聚丙烯微孔过滤片材的制备方法.pdf

本发明公开的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，是先将均聚聚丙烯粉料、低沸点液体发泡剂经高速搅拌混合升温至70～115℃时，停止搅拌，冷却，然后将研磨成膏状物的化学发泡剂、表面活性剂、发泡促进剂和脱模剂等倒入，继续在较高速度下搅拌混合，再将聚丙烯混合粉料加入到已加热的模具型腔内，在压机定模板和动模板之间，闭模施压至0.5～10MPa，热压5～15分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。由于本发明是采用物理发泡和化学发泡并用，并有其它一些助剂辅助，因而工序少，生产流程简单，周期短，设备投资少，生产成本低，可制备用作化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械和电池等中的过滤片材制品。

1、  一种聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，该法为压制法，采用的原料包括聚丙烯、低沸点液体发泡剂，其特征在于还包括化学发泡剂、表面活性剂、发泡促进剂和脱模剂，聚丙烯为粒径10～300um，熔体流动速率0.5～15g/10min的均聚粉料，且各组分的重量份含量为：聚丙烯粉料61～95份，低沸点液体发泡剂4～20份，化学发泡剂0.2～3份，表面活性剂0.3～2份，发泡促进剂0.2～3份，脱模剂0.3～3份，制备的工艺步骤和条件如下：
(1)将聚丙烯粉料和低沸点液体发泡剂一起，在1000～5000转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至70～115℃时，停止搅拌，冷却得含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将化学发泡剂、表面活性剂、发泡促进剂和脱模剂一起，研磨5～20分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料中，继续在1000～3000转/分钟的转速下，搅拌混合3～10分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)从已升温至恒定温度180～225℃的压机中，取出压制模具并将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至0.5～10MPa，热压5～15分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。

2、  根据权利要求1所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于在制备膏状物时，还可加入成核剂和/或化学交联剂与交联剂促进剂，成核剂的重量份为0～4份，化学交联剂的重量份为0～0.1份，交联剂促进剂的重量份为0～3份。

3、  根据权利要求1或2所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于在闭模热压过程中，放气0.5～2秒，放气后再闭模施压至0.5～10MPa，热压1～5分钟。

4、  根据权利要求1所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的低沸点液体发泡剂选自碳原子数为5～13的正链烷烃、正戊醚、苯甲醚、凡士林的至少一种。

5、  根据权利要求1所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮甲酰胺甲酸钾、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧代双苯磺酰肼、N，N’-二硝基五次甲基四胺、三肼基三嗪的任一种；所用的发泡促进剂选自硬脂酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸钙、尿素及仲胺的至少一种。

6、  根据权利要求1所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的表面活性剂选自聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化丙烯硬脂酸酯、脂肪醇聚氧化乙烯醚和聚醚的任一种。

7、  根据权利要求1所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的脱模剂选自液体石蜡、硅油的任一种。

8、  根据权利要求2所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的成核剂选自粒径为1～100um的超细碳酸钙、粒径为1～100um的超细滑石、粒径为0.1～100um的二氧化钛、粒径为0.1～100um的超细白炭黑、苯甲酸钠、对苯二甲酸氢钾、十二碳二酸、对甲基苯磺酸钠的至少一种。

9、  根据权利要求2所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的化学交联剂选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯的任一种。

10、  根据权利要求2所述的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，其特征在于所用的交联剂促进剂选自马来酸酐、氨基硅烷偶联剂、马来酰亚胺的任一种。

聚丙烯微孔过滤片材的制备方法
一、技术领域
本发明属于塑料微孔过滤片材制备技术领域，具体涉及一种聚丙烯微孔过滤片材的压制制备方法。用这种制备方法生产的微孔过滤片材可作为化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械和电池等领域中的过滤片制品。
二、背景技术
聚丙烯(PP)是一种应用很广泛的通用工程塑料，具有耐化学腐蚀、无毒、无味、耐热性好(长期使用温度120℃)、综合力学性能和加工性优良、成本低等特点。近年来，以聚丙烯为基材的微孔过滤片材在某些应用领域有替代聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯过滤片材的趋势，尤其在化工、采矿、生物医学工程和水处理中的固、液分离，环保和汽车中的空气过滤，电池中的气、液分离中的应用前景非常好。
目前，聚丙烯微孔过滤片材的工业化生产方法有：物理发泡-挤出片材、物理发泡-压制片材。
物理发泡-挤出片材法始于20世纪70年代，该法包括下列三种工艺技术：
①在制备聚丙烯膜片中通过加成核剂或不加成核剂的方法生成β型结晶，然后挤出拉伸形成互穿微孔(见申请号为中国专利85100465，DE3610644A1，J61-71413)；
②在制备聚丙烯膜片中混入其他高分子或无机物，经挤出热拉伸定型，得到微孔膜片(见AM.Fujiyama et al.，J.Appl.Polym.Sci.，1988，36，985-1066)。
③用无纺纤维与挤出的热收缩性聚丙烯膜复合制备技术。美国专利6,720,067的发明人Takahashi，Yoshinori和Osaki，Daisuke(Shinnanyo-shi，JP)，通过在丙烯-乙烯共聚物复合材料中加入无机填料来高速生产具有优异的剪切强度和低的热收缩性能的微孔聚丙烯膜，然后将其与聚烯烃无纺纤维布碾压复合成片，使用时该片材上的微孔聚丙烯膜受热收缩形成微孔，使之具有优良的透湿性、耐气候性和耐热性，用于屋顶和墙壁的透湿、防水。
由于用挤出法生产的聚丙烯微孔过滤片材的厚度公差尺寸偏差较大，其制品又必须经冲压、剪切等二次加工方可得到，加之二次加工的精度难以满足使用要求，而且在二次加工过程中还易破坏微孔结构，故用挤出法生产过滤片材成本高、尺寸精度差，影响使用。
物理发泡-压制片材法是采用物理发泡剂使聚丙烯基体在压制生产中产生互穿微孔，同时成型为片材的方法。具体来说该方法是将在挤出机中熔融塑化、挤出造粒成球状的聚丙烯颗粒浸渍低沸点液体发泡剂，并经洗涤、干燥得聚丙烯珠粒，然后将聚丙烯珠粒进行预发泡、熟化后，放入压制模具中加热、加压，使可发性聚丙烯中的发泡剂挥发，产生大量气体，促使聚丙烯颗粒膨胀，并相互黏结成聚丙烯微孔过滤片材的工艺方法。如美国专利5,747,549就是采用这样一种方法来生产聚丙烯微孔过滤片材制品。
一般来说，与挤出法相比，用压制法来生产聚丙烯微孔过滤片材是较为经济的，然而，现有物理发泡-压制法还是有其不尽如人意的地方：如工序多，即原料要经造粒、浸渍、洗涤、干燥、预发泡、熟化、压制才能生产出制品，周期长，生产成本高；其二，由于是经预发泡、熟化后才压制生产的，故所得聚丙烯微孔过滤片材较软，不能满足作为过滤材料使用时要承受一定压力的要求，而且由于预泡沫颗粒在压制成型过程中易被压得过实，使产生的微孔易形成封闭式微孔，也难以满足使用时对聚丙烯微孔过滤片的孔密度、孔尺寸及其分布、气体透过率的要求。
三、发明内容
本发明的目的是克服已有技术存在的缺陷，提供一种生产工艺流程少、周期短、成本低廉的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法，且使用该法制备出的聚丙烯微孔过滤片材能满足使用要求。
本发明提供的聚丙烯微孔过滤片材的制备方法也为压制法，其采用的制备原料包括聚丙烯、低沸点液体发泡剂，其特征在于还包括化学发泡剂、表面活性剂、发泡促进剂和脱模剂，聚丙烯为粒径10～300um，熔体流动速率0.5～15g/10min的均聚粉料，且各组分的重量份含量为：聚丙烯粉料61～95份，低沸点液体发泡剂4～20份，化学发泡剂0.2～3份，表面活性剂0.3～2份，发泡促进剂0.2～3份，脱模剂0.3～3份，制备的工艺步骤和条件如下：
(1)将聚丙烯粉料和低沸点液体发泡剂一起，在1000～5000转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至70～115℃时，停止搅拌，冷却得含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将化学发泡剂、表面活性剂、发泡促进剂和脱模剂一起，研磨5～20分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料中，继续在1000～3000转/分钟的转速下，搅拌混合3～10分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)从已升温至恒定温度180～225℃的压机中，取出压制模具并将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至0.5～10MPa，热压5～15分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
为了进一步改善过滤片材中微孔的均匀性和提高本发明的生产效率，本发明还采取了以下技术措施：
(1)在制备膏状物时，加入成核剂和/或化学交联剂与交联剂促进剂，成核剂的重量份为0～4份，化学交联剂的重量份为0～0.1份，交联剂促进剂的重量份为0～3份。
(2)在闭模热压过程中，放气0.5～2秒，放气后再闭模施压至0.5～10MPa，热压1～5分钟。
在上述制备方法中所用的低沸点液体发泡剂选自碳原子数为5～13的正链烷烃、正戊醚、苯甲醚、凡士林的至少一种。所谓的低沸点液体发泡剂是指该液体发泡剂的沸点在190℃以下。
在上述制备方法中所用的化学发泡剂选自偶氮二甲酰胺、偶氮甲酰胺甲酸钾、对甲苯磺酰氨基脲、4，4’-氧代双苯磺酰肼、N，N’-二硝基五次甲基四胺、三肼基三嗪的任一种；所用的发泡促进剂选自硬脂酸、月桂酸、水杨酸、硬脂酸锌、氧化锌、硬脂酸钙、尿素及仲胺的至少一种。
在上述制备方法中所用的表面活性剂选自聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化丙烯硬脂酸酯、脂肪醇聚氧化乙烯醚和聚醚的任一种。
在上述制备方法中所用地脱模剂选自液体石蜡、硅油的任一种。
在上述制备方法中所用的成核剂选自粒径为1～100um的超细碳酸钙、粒径为1～100um的超细滑石、粒径为0.1～100um的二氧化钛、粒径为0.1～100um的超细白炭黑、苯甲酸钠、对苯二甲酸氢钾、十二碳二酸、对甲基苯磺酸钠的至少一种。
在上述制备方法中所用的化学交联剂选自过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双(叔丁基过氧基异丙基)苯的任一种。
在上述制备方法中所用的交联促进剂选自马来酸酐、氨基硅烷偶联剂、马来酰亚胺的任一种。
在上述制备方法中所用的压机为普通平板硫化机。
用本发明方法制备的如厚度为2.5mm、直径为10cm、孔径为1～20um的聚丙烯微孔过滤片材的性能可达到：背压平均值230Pa@0.16m³/hr(空气流)；98％硫酸浸泡10天，无重量变化；H₂O滴液试验，大于10分钟无渗透。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的制备方法只需采用两步混合工艺就可制备出直接用于压制成型的聚丙烯混合粉料，省去了已有技术将聚丙烯进行造粒、加热加压浸渍低沸点液体发泡剂、洗涤、干燥、预发泡和熟化等工序，因而工序少，生产流程简单。
2、由于本发明提供的制备方法是采用物理发泡和化学发泡并用，发泡时间大大缩短，加之省去了加热加压浸渍低沸点液体、预发泡和熟化等工序，使整个聚丙烯微孔过滤片的生产周期比已有的物理发泡-压制成型法要短得多。
3、由于本发明提供的制备方法省去了加热加压浸渍低沸点液体、预发泡和熟化等工序，不需要购置造粒、浸渍低沸点液体和预发泡的高压釜、喷淋水槽、干燥设备及熟化用容器，设备投资少。
4、正是由于本发明提供的制备方法具有以上生产工艺流程简单、生产周期短、设备投资少，包括原料成本低，故其生产成本比现有的物理发泡-压制成型技术要低，比聚四氟乙烯微孔过滤片更低。
5、由于本发明提供的制备方法可通过调节聚丙烯混合粉料配方和压制微孔过滤片工艺，控制聚丙烯微孔过滤片孔结构形态，因而可达到控制过滤片的透气性能和承压性能的目的。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，值得说明的是以下实施例各组分的份数均为重量份。
实施例1
(1)将粒径为10～150um，熔体流动速率(MFR)为1.0g/10min的均聚聚丙烯粉料85份和正辛烷7份，加入高速混合机中，在1400转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至80℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将偶氮二甲酰胺2.5份，聚氧化丙烯硬脂酸酯2.0份，硬脂酸钙1.5份，硬脂酸0.5份，苯甲酸钠0.48份，液体石蜡1.0份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨5分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在1400转/分钟的转速下，搅拌混合5分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度190℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至7MPa，热压8分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作空气过滤、汽车废气排放器中的过滤片。
实施例2
(1)将粒径为10～150um，MFR为1.0g/10min的均聚聚丙烯粉料45份、粒径为10～150um，MFR为6.5g/10min的均聚聚丙烯粉料41份、正戊烷5.0份和凡士林3.0份，加入高速混合机中，在1800转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至70℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将偶氮甲酰胺甲酸钾2.0份，脂肪醇聚氧化乙烯醚0.5份，尿素1.5份，硬脂酸1.0份，过氧化二异丙苯0.02份，马来酸酐1.0份，液体石蜡0.5份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨10分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在2400转/分钟的转速下，搅拌混合5分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度190℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至3MPa，热压5分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作化工提纯、空气过滤、汽车废气排放器中的过滤片。
实施例3
(1)将粒径为100～200um，MFR为2.5g/10min的均聚聚丙烯粉料80份、正癸烷10份，加入高速混合机中，在1800～2000转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至75～90℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将N，N’-二硝基五次甲基四胺2.0份，脂肪醇聚氧化乙烯醚2.0份，硬脂酸锌1.5份，粒径为1～100um超细碳酸钙2.0份，对苯二甲酸氢钾0.48份，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.02份，马来酰亚胺1.0份，甲基苯基硅油2.5份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨15分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在3000转/分钟的转速下，搅拌混合3分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度210℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至8MPa，热压8分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械中的过滤片。
实施例4
(1)将粒径为100～200um，MFR为0.5g/10min的均聚聚丙烯粉料71份、正癸烷18份，加入高速混合机中，在1000～1500转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至75～90℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将4，4’-氧代双苯磺酰肼1.5份，聚氧化乙烯脂肪酸酯2.0份，氧化锌1.0份，硬脂酸锌1.0份，粒径为0.1～100um的白碳黑1.0份，对苯二甲酸氢钾0.48份，双(叔丁基过氧基异丙基)苯0.02份，硅烷KH550 2.0份，甲基苯基硅油1.0份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨18分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在1000转/分钟的转速下，搅拌混合8分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度185℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至5MPa，热压10分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械中的过滤片。
实施例5
(1)将粒径为10～100um，MFR为8.5g/10min的均聚聚丙烯粉料67份、苯甲醚15份、正辛烷5.0份，加入高速混合机中，在3000～3500转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至90～115℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将对甲苯磺酰氨基脲0.5份，聚醚1.5份，尿素0.5份，十二碳二酸0.8份，对苯二甲酸氢钾0.60份，粒径为1～100um超细滑石2.0份，二叔丁基过氧化物0.05份，硅烷KH1100 2.5份，液体石蜡2.0份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨7分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在3000转/分钟的转速下，搅拌混合3分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度200～215℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至1MPa，热压15分钟，放气1次，放气时间1秒，放气后再闭模施压至5MPa，热压2分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械中的过滤片。
实施例6
(1)将粒径为10～100um，MFR为3.0g/10min的均聚聚丙烯粉料50份、粒径为10～100um，MFR为13.0g/10min的均聚聚丙烯粉料37份、正戊醚2.0份，凡士林5.0份，加入高速混合机中，在2000～2500转/分钟的转速下搅拌混合，直至温度升至80～95℃，停止搅拌，冷却得到含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料；
(2)将N，N’-二硝基五次甲基四胺1.5份，聚氧化丙烯硬脂酸酯1.0份，二氰二胺1.0份，对甲基苯磺酸钠0.45份，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷0.05份，硅烷KH770 2.0份，液体石蜡1.0份一起，加入三辊磨(或球磨机)中研磨10分钟，使之形成均匀细腻的膏状物；
(3)将所获膏状物加入到装有含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的高速混合机中，继续在2000转/分钟的转速下，搅拌混合5分钟，使膏状物均匀地黏附在含低沸点液体发泡剂的聚丙烯粉料的表面上；
(4)将压制模具放入压机定模板和动模板之间，升温至恒定温度195～200℃后，取出压制模具，迅速地将聚丙烯混合粉料加入到模具型腔内，然后将模具放入压机定模板和动模板之间，闭模施压至1MPa，热压12分钟，冷却至室温，最后经脱模、修边，得到聚丙烯微孔过滤片材制品。
该聚丙烯微孔过滤片可用作化工提纯、净水处理、空气过滤、汽车废气排放、医疗器械和电池等中的过滤片制品。