导电性涂布组合物和导电性涂布膜的制造方法 【技术领域】
本发明涉及导电性涂布组合物。更详细地说， 本发明涉及含有导电性高分子和掺 杂剂的导电性涂布组合物。背景技术
聚苯胺、 聚噻吩和聚吡咯等导电性高分子具有优异的稳定性和电导率， 期待其有 效应用， 但这些导电性高分子在溶剂中不溶， 成型性差， 因而目前其应用领域受限。
在电容器的领域中， 出于在高频区域中降低阻抗的目的， 使用如下导电性高分子 电容器 ： 对铝、 钽、 铌等的氧化被膜 ( 电介质覆膜 ) 进行蚀刻来制成多孔性被膜， 在其表面形 成含有聚吡咯、 聚噻吩等导电性高分子的层 ( 导电性高分子层 )， 制成导电性高分子电容器 的阴极。
作为该导电性高分子层的形成法， 采用将含有导电性高分子的前体单体的分散液 涂布至多孔性被膜的表面后使前体单体聚合的方法。作为聚合方法， 主要使用如专利文献 1 中所公开的化学聚合。 但是， 专利文献 1 中所公开的化学聚合存在如下问题 ： 由于低分散液浓度， 需要进 行 10 次左右的重复聚合以得到必要的被膜膜厚， 而且聚合时间长， 等等， 因而该方法具有 电容器的生产效率非常差这样的缺点。作为解决该课题的方法， 有文献公开了使用十二烷 基苯磺酸 (DBSA) 作为掺杂剂、 将导电性高分子聚吡咯溶解在溶剂中的方法 ( 例如参见专利 文献 2)。
但是， 采用专利文献 2 所记载的方法制作的导电性高分子由于其并非完全的溶液 而为分散体， 因而其并未充分含浸在开有微细空孔的被膜中， 其结果具有不能有效地提高 电容器容量的问题。
另外， 近年来， 对电子材料的柔性化的需求有所提高， 针对聚苯胺、 聚噻吩和聚吡 咯等导电性高分子在导电功能材料、 电荷传输材料和光功能材料中的应用进行了积极的研 究。 特别是在导电功能材料中， 它们作为固体电解电容器用电解质或抗静电剂而被实用化。 为了扩大这些导电性高分子的实用性， 谋求导电性和加工性的进一步提高的同时， 对所得 到的导电性被膜的耐热性和耐湿性这样的环境稳定性进行改善成为当务之急。 特别是导电 性被膜在长时间加热下因掺杂剂的脱离或由于其他原因， 导电性会发生降低， 这一点是众 所周知的。
以往， 作为获得耐热性得到改善的导电性被膜的方法， 有提案提出了将有机磺酸 化合物与导电性高分子复合化作为掺杂剂兼耐热稳定化剂的方法。例如， 在专利文献 3 中 公开了将芳香族磺酸化合物混合至聚噻吩的前体单体中进行聚合来形成导电性被膜的方 法。
但是， 在专利文献 3 所记载的方法中， 由于并无所得到的导电性高分子的适当的 良溶剂， 因而在加工性方面有问题。
现有技术文献
专利文献 专利文献 1 ： 日本特开昭 63-173313 号公报 专利文献 2 ： 日本特表平 10-507225 号公报 专利文献 3 ： 日本特开平 7-238149 号公报发明内容 发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而提出的， 本发明的目的在于提供具有溶剂可溶性、 加工 性优异、 即使在高温条件下电导率降低也较少的导电性涂布组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了达成上述目的进行了深入研究， 从而完成了本发明。
即， 本发明涉及导电性涂布组合物 (A) ； 使用该导电性涂布组合物 (A) 构成的固体 电解电容器电极 ； 以及含有将该导电性涂布组合物 (A) 涂布至基质后进行加热处理的工序 的导电性涂布膜的制造方法 ； 该导电性涂布组合物 (A) 的特征在于， 其含有取代聚噻吩 (P) 和掺杂剂 (D)， 噻吩重复单元中的至少一部分为噻吩环的 3 位和 / 或 4 位被下述 (a)、 (b)、 (c) 或 (d) 所取代的噻吩重复单元 (α) ：
(a) 具有 1 ～ 9 个碳原子数为 2 ～ 4 的氧化烯烃基重复单元、 一个末端是碳原子数 为 1 ～ 15 的烷氧基的聚醚基、
(b) 烷氧基、
(c) 烷氧基烷基、
(d) 具有或不具有上述聚醚基 (a) 作为取代基的烷基。
发明效果
本发明的导电性涂布组合物的溶剂溶解性优异， 因而加工性良好、 导电性优异， 即 使在高温条件下电导率降低也较少， 因而作为需要导电性的涂布材料是适当的。特别是作 为固体电解电容器用阴极材料是适当的。
具体实施方式
本发明的导电性涂布组合物 (A) 含有取代聚噻吩 (P) 和掺杂剂 (D)， 噻吩重复单 元之中的至少一部分为在噻吩环的 3 位和 / 或 4 位具有如下取代基的噻吩重复单元 (α) ( 本说明书中， 也称为 “噻吩重复单元 (α)” 。) ： (a) 具有 1 ～ 9 个由碳原子数为 2 ～ 4 的 氧化烯烃基形成的重复单元、 一个末端是碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基的聚醚基 ； (b) 烷氧 基； (c) 烷氧基烷基 ； 或 (d) 具有或不具有上述聚醚基 (a) 作为取代基的烷基。 另外， 上述带 有 (a)、 (b)、 (c) 和 (d) 各记号所列举出的各要素在本说明书中也分别被称作聚醚基 (a)、 烷氧基 (b)、 烷氧基烷基 (c) 和烷基 (d)。
作为上述聚醚基 (a)， 可以举出具有由碳原子数为 2 ～ 4 的氧化烯烃基形成的重复 单元、 该重复单元数为 1 ～ 9、 一个末端是碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基的聚醚基。
作为碳原子数为 2 ～ 4 的氧化烯烃基， 可以举出氧化乙烯基、 氧化丙烯基和氧化丁 烯等。
作为末端的碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基， 可以举出甲氧基、 乙氧基、 丙氧基、 异丙氧基、 正 -、 异 -、 仲 - 或叔丁氧基、 戊基氧基、 己氧基、 庚氧基、 辛氧基、 2- 乙基己氧基、 壬氧 基、 癸氧基、 十一烷氧基、 十二烷氧基、 十三烷氧基、 十四烷氧基和十五烷氧基等。
作为上述烷氧基 (b)， 可以举出与上述聚醚基 (a) 中所示例出的烷氧基同样的碳 原子数为 1 ～ 15 的烷氧基。
作为上述烷氧基烷基 (c)， 可以举出具有碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基作为取代基 的碳原子数为 1 ～ 4 的烷基。
作为碳原子数为 1 ～ 15 的烷氧基， 可以举出与上述聚醚基 (a) 中所示例出的烷氧 基同样的基团 ； 作为碳原子数为 1 ～ 4 的烷基， 可以举出甲基、 乙基、 正 - 或异丙基以及正 -、 异 -、 仲 - 或叔丁基等。
作为噻吩重复单元 (α) 所具有的烷基 (d)， 可以举出碳原子数为 1 ～ 15 的直链 或带支链的烷基， 例如可以举出甲基、 正 - 或异丙基、 正、 异、 仲或叔丁基、 正 - 或异戊基、 环 戊基、 正 - 或异己基、 环己基、 正 - 或异庚基、 正 - 或异辛基、 2- 乙基己基、 正 - 或异壬基、 正 - 或异癸基、 正 - 或异十一烷基、 正 - 或异十二烷基、 正 - 或异十三烷基、 正 - 或异十四烷 基和正 - 或异十五烷基。
作为烷基 (d)， 可以为具有上述聚醚基 (a) 作为取代基的烷基。具体地说， 可以举 出具有上述聚醚基 (a) 作为取代基的碳原子数为 1 ～ 15 的直链或带支链的烷基。 作为本发明中的取代聚噻吩 (P) 所具有的噻吩重复单元 (α)， 从导电性的方面出 发， 优选为如下通式 (1) 所示的重复单元 (α1)、 如下通式 (2) 所示的重复单元 (α2) 或如 下通式 (3) 所示的重复单元 (α3)。
[ 化 1]
上述通式 (1) 或 (2) 中的 OR1 和 OR4 各自独立地表示氧化乙烯基或氧化丙烯基， 从 导电性的方面出发， 优选的是氧化乙烯基。
上述通式 (1) ～ (3) 中的 R2、 R5 和 R6 各自独立地表示碳原子数为 1 ～ 12 的直链或 带支链的烷基 ( 例如甲基、 正 - 或异丙基、 正、 异、 仲或叔丁基、 正 - 或异戊基、 环戊基、 正-或 异己基、 环己基、 正 - 或异庚基、 正 - 或异辛基、 2- 乙基己基、 正 - 或异壬基、 正 - 或异癸基、
正 - 或异十一烷基和正 - 或异十二烷基 )。
在后述的 n 为 1 以上的情况下， 作为 R2， 从导电性的方面出发， 优选的是碳原子数 为 1 ～ 6 的直链或带支链的烷基， 更优选的是碳原子数为 1 ～ 4 的直链或带支链的烷基。
在 n 为 0 的情况下， 作为 R2， 从导电性的方面出发， 优选的是碳原子数为 3 ～ 12 的 直链或带支链的烷基， 更优选的是碳原子数为 6 ～ 12 的直链或带支链的烷基。
在后述的 m 为 1 以上的情况下， 作为 R5， 从导电性的方面出发， 优选碳原子数为 1 ～ 6 的直链或带支链的烷基， 更优选的是碳原子数为 1 ～ 4 的直链或带支链的烷基。
在 m 为 0 的情况下， 作为 R5， 从导电性的方面出发， 优选的是碳原子数为 3 ～ 12 的 直链或带支链的烷基， 更优选的是碳原子数为 6 ～ 12 的直链或带支链的烷基。 6
作为 R ， 从溶剂溶解性和导电性的方面出发， 优选的是碳原子数为 3 ～ 12 的直链 或带支链的烷基， 更优选的是碳原子数为 6 ～ 12 的直链或带支链的烷基。
上述通式 (2) 中的 R3 表示碳原子数为 1 ～ 4 的直链或带支链的亚烷基 ( 例如亚甲 基、 1， 2- 或 1， 3- 亚丙基以及 1， 2-、 1， 3-、 2， 3- 或 1， 4- 亚丁基 )， 从溶剂溶解性和导电性的 方面出发， 优选的是碳原子数为 1 ～ 3 的直链或带支链的亚烷基， 更优选的是碳原子数为 1 或 2 的亚烷基。 上述通式 (1) 或 (2) 中的 n 和 m 各自独立地为 0 ～ 5 的整数。对于 n， 从溶剂溶解 性和导电性的方面出发， 优选为 1 ～ 5、 进一步优选为 2 ～ 5。对于 m， 从溶剂溶解性和导电 性的方面出发， 优选为 0 ～ 4、 进一步优选 m 为 0 ～ 3。
本发明中的取代聚噻吩 (P) 可以仅由上述噻吩重复单元 (α) 构成， 也可以含有未 被取代的噻吩重复单元。
从溶剂溶解性的方面出发， 基于取代聚噻吩 (P) 的重量， 取代聚噻吩 (P) 中的上述 噻吩重复单元 (α) 的含量优选为 50 ～ 100 重量％、 进一步优选为 60 ～ 100 重量％、 特别 优选为 70 ～ 100 重量％。
本发明中的取代聚噻吩 (P) 可以利用与各重复单元对应的单体的阴离子聚合或 氧化聚合等公知的方法来合成。
作为与上述噻吩重复单元 (α) 对应的单体， 可以举出噻吩环的 3 位和 / 或 4 位被 聚醚基 (a)、 烷氧基 (b)、 烷氧基烷基 (c) 或烷基 (d) 所取代以及 2 位和 5 位被卤原子所取 代的噻吩等。
作为与无取代基的噻吩重复单元对应的单体， 可以举出噻吩。
从涂布性的方面出发， 基于导电性涂布组合物 (A) 的重量， 导电性涂布组合物 (A) 中的取代聚噻吩 (P) 的含量优选为 0.1 ～ 20 重量％、 进一步优选为 1.0 ～ 6.0 重量％。取 代聚噻吩 (P) 的含量过多的情况下， 会产生聚集物， 涂布性会变差， 因而不优选。另外， 取代 聚噻吩 (P) 的含量过少的情况下， 难以形成均匀的涂布膜， 因而不优选。
作为本发明的导电性涂布组合物 (A) 所含有的掺杂剂 (D)， 可以举出例如， 无机酸 ( 硫酸和硝酸等 )、 卤素离子类 ( 碘、 溴和氯等 )、 卤化物离子类 ( 四氟硼和高氯酸等 )、 醌化 合物 [ 氯醌酸、 对氯醌、 对苯醌、 对醌二肟、 二氯二氰基苯醌 (DDQ)、 对萘醌、 蒽醌、 氯蒽醌和 甲基对苯醌等 )、 烷基取代有机磺酸离子类 ( 甲磺酸和十二烷基磺酸等 )、 环状磺酸离子类 ( 樟脑磺酸离子等 )、 烷基取代或无取代的苯单磺酸或二磺酸离子类 ( 苯磺酸、 对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸和苯二磺酸等 )、 具有 1 ～ 4 个磺酸基的萘磺酸的烷基取代离子类或无取代
离子类 (2- 萘磺酸和 1， 7- 萘二磺酸等 )、 蒽磺酸离子、 蒽醌磺酸离子、 烷基取代或无取代的 联苯磺酸离子类 ( 烷基联苯磺酸和联苯二磺酸等 )、 以及取代或无取代的芳香族高分子磺 酸离子类 ( 聚苯乙烯磺酸和萘磺酸甲醛缩合物等 )。
这些之中， 从导电性的方面出发优选无机酸和醌化合物、 更优选氯醌酸和硫酸、 特 别优选硫酸。
掺杂剂 (D) 可以单独使用 1 种也可以合用 2 种以上。
作为导电性高分子的取代聚噻吩 (P) 对掺杂剂 (D) 提供电子， 与掺杂剂 (D) 一同 形成电荷转移络合物。
由于该电荷转移络合物作为电子的载体而表现出导电性， 因而掺杂剂 (D) 的浓度 高为佳 ； 但若过剩， 则导电性会降低。因而， 相对于取代聚噻吩 (P)， 掺杂剂 (D) 的用量优选 为 5 ～ 300 重量％、 进一步优选为 10 ～ 150 重量％。
本发明中的取代聚噻吩 (P) 的立构规整性 (RR) 通常为 50％以上， 从导电性的方面 出发， 优选为 80％以上、 进一步优选为 90％以上。
下面对本发明中的立构规整性 (Regioregularity ； RR) 的定义进行说明。
取代聚噻吩 (P) 的键接的种类如下述的通式 B1 ～ B4 所示， 有 HT-HT 键接 (B1)、 TT-HT 键接 (B2)、 HT-HH 键接 (B3)、 TT-HH 键接 (B4) 这 4 种。另外， 此处， HT 为头 - 尾的简 称、 TT 为尾 - 尾的简称、 HH 为头 - 头的简称。
[ 化 2]上述 4 种键接形式的化学式中的 R 表示聚醚基 (a)、 烷氧基 (b)、 烷氧基烷基 (c) 或烷基 (d)。
本发明中的立构规整性 (RR) 以取代聚噻吩 (P) 中的 HT-HT 键接 ( 头尾 - 头尾键 接 ) 的比例 (％ ) 来定义， 通过下述数学式 (1) 来进行计算。
立构规整性 (RR) ＝ B1×100/(B1+B2+B3+B4)(1)
其中， B1 表示 HT-HT 键接的个数 ； B2 表示 TT-HT 键接的个数 ； B3 表示 HT-HH 键接
的个数 ； B4 表示 TT-HH 键接的个数。
具体地说， 这些键接所具有的质子在核磁共振法 (1H-NMR) 中显示出各自特有的化 学位移 (δ)， 因而可以由与 4 种键接对应的化学位移的积分值来进行计算。
在具有通式 (3) 所示的重复单元 (α3) 的聚噻吩衍生物的情况下， 具体地说， 显示 出了 B1 ： δ ＝ 6.98、 B2 ： δ ＝ 7.00、 B3 ： δ ＝ 7.02、 B4 ： δ ＝ 7.05。因而对 B1、 B2、 B3、 B4 特有的化学位移处的积分值 S1、 S2、 S3、 S4 进行计算， 使用下述数学式 (2) 由 B1 所特有的 化学位移处的积分值 S1 相对于上述 S1、 S2、 S3、 S4 积分值之和的比例 (％ ) 来计算出立构 规整性 (RR)。
立构规整性 (RR) ＝ S1×100/(S1+S2+S3+S4)(2)
本发明的导电性涂布组合物 (A) 进一步含有有机溶剂。
作为有机溶剂， 为了得到不具有沉淀物的均匀溶液， 优选将取代聚噻吩 (P) 的良 溶剂与作为掺杂剂 (D) 的良溶剂的醇系溶剂混合使用。
作为取代聚噻吩 (P) 的良溶剂， 可以举出碳原子数为 1 ～ 10 的氯系、 酰胺系、 醚 系、 芳香族烃类、 醇系、 酮类或硫系溶剂等， 优选可以举出三氯甲烷、 二氯甲烷、 二甲基甲酰 胺、 N- 甲基吡咯烷酮、 四氢呋喃 ( 下面简称为 THF)、 1， 3- 二氧戊环、 甲苯、 甲醇、 丙酮、 甲基 乙基酮、 γ- 丁内酯、 环戊酮、 环己酮、 二甲基亚砜和这些的混合物等， 从耐硫酸性的方面出 发， 取代聚噻吩 (P) 的良溶剂为 THF、 1， 3- 二氧戊环、 甲醇和二甲基亚砜。
作为混合使用的醇系溶剂， 可以举出甲醇、 乙醇、 2- 丙醇和乙二醇等。 这些之中， 从 溶解稳定性的方面出发， 优选甲醇、 乙醇和 2- 丙醇。
在使用本发明的导电性涂布组合物 (A) 制造导电性涂布膜时， 有必要除去这些溶 剂。在沸点低的溶剂的情况下， 优选通过常温下的自然干燥、 基于循环风干燥 ( 循風乾燥 ) 的加热干燥来除去溶剂 ； 在沸点高的溶剂的情况下， 优选利用减压干燥机的加热干燥。
对于本发明的导电性涂布组合物 (A) 来说， 由于溶剂溶解性和导电性优异， 因而 特别适于用作固体电解电容器电极。
如上所述， 对于要求降低高频区域的阻抗的固体电解电容器来说， 目前使用的是 通过对铝等氧化被膜进行蚀刻来制成多孔性被膜、 在其表面形成导电性高分子层来制成电 极 ( 阴极 ) 的电容器 ； 但在涂布含有导电性高分子的前体单体的分散液的方法以及涂布将 十二烷基苯磺酸用作掺杂剂使导电性高分子聚吡咯溶解在溶剂中的溶解液的方法等现有 的方法中， 具有电容器的生产效率非常差并且无法有效提高电容器的容量的问题。
与此相对， 由于本发明的导电性涂布组合物 (A) 完全溶解在有机溶剂中并且导电 性也高， 因而可以经过简便的工序使导电性高分子含浸于多孔体被膜， 可以有效提高电容 器容量。
将本发明的导电性涂布组合物 (A) 涂布至基质后， 通过进行加热处理， 可以得到 耐热性优异、 即使在高温条件下电导率降低也较少的导电性涂布膜。
作为向基质涂布导电性涂布组合物 (A) 的涂布方法， 可以举出旋涂法、 滴铸法、 浸 渍涂布法、 以及将基质浸渍于导电性涂布组合物 (A) 中的方法等。另外， 作为基质， 可以举 出塑料、 玻璃、 金属、 橡胶、 陶瓷和纸等。
从导电性的方面出发， 在基质表面所形成的导电性涂布膜的厚度优选为 0.05 ～ 100μm、 进一步优选为 0.1 ～ 50μm。 若覆膜薄于 0.05μm， 则可能得不到充分的导电性。 另外， 若超过 100μm， 则可能出现在形成膜时易于产生龟裂、 剥离等问题。
为了得到耐热性优异的导电性涂布膜， 加热处理温度优选为 100 ～ 190℃、 进一步 优选为 110 ～ 170℃。在温度低于 100℃的情况下， 有可能得不到充分的强度和导电性。另 外， 在温度高于 190℃的情况下， 导电性可能会变差。
加热时间根据加热温度、 涂布膜制作中所用的导电性涂布组合物 (A) 中的取代聚 噻吩 (P) 的浓度以及所制作的涂布膜的膜厚进行适当选择， 但通常为 0.5 ～ 8 小时、 优选为 1 ～ 4 小时。加热时间若过短， 则上述的涂布膜的性能有时不够充分。
本发明中的导电性涂布膜具有在高温条件下导电性的降低小的特征， 具体地说， 在耐热性评价的试验中， 在 125℃加热 240 小时后的电导率的保持率优选为 10％～ 100％、 进一步优选为 30 ～ 100％。
另外， 本发明中的 “电导率的保持率 (％ )” 以试验后的电导率 (σ1) 相对于耐热性 试验前的电导率 (σ0) 的比例 (％ ) 进行定义， 其如下式所示。
电导率的保持率 (％ ) ＝ σ1×100/σ0
其中， σ0 表示在耐热性试验 (125℃、 240 小时 ) 前在室温 ( 通常为 25℃。以下相 同。) 下测定的涂布膜的电导率， σ1 表示耐热性试验后自然冷却至室温后测定的涂布膜的 电导率。 利用本发明的制造方法得到的导电性涂布膜的导电性和耐热性优异， 作为固体电 解电容器用电解质、 抗静电剂、 防蚀剂、 导电性涂料、 导电性透明电极材料和镀覆底层涂料 等是适宜的。
实施例
下面， 通过实施例和比较例对本发明进行进一步说明， 但本发明并不限于这些。 下 文中， 份表示重量份。
< 制造例 1> ： 聚 [3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 ](P-1) 的合成
(1)3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩的合成 ：
将 6.0 份氢化钠 ( 以 60 重量％的浓度分散在链烷烃中的分散物 ) 分散至 50 份 N， N- 二甲基甲酰胺中， 向其中滴加 36.9 份三乙二醇单甲基醚。反应溶液发泡、 浑浊。在发泡 平息时， 向反应溶液中顺次加入 3- 溴噻吩 24.5 份和溴化铜 (I)2.0 份。将反应溶液加热至 110℃， 进行 2 小时的反应。 反应终止后， 自然冷却至室温， 加入 1M 氯化铵水溶液 50 份， 使用 乙酸乙酯 50 份转移至分液漏斗中后， 对水层进行分离。进一步利用蒸馏水 30 份对有机层 进行 2 次清洗后， 蒸馏除去乙酸乙酯， 得到 3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 34.0 份。
(2)2， 5- 二溴 -3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩的合成 ：
将上述的 3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 7.4 份和 N- 溴代丁二酰亚胺 10.7 份溶解在 THF 40 份中， 在室温下反应 2 小时。使用乙酸乙酯 50 份用玻璃过滤器除去沉淀 物， 蒸馏除去 THF 和乙酸乙酯。利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制， 从而得到 2， 5- 二 溴 -3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 10.5 份。
(3) 聚 [3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 ] 的合成 ：
将上述的 2， 5- 二溴 -3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 8.1 份溶解于 THF 150 份后， 加入 1M/L 的甲基溴化镁 THF 溶液 21 份， 在 75℃反应 30 分钟。向该反应溶液中加入 [1， 3- 双 ( 二苯基膦基 ) 丙烷 ]- 二氯化镍 (II)0.1 份， 保持在 75℃进一步反应 5 小时。将
反应溶液自然冷却至室温后， 加入甲醇 20 份。蒸馏除去溶剂后， 将反应混合物转移至索氏 提取器中， 顺次利用甲醇 150 份和己烷 150 份进行清洗。最后利用三氯甲烷 150 份对残留 物进行提取， 蒸馏除去溶剂， 得到聚 [3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩 ]3.1 份。使用 1 上述的 H-NMR 的方法计算出的立构规整性为 96.3％。
< 制造例 2> ： 聚 [3-(1， 4， 7， 10， 13， 16， 19- 七氧杂二十烷基 ) 噻吩 ](P-2) 的合成
在制造例 1 的 (1) 中， 将三乙二醇单甲基醚替换为六乙二醇单甲基醚 ( 东京化 成社制造 )， 除此以外， 与制造例 1 进行同样的实验操作， 得到立构规整性为 95.1 ％的聚 [3-(1， 4， 7， 10， 13， 16， 19- 七氧杂二十烷基 ) 噻吩 ]2.9 份。
另外， 在将三乙二醇单甲基醚变更为六乙二醇单甲基醚时， 对各原料的量进行调 整以使反应成分的摩尔比和非反应成分 ( 溶剂等 ) 的重量比与制造例 1 的情况相同来进行 实验操作。在下面的制造例 3、 4 和 6 中也同样地进行。
< 制造例 3> ： 聚 (3- 庚氧基噻吩 )(P-3) 的合成
在制造例 1 的 (1) 中， 将三乙二醇单甲基醚替换为 1- 庚醇， 除此以外， 与制造例 1 进行同样的实验操作， 得到立构规整性为 95.4％的聚 (3- 庚氧基噻吩 )2.7 份。
< 制造例 4> ： 聚 (3- 十二烷基噻吩 )(P-4) 的合成 在制造例 1 的 (3) 中， 将 2， 5- 二溴 -3-(1， 4， 7， 10- 四氧杂十一烷基 ) 噻吩替换为 2， 5- 二溴 -3- 十二烷基噻吩 (Aldrich 社制造 )， 除此以外， 与制造例 1 进行同样的实验操 作， 得到立构规整性为 96.4％的聚 (3- 十二烷基噻吩 )3.5 份。
< 制造例 5> ： 聚 {3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 }(P-5) 的合成
(1)3- 溴甲基噻吩的合成 ：
将 3- 甲基噻吩 [ 东京化成工业株式会社制造 ]5 份 (50.9mmol)、 N- 溴代丁二酰亚 胺 9.97 份 (56.0mmol)、 二过氧化苯甲酰 [ 东京化成工业株式会社制造 ]0.12 份 (0.50mmol) 溶解于苯 30 份中后， 升温至 100℃， 进行 4 小时的反应。 反应终止后， 自然冷却至室温， 加入 1M 的硫代硫酸钠水溶液 30 份， 转移至分液漏斗中后， 对水层进行分离。进一步利用蒸馏水 30 份对有机层进行 2 次清洗后， 蒸馏除去苯， 得到 3- 溴甲基噻吩 6.32 份 (35.7mmol)。
(2)3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩的合成 ：
将 2- 乙氧基乙醇 3.54 份 (39.3mmol) 溶解于 THF 15 份中， 向其中加入氢化钠 (60％链烷烃分散 )。 将上述的 3- 溴甲基噻吩 6.32 份 (35.7mmol) 溶解于 THF 15 份中， 用2 小时的时间进行滴加后， 升温至 100℃， 进行 4 小时的反应。反应终止后， 自然冷却至室温， 加入蒸馏水 30 份， 转移至分液漏斗中后， 对水层进行分离。进一步利用蒸馏水 30 份对有机 层进行 2 次清洗后， 蒸馏除去 THF， 利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制， 从而得到 3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 5.68 份 (30.5mmol)。
(3)2， 5- 二溴 -3-(2， 5- 二氧杂戊基 ) 噻吩的合成 ：
将上述的 3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 5.68 份 (30.5mmol) 和 N- 溴代丁二酰亚胺 11.9 份 (67.1mmol) 溶解于 THF 中， 在室温下反应 2 小时。使用乙酸乙酯 50 份利用玻璃过 滤器除去沉淀物， 蒸馏除去 THF 和乙酸乙酯。利用硅胶柱对所得到的混合物进行精制， 从而 得到 2， 5- 二溴 -3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 8.11 份 (23.6mmol)。
(4) 聚 {3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 }(P-5) 的合成 ：
将上述的 2， 5- 二溴 -3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 8.11 份 (23.6mmol) 溶解于 THF30
份中后， 加入甲基溴化镁 THF 溶液 25 份， 在 75℃反应 30 分钟。向该反应溶液中加入 [1， 3- 双 ( 二苯基膦基 ) 丙烷 ]- 二氯化镍 (II)0.127 份， 保持在 75℃进一步进行 2 小时的反 应。将反应溶液自然冷却至室温后， 加入甲醇 5 份。将反应混合物转移至索氏提取机中， 顺 次利用甲醇 150 份和己烷 150 份进行清洗。最后利用三氯甲烷 150 份对残留物进行提取， 蒸馏除去溶剂， 得到立构规整性为 94.6％的聚 {3-(2， 5- 二氧杂庚基 ) 噻吩 }2.85 份。
< 制造例 6> ： 聚 {3-(2， 5- 二氧杂己基 ) 噻吩 }(P-6) 的合成
除了不使用 2- 乙氧基乙醇 3.54 份而使用 2- 甲氧基乙醇 2.99 份 [ 东京化成工业 株式会社制造 ] 以外， 与制造例 5 同样地得到立构规整性为 95.8％的聚 {3-(2， 5- 二氧杂己 基 ) 噻吩 }2.40 份。
< 比较制造例 1> ： 聚苯胺水分散体的合成
向 将 硫 酸 0.49g(5.0mmol) 和 水 25.9g 混 合 而 成 的 水 溶 液 中 加 入 苯 胺 0.93g(10mmol)， 进 一 步 加 入 分 子 量 为 12 万 的 聚 苯 乙 烯 磺 酸 铵 的 30 重 量 ％ 水 溶 液 20.1g(30mmol)。 水 溶 液 的 pH 为 4.0。 冷 却 至 0 ℃ 后， 利 用 30 分 钟 滴 加 将 过 硫 酸 铵 1.14g(5mmol) 溶解在水 10g 中而成的水溶液， 进一步进行 2 小时的搅拌。 在反应中， 滴加浓 氨水使 pH 保持在 2 ～ 5 的范围中。反应终止后， 加入到乙腈 300ml 中， 利用异丙醇对析出 沉淀进行清洗， 进行过滤、 干燥， 得到水分散性聚苯胺组合物 5.8g。将所得到的水分散性聚 苯胺组合物 2g 溶解在水 98g 中制成聚苯胺水分散体。 < 实施例 1 ～ 12>
将制造例 1 ～ 6 中得到的导电性高分子 (P-1) ～ (P-6) 与表 1 所示的掺杂剂和有 机溶剂按照表 1 所示的重量比例进行混合 ( 配合 )， 从而得到本发明的导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-12)。
< 比较例 1> 将比较制造例 1 中得到的聚苯胺水分散体 (Q-1) 直接用作比较用的导电性涂布组合物 (A’ -1)。
< 比较例 2>
将已知作为聚噻吩的水分散体的 “PEDOT/PSS” (H.C.Starck 社制造的 Baytron-P ； 在高分子量聚苯乙烯磺酸水溶液中对 3， 4- 乙烯二氧噻吩进行聚合而成的导电性聚合物 ) (Q-2) 直接用作比较用的导电性涂布组合物 (A’ -2)。
< 评价例 1 ～ 12 和比较评价例 1 ～ 2>
使用实施例 1 ～ 12 的导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-12) 和比较用的导电性涂布 组合物 (A’ -1) ～ (A’ -2)， 采用以下的方法进行电容器特性的评价。结果列于表 2。
[ 电容器特性的评价方法 ]
(1) 阳极上的电介质膜的制作
将作为阳极金属的铝蚀刻箔 ( 尺寸 ： 4×3.3mm) 浸渍在 3 重量％己二酸铵水溶液 中， 使用定电流定电压电源装置在 0.53mA/sec 的条件下从 0V 提高到 40V 后， 施加 40 分钟 40V 的定电压， 进行化学处理， 在该铝蚀刻箔的表面形成由氧化被膜构成的电介质膜。利用 去离子水的流水对其进行 10 分钟清洗后， 在 105℃进行 5 分钟的干燥， 制作由阳极金属和电 介质膜构成的阳极。将所得到的阳极浸渍在上述己二酸铵水溶液中， 在 120Hz 进行静电容 量测定， 其值为 4.2μF， 将该值作为理论静电容量。
(2) 电介质膜上的导电性涂布膜的制作
将阳极浸渍在导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-12) 和 (A’ -1) ～ (A’ -2) 中， 提起 后， 在室温下进行 30 分钟的减压干燥， 从而形成电解质层。
(3) 电解电容器的制作
在上述得到的电解质层的上面涂布碳糊料 [ 日本黑铅株式会社制造的 “Varniphite FU” ]， 干燥后， 进一步涂布银糊料 [ 日本黑铅株式会社制造的 “Everyohm ME” ] 进行干燥， 形成阴极。从银糊料中拉出引线 ( リ一ド線 )， 将端子连接。
(4) 测定和评价
利用 LCR 测试仪对所得到的电解电容器在 120Hz 的静电容量和在 100kHz 的内部 电阻进行测定， 按以下基准评价有无泄漏。
< 泄漏的评价基准 >
在利用 LCR 测试仪进行测定时， 将漏电流未降低而未能测定出静电容量、 内部电 阻 ( 内部抵抗 ) 的情况设为 ×， 将漏电流降低而测定出了静电容量、 内部电阻的情况设为 ○。
[ 表 2]
如表 2 所示， 对于使用本发明的导电性涂布组合物的固体电解电容器， 在维持了 作为电容器所必须的低内部电阻的情况下， 得到了近似于理论静电容量 (4.2μF) 的值。与 此相对， 在使用了比较例 1 的导电性涂布组合物的电容器中， 内部电阻高， 且仅得到理论静 电容量的一半左右 ； 在使用了比较例 2 的导电性涂布组合物的电容器中， 漏电流 ( リ一ク ) 大， 不能测定。
< 评价例 13 ～ 24 和比较评价例 3>
使用实施例 1 ～ 12 的导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-12) 和比较用的导电性涂布 组合物 (A’ -1)， 利用以下方法进行涂布膜的导电性的测定和耐热性试验。结果列于表 3。
[ 涂布膜的电导率的测定方法 ]
(1) 涂布膜的制作
使用刮条涂布机 (No.6) 将导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-6) 和 (A’ -1) 涂布至载 玻片 (76mm×26mm、 厚度 1.0mm)， 在室温下进行 30 分钟减压干燥后， 利用 130℃的恒温干燥 机进行 2 小时的加热处理， 来制作评价例 13 ～ 18 用的导电性涂布膜和比较评价例 3 用的 导电性涂布膜。
另外， 使用导电性涂布组合物 (A-1) ～ (A-6)， 在上述方法中除不进行加热处理以 外， 同样地制作评价例 19 ～ 24 用的导电性涂布膜。
(2) 膜厚的测定
使用数字膜厚计 DG-925[ 小野测器株式会社制造 ] 对导电性涂布膜的膜厚进行测 定。
(3) 电导率的计算
使用 Loresta GP TCP-T250[ 三菱化学株式会社制造 ]， 通过四端子法测定导电性 涂布膜的表面电阻， 利用下式由所得到的表面电阻值和膜厚计算出电导率。
电导率 (S/cm) ＝ 1/{ 膜厚 (cm)× 表面电阻 (Ω/ □ )}
[ 耐热性的试验方法 ]
将在上述的 “涂布膜的电导率的测定” 中进行了表面电阻的测定的导电性涂布膜 在 125℃的恒温干燥机内进行 240 小时的连续加热。加热后， 自然冷却至室温， 利用上述方 法对加热后的表面电阻值进行测定， 计算出电导率。由耐热性试验前后的电导率计算出保 持率。
[ 表 3]
由表 3 可知， 由本发明的导电性涂布组合物制作的涂布膜的导电性高， 且耐热性 试验后的保持率也高。
另外可知， 通过对由本发明的导电性涂布组合物制作的导电性涂布膜进行加热处 理， 导电性涂布膜的导电性和耐热性提高。
工业实用性
本发明的导电性涂布组合物在溶剂溶解性方面优异、 且导电性也高， 作为导电性 涂布组合物具有广泛应用。特别地， 作为固体电解电容器电极可以利用简便的工序使导电 性高分子含浸在多孔体被膜中、 可以有效地提高电容器容量， 因而是有用的。另外， 使用本 发明的导电性涂布组合物， 在高温条件下导电性的降低小， 耐热性优异， 可以容易地制作导 电性涂布膜。
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