5％。无论是聚乙烯吡咯烷酮或是聚甲基丙烯酸都不会使水不溶性脲甲醛树脂的比表面增加。
成功地制备符合本发明中使用的增白剂颜料的质量要求的不熔、不溶而且细分散的脲甲醛聚合物的最重要条件之一，是在第二步反应中使用合适的用于凝胶形成的催化剂。合适的催化剂包括例如相对较强的无机和/或有机酸，例如，硫酸、亚硫酸、氨基磺酸、磷酸、盐酸、氯乙酸、马来酸或马来酸酐。一般来说，这类明胶形成催化剂应具有超过10-4的电离常数。优选硫酸及其酸式铵盐或胺盐，以及硫酸铵、硫酸氢甲胺和硫酸氢乙醇胺。酸的用量一般为水溶液重量的1-15％。粗略地说，每摩尔尿素用20-100毫摩尔的交联催化剂。这使聚合物形成过程的第二步反应中反应混合物的pH减小1至3.0。
当使用氨基甲酸时，通常得到比表面相对较高的水不溶性脲甲醛树脂，上述的其它酸，尤其是硫酸及其铵盐或胺盐，具有相反的作用。
在第二步形成树脂的反应中，反应温度经常达到20-100℃。在加入催化剂期间应避免反应混合物中有大的温差。因此希望将催化剂水溶液加入到混合物中之前先加热到反应混合物的温度。一般，在仅仅15-30秒后就得到白色凝胶。交联反应通常在约30分至3小时后结束。
不溶性聚合物是以白色凝胶的形式得到，可以将其机械磨细，用近似等量的水处理，用碱或氢氧化铵调节到pH6～9，然后由水相中分离，例如利用过滤、离心或蒸发浓缩法分离。干燥可以用喷雾干燥或对流干燥法进行。
然后将得到的凝胶以常用方式后处理，例如令反应进行完全，中和，需要时加入后面在胶凝后才加入荧光增白剂的情形提到的一种或多种荧光增白剂，然后过滤、洗涤、干燥，如果需要，磨细得到合适的粒子大小。
可以在本发明中使用的相当于组分(b)的优选的荧光增白剂对应于以下化学式：其中R1是以下化学式的基团：
R3是未取代的或取代的烷基或芳基；
R4是M，或是未取代的或取代的烷基或芳基；
R5是氢；未取代的或取代的烷基或芳基；或是-NR7R8，其中R7和R8彼此独立地是氢或未取代的或取代的烷基或芳基，或者R7和R8与它们连接的氮原子一起形成一个杂环基，尤其是吗啉代或哌啶子基；
R6是氢，或未取代或取代的烷基或芳基；
R2是氢，未取代的或取代的烷基或芳基；或下式基团：-OH，-NH2，-N(CH2CH2OH)2，-N[CH2CH(OH)CH3]2，-NH-R4，-N(R4)2或-OR4；
或
R1和R2彼此独立地是-OH、-Cl、-NH2、-O-C1-C4烷基、-O-芳基、-NH-C1-C4烷基、-N(C1-C4烷基)2、-N(C1-C4烷基)(C1-C4羟烷基)、-N(C1-C4羟烷基)2、-NH-芳基、吗啉代或-S-C1-C4烷基(芳基)；
R9和R10彼此独立地是氢、C1-C4烷基、苯基或基团
R11是氢、-Cl或SO3M；
R12是-CN、-SO3M，-S(C1-C4烷基)2或-S(芳基)2；
R13是氢，-SO3M，-O-C1-C4烷基、-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基或-CON(C1-C4烷基)2；
R14是氢，-C1-C4烷基，-Cl或-SO3M；
R15和R16彼此独立地是氢，C1-C4烷基，-SO3M，-Cl或-O-C1-C4烷基；
R17是氢或C1-C4烷基；
R18是氢，C1-C4烷基，-CN，-Cl，-COO-C1-C4烷基，-CON(C1-C4烷基)2，芳基或-O-芳基；
M是氢，钠，钾、钙，镁、铵，一、二、三或四-C1-C4烷基铵，一、二或三C1-C4羟烷基铵，或者被C1-C4烷基和C1-C4羟烷基的混合物二取代或三取代的铵；和
n1、n2和n3彼此独立地是0或1。
代表(未取代的或)取代的烷基的R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各为C1-C12烷基，优选C1-C4烷基。该烷基可以是支化的或非支化的，并可以是未取代的或被以下基团取代：卤素(如氟、氯或溴)，C1-C4烷氧基(如甲氧基或乙氧基)，苯基或羧基，C1-C4烷氧羰基(如乙酰基)，一或二(C1-C4烷氨基)，或-SO3M。
代表(未取代的或)取代的芳基的R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8各自优选为苯基或萘基，它们可以是未取代的或被以下基团取代：C1-C4烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基)，C1-C4烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基或叔丁氧基)，卤素(例如氟、氯或溴)，C2-C5烷酰氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基或丁酰氨基)，硝基，磺基、或C1-C4烷基化氨基。
式(1)化合物优选以中性形式使用，即，M优选是碱金属的阳离子，尤其是钠，或者是胺。
在式(1)化合物中，R1优选是下式基团其中R3定义如上，优选是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基；或是以下基团其中R5定义如上，优选是C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，或者是-NR7R8，其中R7和R8定义如上，优选是氢、C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，或者是吗啉代或哌啶子基，最优选的是氢；或者是下式基团其中R6定义如上，优选是被-SO3M取代的C1-C4烷基，尤其是被-SO3M取代的甲基或乙基，其中M定义如上，优选是钠；和
R2优选是-NH2，-N(CH2CH2OH)2或-N[CH2CH(OH)CH3]2。
式(1)化合物可以通过氰尿酰氯与相应的氨基二苯乙烯磺酸以及一种能引入基团R1的氨基化合物和一种能引入基力R2的化合物在已知的反应条件下反应来制备，其中R1和R2的定义如上。
作为实例，下面表1中列出了可以用在本发明中的荧光增白剂：
根据本发明使用的相当于组分(b)的荧光增白剂的用量优选为脲甲醛树脂总重量的0.001-1.0％，尤其是0.01-0.5％，更尤其是0.01-0.5％。荧光增白剂可以以个别化合物形式或以几种个别化合物的混合物的形式加到脲甲醛树脂中。
本发明使用的含组分(a)和(b)的增白剂颜料原则上可以单独地或与其它颜料一起用于增白洗涤剂或清洁剂。可以使用的其它颜料包括例如滑石、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、白垩沸石或粘土，例如高岭土。
根据本发明使用的增白剂颜料通常通过在胶凝之前、之中或之后加入水溶性荧光增白剂来制备。其中的步骤通常包括将脲甲醛树脂在激烈搅拌下分散到热水中。用碱金属氢氧化物水溶液将pH调节至小于10，向其中加入水溶性荧光增白剂，再搅拌一段时间，冷却，用强酸(尤其是硫酸)将pH调节至＜3。得到粘稠的悬浮液，将其用常用方法进一步加工，例如过滤、干燥以及必要时研磨。
在另一实施方案中，可以对增白剂颜料作表面处理。为此，向粘稠的脲甲醛树脂/增白剂悬浮液中加入长链醇或其衍生物、环氧乙烷醇、石蜡、氢化的天然或合成树脂等的乳状液，尤其是十二烷醇的乳状液。将该批料在升高的温度下再搅拌10-15分钟。冷却后按常规方式过滤、干燥和研磨，得到表面处理过的甲醛树脂/增白剂悬浮液。
得到了白得耀眼的有机增白剂颜料，其游离甲醛含量很低(一般少于0.1％DIN 58187)，其中荧光增白剂已被结合或吸收。这种产品是固态的胶体粒子，平均粒径为0.1-0.2μm，它们团聚成平均直径为3-20μm的颜料粒子。
以这种方式制得的荧光增白颜料极适合于提高市售的商品洗涤剂和清洁剂、它们的复配物以及各个原材料的白度(外观改进)。
根据本发明使用的增白剂颜料常以以下方式掺入到洗涤剂或清洁剂中：先将增白剂颜料在搅拌下悬浮于水中，然后将上述洗涤剂或清洁剂加到所形成的悬浮液中，同时进一步加水。得到乳状的浆体，将其干燥，过筛，得到粒径约为＞0.3至1mm的洗涤剂或清洁剂。
在另一实施方案中，荧光增白的洗涤剂或清洁剂、它们的复配物和各个原材料是简单地通过喷洒粉状的增白剂颜料而制得的。为此，将占要增白的组分0.5-20％、一般为1-10％的增白剂颜料干混，直到颗粒已被颜料涂覆。
可以按照本发明用含组分(a)和(b)的增白剂颜料处理的合适的组合物是粉状或粒状的洗涤剂或清洁剂。这类组合物可以是由一种或多种粒状组分组成的粒状洗涤剂，其中至少一种粒状组分受到增白剂颜料的作用。
优选考虑具有高堆积密度的粒状制剂。除了增白剂颜料之外，洗涤剂中还可含有其它组分，例如，表面活性剂，无机或有机助洗剂物质。漂白剂，对洗除油脂的能力有促进作用的物质，变灰抑制剂，需要时改进个别粒状组分和/或整个制剂的溶解度和溶解速度的物质，织物柔软剂，着色剂和香料，以及钠盐和/或碱盐形式的碱性和/或中性盐。
此外，可以根据本发明提供洗涤活性或清洗活性的成型形式，例如片状洗涤剂、片状洗盘剂、污斑去除盐片或软化水片剂。
洗涤活性或清洗活性成型形式尤其是圆柱形或片形，它们可以作为洗涤剂、洗盘剂或漂白剂(除斑盐)使用，也可以作为预处理剂使用，例如作为水软化剂或漂白剂。均匀(均匀分布的组分)和不均匀(不均匀分布的组分)的成型形式之间存在着差异，后者以含有一种使洗涤活性或清洗活性的成型形式发生崩解的崩解剂，例如淀粉、淀粉衍生物、纤维素或纤维素衍生物作为一个特点。特别是，利用根据本发明使用的增白剂颜料，有可能大大改善这样一种崩解剂的白度。
这样处理过的洗涤剂的特点是白度很高，显著地高于通过分开加入有机的白颜料和荧光增白剂所达到的程度。
以这种方式处理过的洗涤剂或清洁剂的另一优点是，在实际洗涤操作中，增白剂颜料或荧光增白剂不与所洗涤的物品接触或被其吸附。
以下实施例说明了本发明，但本发明不受其限制。实施例1a. 脲甲醛缩聚物/增白剂悬浮液的制备
取500ml水作为初始组分并加热至70℃。
将100g市售的脲甲醛缩聚物(例如Pergo PackM2)悬浮于水中并激烈搅拌以实现均匀分布。用氢氧化钠调节至pH10。
然后加入1.5g下式荧光增白剂搅拌10分钟。在继续搅拌下将批料冷却至60℃。b. 表面处理和分离
步骤a中制备的悬浮液用1N硫酸调节至pH2.5并加热到60℃。因为溶液变得很粘，所以必须激烈搅拌。然后取500m1水，将水加热至90℃，在搅拌下加入1g十二烷-1，2-二醇并冷却到60℃，制成十二醇悬浮液。在激烈搅拌和60℃下将十二醇悬浮液加到制得的增白剂悬浮液中。该溶液慢慢变成很流动。将溶液在60℃下再搅拌10分钟并于激烈搅拌下冷却，随后过滤(滤液量：500ml)。将滤饼在60℃下干燥并磨细。得到约110g白色细分的粉状产物。
过滤后产物的白度：约233点(按Ganz的白度)和163点(CIE)。实施例2a.脲甲醛缩聚物/增白剂悬浮液的制备
取60.0kg软化水作为起始组分并加热到65-70℃。
将10.0kg市售的甲醛缩聚物(例如，Pergo-PackM2)悬浮于水中并激烈搅拌以实现均匀分布。用1N氢氧化钠溶液(0.12kg)将pH调节至10。
加入0.187kg下式的荧光增白剂在65-70℃再搅拌该批料10分钟。
用0.07Kg 2N硫酸将pH调至7，随后加入4.0Kg氯化钠，在65-70℃下再搅拌30分钟。b. 表面处理和分离
向容器中加入20.0Kg软化水并加热至65-70℃。然后加入0.10Kg1，2-十二烷二醇，将该批料搅拌至少10分钟。然后将形成的乳液加到步骤a中制备的悬浮液中，将该分散体在60℃下搅拌10分钟，然后冷却到温度＜40℃。随后过滤，滤饼在60℃下干燥并磨细。实施例3a.脲甲醛缩聚物/增白剂悬浮液的制备
取400ml软化水作为初始组分，在搅拌下加入1N氢氧化钠溶液调节至pH10.4并加热到69℃。
然后加入8.0g下式的荧光增白剂将100.0g市售的脲甲醛缩聚物(例如PergopackM2)在搅拌下加到所形成的溶液中，得到粘稠的悬浮液。用0.12Kg 1N NaOH水溶液调至pH10。然后再加入预先用1氢氧化钠溶液调节至pH10.4并随后加热至60℃的400ml软化水。将悬浮液在65-70℃下再搅拌20分钟，然后加入2N硫酸将pH调节至7。b. 表面处理和分离
聚400ml软化水作为初始组分并加热至90℃。然后在激烈搅拌下加入1.0g 1，2-十二烷二醇，冷却至60℃。形成的乳状液随即加到已加热到60℃的步骤a制备的悬浮液中，将该分散体在60℃再搅拌10分钟，然后冷却至40℃以下。将其过滤，滤饼在60℃干燥并磨细。应用实例
使用以下组分制备100g外观改进的洗涤剂制剂
(A)实施例1中制备的1.481g白颜料，
(B)98.51g ECE洗涤剂制剂和
(C)50-60ml去离子水。
在瓷皿中将(A)于搅拌下用研杵悬浮于约20ml去离子水中。
逐渐加入(B)并搅拌。形成了乳状浆体，再向其分批加入30-40ml去离子水。将形成的均匀浆体转移到浅的瓷皿中，于真空烘箱中在60℃和425-475毫巴下干燥约14小时。
干燥后将物料冷却至室温并过筛。第一个筛分的筛目大小为0.315-0.8mm，第二分筛的筛目大小小于0.315mm。粒径小于0.315mm的粉末被丢弃。
将具有所要求粒子大小(0.315-0.8mm)洗涤剂制剂装入褐色的玻璃瓶中。粉状洗涤剂的外观测定
将至少5.5g制得的洗涤剂制剂在受控环境箱内调理过液(至少20小时)。条件为25℃和相对湿度65％。
调理后，压制形成片剂，按照Ganz测定白度。洗涤试验的实施
试验洗衣机：Linitest
在以下条件下进行洗涤：
剂量：每Kg织物的30g洗涤剂液量：5∶1(每g织物5ml自来水)洗涤温度：30℃洗涤循环次数：3织物：10g漂白棉布(Co-Renforcé)干燥：熨烫洗涤结果(白度测定)列在表2中： 表2 用以下成分配制的洗涤剂 浓度[％] 洗涤剂 的白度 洗涤一次后 织物的白度 洗涤3次后 织物的白度实施例1的增白剂颜料 1.48 158 76 85式(101)化合物浆体 0.02 172 99 125不含增白剂的颜料 1.48 59 72 73
表2中的结果表明，一方面，利用本发明的增白剂颜料，洗涤剂的白度显著提高，因此其外观有相当大的改进；另一方面，所洗涤的材料不受所用的荧光增白剂的影响。