通过旋涂法制造层压陶瓷电容器的 方法及层压陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及一种通过旋转涂布法(简称为旋涂法)制造层压陶瓷电容器的方法以及层压陶瓷电容器，特别涉及一种在电介质之间形成内部电极的同时，通过旋转涂布法连续形成电介质层的层压陶瓷电容器的制造方法。
背景技术
如图1所示，层压陶瓷电容器是在多个电介质层和该电介质层之间形成内部电极的层压陶瓷烧结体。在烧结体上形成与内部电极电连接的外部电极，在外部电极上形成镀层。
通常在层压陶瓷电容器中，通过流延成型法制造电介质层。如图2所示，流延成型法是在载带上通过拉模涂布与干燥均衡分布陶瓷粉末的液状陶瓷浆体而制造膜片。在流延成型法中，陶瓷浆体是混合BaTiO3等陶瓷粉末和溶剂、分散剂、粘合剂等而制造，而且根据需要，为了提高电介质层的特性，还添加各种添加剂。
在膜片印刷内部电极图案，而印刷内部电极时，通常采用丝网印刷法。将预定数量的印刷电极的膜片进行层压，并加压之后切割而煅烧，从而制造出层压陶瓷烧结体。
最近为了开发出超高容量的层压陶瓷电容器，正在要求实现电介质层的薄层化。可是，至今，根据流延成型法的电介质层薄层化还具有局限性。即使实现了膜片的薄层化，难以与载带分隔，而且由于层压陶瓷电容器中内部电极的印刷面和非印刷面的层差而产生的不均衡，将发生枕状化现象(pillowing)。
因此，目前要求推出可代替流延成型法的新型层压陶瓷电容器的制造方法。为了适应上述产业性需求，尽管正在开展各项研究，可是仍然没有提出其解决方案。
另外，正在采用旋转涂布法，在基板上涂布陶瓷膜层而制造出单一层。即，在基板上以5μm～20μm的厚度旋转涂布陶瓷粉末的溶胶而制造PZT(PbZrTiO3)膜层。
如此，根据现有技术，尽管采用旋转涂布法涂布单一层的陶瓷膜层，可是到目前为止，尚不存在应用于层压陶瓷电容器制造地实例。这是因为，看起来无法通过旋转涂布法形成多个电介质层的同时，印刷电极而制造出溶积状，并将其与基板分离。
【发明内容】
为了解决上述现有技术的弊端，本发明的目的是提供一种层压陶瓷电容器制造方法，其通过旋转涂布法形成电介质层，并交替层压上述电介质层和内部电极而形成陶瓷层压体，从而防止枕状化现象。
而且，本发明的另一个目的是提供一种通过上述制造方法制造的层压陶瓷电容器。
为了实现上述目的，本发明提供一种层压陶瓷电容器制造方法，包括：第一步骤，在基板上通过旋转涂布法形成电介质层；第二步骤，在所述电介质层上形成内部电极；第三步骤，在所述内部电极上通过旋转涂布法形成电介质层；第四步骤，反复进行所述第二步骤和第三步骤，形成预定层压数的陶瓷层压体；第五步骤，从所述基板分离所述陶瓷层压体；第六步骤，煅烧所述被分离的陶瓷层压体；以及第七步骤，在所述陶瓷烧结体上形成外部电极。
而且，为了实现上述目的，本发明还提供一种层压陶瓷电容器的制造方法，包括：第一步骤，在制造(a)由电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂组成的颗粒溶胶以及(b)由电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂组成的聚合溶胶之后，将其混合而制造混合溶胶；第二步骤，在基板上，通过旋转涂布法用所述混合溶胶形成电介质层之后，进行干燥；第三步骤，在所述电介质层上，形成内部电极；第四步骤，在所述内部电极上，通过旋转涂布法用所述混合溶胶形成电介质层之后，进行干燥；第五步骤，反复进行所述第三步骤和第四步骤，形成预定层压数的陶瓷层压体；第六步骤，从所述基板分离所述陶瓷层压体；第七步骤，切割所述被分离的陶瓷层压体，进行煅烧；以及第八步骤，在所述陶瓷烧结体形成外部电极。
另外，为了实现上述目的，本发明还提供一种层压陶瓷电容器制造方法，包括：第一步骤，制造(a)由电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂组成的颗粒溶胶以及(b)由电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂以及高分子物质组成的聚合溶胶之后，将其混合而制造混合溶胶；第二步骤，在基板上，通过旋转涂布法用所述混合溶胶形成电介质层之后，进行干燥；第三步骤，在所述电介质层上，形成内部电极；第四步骤，在所述内部电极上，通过旋转涂布法用所述混合溶胶形成电介质层之后，进行干燥；第五步骤，反复进行所述第三步骤和第四步骤，形成预定层压数的陶瓷层压体；第六步骤，从所述基板分离所述陶瓷层压体；第七步骤，切割所述被分离的陶瓷层压体，进行煅烧；以及第八步骤，在所述陶瓷烧结体形成外部电极。
而且，本发明还提供一种层压陶瓷电容器，其是通过上述任何步骤获得的层压陶瓷烧结体，其内部包括内部电极以及与该内部电极电连接的外部电极。
综上所述，根据本发明，可以通过旋转涂布法以薄层形成电介质层的同时进行内部电极印刷的单一工艺制造层压陶瓷电容器。因此，可以省略电介质层的剥离层压步骤以及压涂步骤，而且也不会发生层压陶瓷电容器的枕状化现象。
【附图说明】
图1是层压陶瓷电容器的截面图；
图2是根据现有技术的流延成型工艺图；
图3A是根据本发明中通过旋转涂布法的层压陶瓷电容器的制造工艺图；
图3B是根据本发明的方法制造的陶瓷层压体的侧面截面图；
图4是根据本发明的一个实施例的混合溶胶图；
图5是陶瓷粉末的烧结反应图；
图6是示出在混合溶胶的烧结中聚合溶胶的作用的示意图；
图7是形成于通过涂布法制造的电介质层的内部电极照片；
图8是示出通过涂布法制造的电介质层和内部电极的浸润性的照片；以及
图9是通过涂布法制造的层压陶瓷成型体的截面照片。
【具体实施方式】
下面，详细说明本发明。
本发明的特征在于，制造在多个电介质层和这些电介质层之间形成内部电极的陶瓷层压体时，通过旋转涂布法，形成电介质层，在图3A中示出了该制造工艺的一个实施例。通过采用上述旋转涂布法，与根据现有技术的流延成型工艺相比，不仅可以省略陶瓷层压体的压涂步骤，还可以有效防止由于在电介质层中内部电极的印刷面和非印刷面的层差而发生的枕状化现象。
根据本发明，首先制造可通过旋转涂布法形成电介质层的包括电介质材料的旋转涂布溶液。但本发明并不局限于具体的旋转涂布溶液的组成，而是可以采用可通过旋转涂布法形成电介质层的包括电介质材料的各种溶液。即，可以采用在溶剂中以胶状分散作为电介质材料的BaTiO3、PZT、SrTiO3、BaSrTiO3等陶瓷粉末中的一种的各种形态溶胶。
例如，根据本发明，旋转涂布溶液可以采用由电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂组成的聚合溶胶。
更优先地，旋转涂布溶液可以采用混合(a)由电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂组成的颗粒溶胶以及(b)由电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂组成的聚合溶胶而形成的混合溶胶。上述混合溶胶是指同时分散两种以上胶状颗粒的溶胶，如图4所示，混合颗粒溶胶和聚合溶胶而成。
上述聚合溶胶是混合电介质材料的金属前体溶液和有机溶剂而成，是分散的胶体呈聚合体形态的溶胶。上述聚合溶胶的制造方法包括乙酸盐法、醇盐法以及氢氧化物法等。
以电介质材料钛酸钡(BaTiO3)为例，简单说明上述聚合溶胶的制造方法。
在乙酸酸盐法中，混合乙酸钡和异丙醇钛。即，在乙酸中溶解乙酸钡而搅拌之后，在上述溶液中添加异丙醇钛而制造BaTiO3溶胶。乙酸盐法的优点在于，材料成本低，易于调节水分。
醇盐法是混合醇钡和异丙醇钛而制造BaTiO3溶胶的方法，其优点在于，热分解温度低。
氢氧化物法是混合氢氧化钡和异丙醇钛而制造BaTiO3溶胶的方法，其优点在于，热分解温度低，且材料成本低。
根据本发明，可以采用乙酸盐法、醇盐法以及氢氧化物法制造上述聚合溶胶，优先采用乙酸盐法。
根据本发明，电介质材料为BaTiO3时，金属前体优先为从乙酸钡、醇钡、氢氧化钡中选择的一种和包括异丙醇钛的醇钛类物质。
根据本发明，聚合溶胶是由电介质材料的金属前体溶液和溶剂组成。溶剂优先为酒精类溶剂。酒精类溶剂可以是2-甲氧基乙醇或者乙醇。
另外，根据本发明，在聚合溶胶中可添加反应稳定剂。反应稳定剂可延迟溶胶的凝胶化，可以使聚合溶胶长期保存。反应稳定剂包括二乙醇胺、三乙醇胺或者乙酰丙酮，可以采用其中一种或者两种以上。
根据本发明的聚合溶胶的一例，电介质材料为BaTiO3时，可以采用由5～10％重量比的乙酸钡、5～10％重量比的异丙醇钛、40～65％重量比的酒精类溶剂、15～30％重量比的冰醋酸、3～10％重量比的反应稳定剂组成的聚合溶胶。在此，为了符合钛酸钡的当量，乙酸钡和异丙醇钛以1∶0.98～1.02的摩尔比进行混合，优先以1∶1的等摩尔比进行混合。冰醋酸起到发生聚合的化学催化剂作用，而反应稳定剂如果其添加量范围超过本发明所涉及的范围，可能会导致不发生聚合或者发生沉淀。
而且，根据本发明，优选在聚合溶胶中添加高分子物质。
高分子物质可以采用分子量为5000～1,500,000的高分子化合物。例如，聚乙烯吡咯烷酮(PolyVinyl Pyrrolidone，缩写为PVP)、聚丙烯酸(PolyAcrylic Acid，缩写为PAA)、苯甲醛及P-羟基苯甲酸，可以使用其中一种或者两种以上。
此时，根据本发明，电介质材料是BaTiO3时，聚合溶胶可以由10～20％重量比的乙酸钡、10～20％重量比的异丙醇钛、20～30％重量比的酒精类溶剂、20～35％重量比的冰醋酸、10～20％重量比的反应稳定剂以及3～15％重量比的高分子物质组成。高分子物质的添加量为不足3％时，由于可以起到分散剂及结合剂作用的质量不充分，无法取得最佳效果，而重量超过15％时，就会导致粘度的过度增加。
另外，上述颗粒溶胶是混合电介质材料的陶瓷粉末和有机溶剂而成，是分散的胶体具备固体粒子形态的溶胶。有机溶剂优先为酒精类溶剂，例如，2-甲氧基乙醇或者乙醇。此时，陶瓷粉末和有机溶剂的混合重量比优先为陶瓷粉末20～40％以及有机溶剂60～80％。陶瓷粉末的混合重量比不足20％时，通过一次涂布的电介质层厚度过薄，而重量超过40％时，可能会形成几个μm带宽的不均衡电介质层。
在上述颗粒溶胶中，陶瓷粉末可以在BaTiO3、PZT、SrTiO3及BaSrTiO3等中选择，陶瓷粉末的粒径优先为0.05～0.5μm。陶瓷粉末的粒径不足0.05μm时，由于表面积大，很难分散，而超过0.5μm时，就会降低涂布膜的均衡性，而且由于沉积效果而降低稳定性。
根据本发明，混合按如上所述方法制造的聚合溶胶和颗粒溶胶之后，通过球磨进行破碎、混合而制造混合溶胶旋转涂布溶液。优先地，制造上述颗粒溶胶时，为了破碎粉末，进行球磨步骤，随后进行通过搅拌混合聚合溶胶和颗粒溶胶的分离破碎步骤。
此时，根据本发明，将上述颗粒溶胶和聚合溶胶的混合重量比优先控制为20～40％以及60～80％。如果颗粒溶胶的混合比不足20％，就无法获得烧结时需要的烧结密度，而超过40％时，则促使涂布厚度过厚，并且降低混合溶胶的稳定性。
而且，根据本发明，如图3B所示，在基板1上，通过旋转涂布法，将上述聚合溶胶及混合溶胶等旋转涂布溶液形成为第一电介质层。基板1是在旋转涂布机中，用于支撑电介质层的支撑体，本发明对此并没有做出特别限制。例如，可以使用晶片或者玻璃基板等。
优先地，在基板1上层压分离层3，并在分离层3上，通过旋转涂布法形成电介质层7。使用分离层3是为了将通过后续旋转涂布法制造的陶瓷层压体易于从基板分离，因此，优先采用在常温具有粘合性并通过加热易于分离的发泡带。
根据上述的方法形成分离层时，优先在常温进行旋转涂布步骤。这是因为在高温进行旋转涂布时，会促使分离层失去粘合性。
另外，根据本发明，在旋转涂布中，优先将基板的旋转数控制成500～5000rpm。而且，电介质层的厚度优先是0.2～3μm。
另外，根据本发明，形成电介质层之前，根据需要，优先在基板1或分离层3层压通过流延成型法制造的下部膜片层5。膜片层5起到调整陶瓷层压体的层压厚度，防止外部冲击损坏陶瓷层压体的作用。
而且，根据本发明，如图3A所示，停止旋转的基板，并在高干燥电介质层7。在干燥过程中，溶胶被凝胶化，从而可在电介质层上形成内部电极图案。此时的干燥温度优先为大约100～500℃。
而且，根据本发明，在干燥的电介质层7上形成第一内部电极图案9。内部电极优先是从Ni、Cu或者其合金中选择的一种。而且，内部电极优先采用丝网印刷法形成。
另外，根据本发明，在基板1或者分离层3上，可以首先形成内部电极图案9之后形成第一电介质层7，并不限制具体的层压顺序。
形成第一内部电极9之后，通过与第一电介质层的形成方法相同的旋转涂布法形成第二电介质层11。
而且，在第二电介质层11上反复进行第一内部电极层和第一电介质层的形成步骤，从而制造出预定层压数的陶瓷层压体。根据本发明，层压数优先至少要达到10层以上(包括10层)。
如果完成上述层压步骤，在其层压体的上部优先形成上部膜片层13。如上所述，膜片层可以调整陶瓷层压体的层压厚度，也可以防止外部冲击损坏其层压体。
另外，根据本发明，将用上述方法形成的陶瓷层压体从基板1或者分离层3分离。
而且，根据本发明，将通过上述旋转涂布法制造的陶瓷层压体切割成预定大小的层压陶瓷电容器之后，进行煅烧。根据本发明，优先在900～1250℃温度的范围进行煅烧。
如上所述，根据本发明，通过旋转涂布法形成电介质层，从而可以省略在现有技术的流延成型法中，切割、煅烧步骤之前进行的陶瓷层压体的压涂步骤。因此，不会发生电介质层中内部电极的印刷面和非印刷面的层差而产生的枕状化现象。
另外，图5(a)示出了添加高分子的混合溶胶烧结反应，图5(b)示出了流延成型法中陶瓷粉末之间的烧结反应，而图6(a)则示出了在陶瓷粉末的表面上，聚合溶胶形成具备四方结构框架的示意图。
而且，在层压陶瓷烧结体上，形成与内部电极电连接的外部电极，并在外部电极上形成镀层，从而制造出层压陶瓷电容器。外部电极优先是Cu或者其合金。而且，上述电极优先采用丝网印刷法形成。
根据上述方法制造的层压陶瓷烧结体提供层压陶瓷电容器，其内部包括内部电极以及与该内部电极电连接的外部电极。
在上述烧结体中电介质层的厚度优先是0.2～3μm，层压数优选是10层以上。而且，内部电极优先是从Ni、Cu或者其合金中选择的一种，而外部电极优选是Cu或者其合金。
通过以下实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
颗粒溶胶的制造
混合平均粒径为0.05～0.5μm的BaTiO3粉末15-40重量％和2-甲氧基乙醇60-85重量％而制造颗粒溶胶。而且，混合之后，其中一部分进行24小时的球磨处理。
聚合溶胶的制造
在15-30重量％的乙酸中溶解5-10重量％的乙酸钡并搅拌，制造乙酸钡酸溶液。而且，在40-65重量％的2-甲氧基乙醇中添加5-10重量％的异丙醇钛而制造异丙醇钛溶液。此时，通过在异丙醇钛溶液中滴入乙酸钡酸溶液，混合两种溶液，其混合比为1∶1摩尔比。随后，再混合一个小时左右混合物，并为了确保其稳定性，添加了作为反应抑制剂的乙酰丙酮。
混合溶胶的制造
分别按照如表1所示的混合比混合根据上述方法制造的颗粒溶胶和聚合溶胶之后，将其倒入旋转球中，在200rpm进行6个小时的球磨而制造混合溶胶。
另外，在上述颗粒溶胶制造步骤进行混合之后，进行球磨处理的颗粒溶胶与上述聚合溶胶大约搅拌30分钟进行混合而制造了混合溶胶(适用分离破碎步骤)。
陶瓷层压体的制造
在6英寸晶片上层压发泡带，并在发泡带上层压了通过流延成型制造的电介质层。以3000rpm的速度旋转晶片的同时，在电介质层上通过旋转涂布法将上述混合溶胶形成为电介质层之后，在常温～80℃进行了干燥。
而且，在上述旋转涂布的电介质层上，形成了电极印刷和重新通过涂布法制造的电介质层，而且反复进行干燥而制造了10层厚度的陶瓷层压体。继而，以100-120℃温度进行加热，从发泡垫分离陶瓷层压体。此时，形成的电介质层厚度是大约1μm。
另外，为了评价按照如上所述方法制造的混合溶胶的溶胶稳定性，制造混合溶胶之后，在80℃进行热处理时，检测凝胶化所需时间，并将其结果记录在下表1。
而且，通过旋转涂布法将上述混合溶胶形成为电介质层时，检测其电介质层的粗度，并将其结果记录在下表1。而且，用肉眼评价了条纹的发生情况。另外，下表1中，以Vol％换算颗粒溶胶/聚合溶胶的混合比30/70、24/76及40/60时，则为7/93、5/95及10/90。
[表1] 颗粒溶胶和聚合 溶胶的混合重量比 是否适用分离 破碎步骤 凝胶化所 需时间 (hr) 电介质层的粗度(μm) (条纹发生情况) 1 20％/80％ 未适用 3 1.0 (未发生) 2 20％/80％ 适用 7 0.6 (未发生) 3 30％/70％ 未适用 10 1.1 (未发生) 4 30％/70％ 适用 12 0.5 (未发生) 5 24％/76％ 未适用 11 1.3 (未发生) 6 24％/76％ 适用 12 0.8 (未发生) 7 40％/60％ 未适用 5 1.5 (未发生) 8 40％/60％ 适用 6 1.0 (未发生)
如上述表1所示，根据本发明，所有混合溶胶的凝胶化所需时间为3小时以上，具有优异的稳定性。
而且，形成的电介质层粗度均为1.5μm以下，且没有发生条纹，因此具有优异的涂布性。
另外，制造旋转涂布溶液时，适用分离破碎步骤与不适用分离步骤的情况相比，效果更佳。
实施例2
颗粒溶胶的制造
混合平均粒径为0.05-0.5μm的BaTiO3粉末15-40重量％和2-甲氧基乙醇(2-MOE)60-85重量％而制造了颗粒溶胶。而且，混合之后，其中一部分进行24小时的球磨处理。。
制造添加高分子的聚合溶胶
另外，在15-30重量％的乙酸中溶解5-10重量％的乙酸钡并搅拌，制造乙酸钡酸溶液。而且，在40-65重量％的2-甲氧基乙醇中添加5-10重量％的异丙醇钛而制造异丙醇钛溶液。
通过在异丙醇钛溶液中滴入上述乙酸钡酸溶液的方法混合两种溶液，其混合比为1∶1摩尔比。随后，再混合一个小时左右混合物，并为了确保其稳定性，添加了作为反应抑制剂的乙酰丙酮。然后，再加入作为高分子物质的聚乙烯吡咯烷酮7重量％并搅拌大约45分钟，制造了聚合溶胶。
混合溶胶的制造
分别按照如表2所示的混合比混合根据上述方法制造的颗粒溶胶和聚合溶胶之后，将其倒入旋转球中，在200rpm进行6个小时的球磨而制造混合溶胶。
另外，在上述颗粒溶胶制造步骤进行混合之后，进行球磨处理的颗粒溶胶与上述聚合溶胶大约搅拌30分钟进行混合而制造了混合溶胶(适用分离破碎步骤)。
陶瓷层压体的制造
在6英寸晶片上层压发泡带，并在发泡带上层压了通过流延成型制造的电介质层。以2500～4500rpm的速度旋转晶片的同时，在电介质层上通过旋转涂布法将上述混合溶胶形成为电介质层之后，在常温～80℃进行了干燥。
而且，在上述旋转涂布的电介质层上，形成了电极印刷和重新通过涂布法制造的电介质层，而且反复进行干燥而制造了10层厚度的陶瓷层压体。继而，以100-120℃温度进行加热，从发泡垫分离陶瓷层压体。此时，形成的电介质层厚度是大约1μm。
另外，制造混合溶胶之后，在80℃进行热处理时，检测凝胶化所需时间，并将其结果记录在下表2。而且，通过旋转涂布法将上述混合溶胶形成为电介质层时，检测其电介质层的粗度，并将其结果记录在下表2。而且，用肉眼评价了条纹的发生情况。
[表2] 颗粒溶胶和聚合溶 胶的混合重量比 是否适用分离 破碎工程 胶化所需时间 (hr) 电介质层的粗度 (μm) (条纹发生情况) 1 20％/80％ 未适用 7 0.4 (未发生) 2 20％/80％ 适用 13 0.4 (未发生) 3 30％/70％ 未适用 12 0.7 (未发生) 4 30％/70％ 适用 13 0.4 (未发生) 5 24％/76％ 未适用 12 0.8 (未发生) 6 24％/76％ 适用 13 0.3 (未发生) 9 40％/60％ 未适用 8 0.5 (未发生) 10 40％/60％ 适用 9 0.7 (未发生)
如上表2所示，旋转涂布溶液采用包括高分子物质(聚乙烯吡咯烷酮)的混合溶胶时，与没有添加的实施例1相比，整体上改善了溶胶的稳定性及涂布性。
而且，制造旋转涂布溶液时，适用分离破碎步骤与不适用分离步骤的情况相比，效果更佳。
另外，图7～图9是实施例2中，通过不适用分离破碎步骤而制造的旋转涂布溶液的试验结果资料中的部分内容。
更具体地，图7是在通过涂布法形成的电介质层印刷内部电极的照片。试验中使用的Ni内部电极浆糊的粘度是8,000，而筛眼是500。如照片所示，内部电极的印刷非常均衡。
图8示出了在通过涂布法形成的电介质层上手印Ni内部电极浆糊，调节在电介质表面上内部电极浆糊的浸润性，使具有很好的浸润性。
图9是通过涂布法制造的陶瓷层压体的截面照片，使电介质层形成1μm以下的薄层。电介质的厚度薄而均匀。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。例如，作为电介质材料不仅可以适用钛酸钡，也可以适用层压陶瓷电容器中使用的电介质材料。