强紫外吸收纳米氧化锌薄膜的制备方法 【技术领域】
本发明属于无机薄膜的制备方法，涉及一种紫外光吸收强，可见光透过性好的纳米氧化锌薄膜的制备方法。具体涉及采用化学溶液法制备纳米氧化锌薄膜。
背景技术
氧化锌薄膜是一种良好的半导体材料，它由于具有较大的能隙宽度(和氮化镓相似)而具有良好的光电功能，从而在气敏材料、发光材料、光电转换材料、压电材料等领域有着广泛的应用前景，可以用作透明导体、发光元件、太阳能电池窗口、光波导器、单色场发射显示器、高频压电转换器、微传感器体声波材料和生表面波材料上的薄膜谐振器、滤波器等。以往关于氧化锌纳米薄膜的紫外吸收和可见光透过性能报道较少，而合成出强紫外吸收而对可见光有很好的透过性的纳米薄膜材料可以使氧化锌应用到光电材料上。氧化锌纳米材料的制备方法可以分为气相法和溶液法。气相法包括化学气相沉积(CVD)、磁控溅射法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法(PLD)、原子层外延生长法以及分子束外延法等；溶液法包括溶胶凝胶法、水解法、水热法、反相乳液法、沉淀法和电化学沉积法。近年来关于氧化锌薄膜的制备方法报道较多，但是这些方法绝大多数集中在气相合成法，例如。这些气相方法存在反应温度高、设备复杂、成本高、效率低等缺点。相比较之下，化学溶液法则具有操作简单、成本低、效率高的优点。但是目前该方法主要用于氧化锌纳米颗粒或粉末的制备，对于薄膜材料的制备，主要集中在电化学沉积制备方法上，而采用简单的溶液沉积法和溶剂热法则很少有报道。
【发明内容】
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种对紫外光有强吸收而对可见光透过性好，操作简单，反应温度低、成本低、生产效率高地氧化锌薄膜的制备方法。
为实现这样的目的，本发明的技术方案中，采用化学溶液法制备氧化锌薄膜。将锌盐和氨源分别按照一定的浓度和比例溶解于甲醇溶液中，在溶液澄清后倒入四氟乙烯反应器中，将处理过的基片浸入制备好的反应溶液中，在预浸泡30～60分钟后，升温至95-100℃，反应2～3小时即可获得致密纳米氧化锌薄膜。制备的氧化锌薄膜由球形的氧化锌颗粒组成，平均粒径为120nm。
本发明的制备方法包括如下具体步骤：
①薄膜生长反应液的制备：将锌盐和氨源分别按照一定的浓度和比例溶解于甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成反应溶液。
本发明所说的锌盐为六水合硝酸锌；氨源为六次亚甲基四氨(HMT，俗称：乌洛托品)。
本发明所说的锌盐的浓度为0.005M～0.0075M。
本发明所说的氨源的浓度为0.005M～0.0075M。
本发明所说的锌盐与氨源的摩尔浓度比例为1∶1
②基片的预处理：首先将基片按照紫外皿的尺寸切成长40mm宽12mm厚2mm，以便测量其紫外吸收特性，然后浸入到沸腾的98％的浓硫酸中5～10小时，再浸入到丙酮中超声30～60分钟，接下来用大量的去离子水冲洗，最后将基片在真空烘箱中晾干，待用。
本发明所说的基片是石英基片。
③纳米氧化锌薄膜的合成：将上述制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，将基片浸润到上述制备好的薄膜生长反应溶液中30～60分钟，密闭反应器，升温至95-100℃，反应2～3小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌薄膜。
本发明的优良效果是：
①产物纳米氧化锌薄膜对紫外光和可见光的吸收性能可以简单的由反应物(六水合硝酸锌和乌洛托品)的浓度加以控制。
②无需添加表面活性剂或者聚合物，避免了后处理的麻烦过程，从而降低了成本。
③由于HMT是一种受热缓慢分解的氨源，可以均匀的和硝酸锌反应，因而可以在基片上均匀生成纳米氧化锌晶体。
④甲醇是一种低沸点的溶剂，在较低的温度下具有较高的蒸汽压，使得反应溶液粘度降低，为获得粒径较小的纳米晶体提供了条件。
⑤由于本发明采用的化学溶液法反应温度低，只有95～100℃，反应时间短，只需2～3小时，反应原料便宜，只需要常用的锌盐和乌洛托品，溶剂甲醇可回收再利用，反应体系密闭，不会造成污染，因而本发明方法操作简单、成本低，效率高，制备的纳米氧化锌晶体均是单晶，粒径为15纳米，这些小的氧化锌单晶在基片上组装成粒径为120纳米的球形颗粒，这些颗粒以单层的形式生长在基片表面，分布均匀而紧密，使所制备成的纳米氧化锌薄膜材料对紫外光有强吸收，而对可见光有很好的透明性。
【附图说明】
图1为本发明实施例1所得到的纳米氧化锌薄膜的X-射线衍射图。
图2为本发明实施例1所得到的纳米氧化锌薄膜的扫描电子显微镜照片。
图2中，a为薄膜的大面积扫描电镜图片，b为a图的放大图片。
图3为本发明实施例1所得到的纳米氧化锌晶粒的透射电子显微镜照片及其电子衍射图片。
图3中，a为透射电子显微镜照片，b为电子衍射图片。
图4为在不同的反应物浓度下获得的纳米氧化锌薄膜的紫外-可见光吸收光谱图。
图4中，曲线a-e对应于不同的反应物浓度：a为0.0025M；b为0.005M；c为0.0075M；d为0.01M；e为0.02M.
【具体实施方式】
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
①反应溶液的制备：将0.0005mol硝酸锌、0.0005mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成氧化锌薄膜生长的反应液。
②将长40mm宽12mm厚2mm的石英片浸入到沸腾的浓硫酸中，浸泡10小时后再浸入丙酮溶液中，超声30分钟，再用大量的去离子水冲洗，最后放入真空烘箱中干燥。
③纳米氧化锌薄膜的合成：将上述按照①制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，将按照步骤②处理的石英基片浸润到上述制备好的薄膜生长反应溶液中30分钟，密闭反应器，升温至100℃，反应2小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌薄膜。
所得到氧化锌薄膜的X-射线衍射谱图如图1，由图1可见所制备的氧化锌为六方晶形(36-1451)。根据Scherrer公式计算的氧化锌晶体的粒径为15纳米。扫描电子显微镜照片如图2，由图2可见所制备的氧化锌薄膜球形颗粒组成，颗粒的直径为120纳米，颗粒排列致密。为进一步研究薄膜上氧化锌纳米颗粒的结构，我们对薄膜上的氧化锌刮下，并进行强超生分散，采用投射电子显微镜观察其晶体的结构和形貌。如图3所示，氧化锌的颗粒是由尺寸更小的晶体组成，晶体的尺寸约为15纳米，其电子衍射图表明其单晶结构。所制备的纳米氧化锌薄膜的紫外-可见光吸收性能采用紫外可见光吸收光谱仪进行测试(图4曲线b)，由图可见，该薄膜材料在紫外区有强吸收，可见光区有很好的透明性。所制备的氧化锌纳米薄膜的紫外-可见光吸收性能与制备该薄膜所用的反应物浓度有着密切的关系，如图4曲线a，c，d。所制备的氧化锌纳米薄膜的紫外光吸收性能随着反应物的浓度的增加而增强，但超过0.005M(氧化锌)，增强幅度减弱；同时，所制备的氧化锌纳米薄膜材料的可见光也随反应物的浓度的增加而增强，但超过0.005M(氧化锌)，增强幅度便强。综合比较之下，我们发现，当反应物的浓度为0.005M-0.0075M时，薄膜材料的综合性能最好，即所制备的纳米薄膜材料在紫外区有强吸收，可见光区有很好的透明性。
实施例2：
①反应溶液的制备：将0.00075mol硝酸锌、0.00075mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成氧化锌薄膜生长的反应液。
②将长40mm宽12mm厚2mm的石英片浸入到沸腾的浓硫酸中，浸泡8小时后再浸入丙酮溶液中，超声45分钟，再用大量的去离子水冲洗，最后放入真空烘箱中干燥。
③纳米氧化锌薄膜的合成：将上述按照①制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，将按照步骤②处理的石英基片浸润到上述制备好的薄膜生长反应溶液中45分钟，密闭反应器，升温至100℃，反应2.5小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌薄膜。
实施例3：
①反应溶液的制备：将0.0005mol硝酸锌、0.0005mol六次亚甲基四氨溶解于100ml甲醇溶液中，搅拌至溶液澄清，即可制备成氧化锌薄膜生长的反应液。
②将长40mm宽12mm厚2mm的石英片浸入到沸腾的浓硫酸中，浸泡5小时后再浸入丙酮溶液中，超声60分钟，再用大量的去离子水冲洗，最后放入真空烘箱中干燥。
③纳米氧化锌薄膜的合成：将上述按照①制备好的氧化锌纳米晶的生长反应溶液倒入四氟乙烯反应器中，将按照步骤②处理的石英基片浸润到上述制备好的薄膜生长反应溶液中60分钟，密闭反应器，升温至95℃，反应3小时，反应结束后自然冷却至常温，取出样品用大量去离子水冲洗，经过多次洗涤后自然晾干即可获得纳米氧化锌薄膜。