一种四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜及其制备方法 【技术领域】
本发明属有机半导体材料技术领域，具体涉及一种四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜及其制备方法。
背景技术
自80年代以来，酞菁类化合物作为一类新型有机光电材料，因其优异的光电性质、对光和热的稳定性以及分子结构的可调节性，已经受到国内外研究人员的极大关注，已经广泛应用于光调控器件、光存储、红外探测器、传感器、激光打印及光生伏打电池等光电器件研究领域。但是这类材料纯化困难，成膜性能差，而且酞菁材料的光电转换效率较低，限制了其在光电器件中的进一步应用。
掺杂是酞菁类有机半导体材料及其器件高效和实用化的一种有效手段，如AppliedPhysics Letters，V73(6)，p729，1998采用F4-TCNQ共升华掺杂酞菁氧钒，作为有机发光器件的电荷传输层，发现有机发光器件的电导率显著增加，随着掺杂程度的增加，有机发光器件的发光效率显著增大。Solar Engineering Materials and Solar Cells，V63，p83，2000在PN型异质结光电池中采用F4-TCNQ共升华掺杂酞菁锌层，结果发现光照后器件的串联电阻会降低两个数量级，掺杂型光电池的内置电压升高，掺杂器件的性能有明显的改善，相比较而言，未掺杂PN结光电池几乎看不到阻滞行为，太阳能转化效率较低。但是，目前报道的掺杂剂种类较少，而且一般采用热蒸发、真空升华、溅射、等离子体法和分子束外延生长等掺杂方法，这对掺杂技术、工艺和成本的要求较高。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种具有良好导电性能和成膜性能的酞菁类有机半导体掺杂薄膜材料及其制备方法。
本发明提出的酞菁类有机半导体掺杂薄膜材料，是一种四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，它主要由四取代酞菁铜、四氯苯醌和/或者三苯基磷和导电基质组成，其中：
(1)四取代酞菁铜、四氯苯醌和三苯基磷的化学结构式分别为：
四取代酞菁铜 四氯苯醌 三苯基磷
(2)其组成按重量份额计为：
四氯苯醌和/或三苯基磷 1份(重量)
四取代酞菁铜 50-200份(重量)
本发明中，四氯苯醌和/或三苯基磷掺杂四取代酞菁铜薄膜地程度，可以通过调节掺杂剂种类、掺杂溶液浓度、稳定电源的电压和电流大小来控制。
本发明提出的四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，其制备步骤为：
(1)将四氯苯醌和/或三苯基磷、四取代酞菁铜以及电解质以1∶50～200∶1～6的重量比例均匀分散于有机溶剂中，配成四取代酞菁铜掺杂溶液，溶液的固含量以重量计为0.001％～0.1％；
(2)将导电基板浸入上述四取代酞菁铜掺杂溶液中，电压为0～20V，电流0～10mA，用外电场作用5～60分钟，在导电基板上得到四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，去除溶剂，得到干燥的四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂的酞菁铜薄膜，其烘干温度为50-70℃，烘干时间为3-5小时，干燥的薄膜厚度为10nm～1μm。
本发明通过电化学沉积方法在该金属酞菁化合物中掺杂四氯苯醌和/或三苯基磷等强给体分子，获得了一种具有良好导电性能和成膜性能的酞菁类有机半导体掺杂薄膜材料。这种四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，优点在于：①通过调整掺杂剂的种类、配比和用量，能够获得优异导电和光学吸收性能的四取代酞菁铜类可控掺杂薄膜材料；②掺杂薄膜的导电率随着温度的升高或掺杂剂浓度的增加而显著增加；③在室温条件下，三苯基磷和四氯苯醌的双掺杂四取代酞菁铜薄膜的导电率能增加2～4个数量级；④本发明对导电材料、有机太阳能电池材料、电致发光材料、光电导材料和光电转换材料领域具有重要的应用价值。
利用电化学沉积方法制备四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，具有工艺简单、效率高、成本低、掺杂程度可以调节、成膜性好和热稳定性能高，而且其电导率比四取代酞菁铜薄膜要提高2～4个数量级，可应用在导电、传感、光电池和电致发光等光电材料领域。
【附图说明】
图1是电化学沉积法掺杂装置示意图(阳极：ITO玻璃，阴极：ITO玻璃，电沉积溶液：四取代酞菁铜)。
图2是四氯苯醌掺杂四取代酞菁铜薄膜的导电率与掺杂浓度的关系。
图3是四氯苯醌/三苯基磷双掺杂四取代酞菁铜/四氯苯醌薄膜的导电率与掺杂浓度的关系，其中，四氯苯醌/三苯基磷的比例为1/1(by wt.)。
图中标号：1为稳压电源，2为电流表，3为电极。
【具体实施方式】
上述四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，其制备方法是在常温下将四氯苯醌和/或三苯基磷、四取代酞菁铜以及电解质以1∶100～200∶1～6(重量)的比例均匀分散于有机溶剂中，配成各种浓度的四取代酞菁铜掺杂溶液，溶液的固含量为0.001％～0.1％(重量)。所用的外电场，电压为0～20V，电流0～10mA，时间5～60分钟。所用的溶剂，是二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮、乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺及上述任意两种溶剂组成的混合溶剂。所用的电解质，是三甲基苯基碘化铵、三甲基丙基氯化铵、四丁基高氯酸铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基碘化铵。所用的导电基质，是导电的金属片、ITO玻璃和上面涂有导电介质的聚酯片。采用电化学沉积方法，将导电基板浸入上述四取代酞菁铜掺杂溶液中，用外电场作用5～60分钟，在导电基板上得到四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜，去除溶剂，得到干燥的四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂的酞菁铜薄膜。烘干温度为50-70℃，烘干时间为3-5小时，干燥的四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂的酞菁铜薄膜厚度为10nm～1μm。
下面结合实施例对本发明进行详细的说明。除了另外说明，所给出的电导率数据都在ZC-36型超高阻测试仪上得到。
实施例1
将化学结构式分别为：
的四取代酞菁铜和四氯苯醌，以150∶1(by wt.)的比例混合，再加入比例为2(by wt.)的四丁基高氯酸铵，均匀溶解于三氯甲烷中，配成固含量为0.01％的四取代酞菁铜掺杂溶液。采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上电沉积得到上述酞菁铜掺杂溶液，其所用的外电场，电压为6V，电流4mA，时间15分钟，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，干燥的四氯苯醌可控掺杂的酞菁铜薄膜，其厚度为20nm。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率如图2所示。
实施例2
与实施例1相同，但是四取代酞菁铜和四氯苯醌的比例变为80∶1(重量比)。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率如图2所示。
实施例3
与实施例1相同，但是四取代酞菁铜和四氯苯醌的比例变为50∶1(重量比)。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如图2所示。
实施例4
与实施例1相同，但是电压变为4V，电流变为1mA，时间变为5分钟。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例5
与实施例1相同，但是电压变为1V，电流变为0.5mA，时间变为3分钟。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例6
与实施例1相同，但是电压变为10V，电流变为8mA，时间变为10分钟。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例7
与实施例1相同，但是电压变为15V，电流变为8mA，时间变为20分钟。
该四氯苯醌可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例8
将化学结构式分别为：
的四取代酞菁铜、四氯苯醌和三苯基磷，以300∶1∶1(by wt.)的比例混合，再加入比例为5(by wt.)的四丁基高氯酸铵，均匀溶解于三氯甲烷中，配成固含量为0.008％的四取代酞菁铜掺杂溶液。采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上电沉积得到上述酞菁铜掺杂溶液，其所用的外电场，电压为6V，电流4mA，时间15分钟，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，干燥的四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂的酞菁铜薄膜，其厚度为20nm。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率如图3所示。
实施例9
与实施例8相同，但是四取代酞菁铜、四氯苯醌和三苯基磷的比例变为160∶1∶1(重量比)。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率如图3所示。
实施例10
与实施例8相同，但是四取代酞菁铜、四氯苯醌和三苯基磷的比例变为100∶1∶1(重量比)。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率如图3所示。
实施例11
与实施例8相同，但是电压变为4V，电流变为1mA，时间变为5分钟。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例12
与实施例8相同，但是电压变为1V，电流变为0.5mA，时间变为3分钟。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例13
与实施例8相同，但是电压变为10V，电流变为8mA，时间变为10分钟。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
实施例14
与实施例8相同，但是电压变为15V，电流变为8mA，时间变为20分钟。
该四氯苯醌/三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
比较实施例1
将化学结构式为：
的四取代酞菁铜和四丁基高氯酸铵，以比例为150∶2(by wt.)混合，均匀溶解于三氯甲烷中，配成固含量为0.01％的四取代酞菁铜溶液。采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上电沉积得到上述酞菁铜溶液，其所用的外电场，电压为6V，电流4mA，时间15分钟，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，干燥的四取代酞菁铜薄膜，其厚度为20nm。
该四取代酞菁铜薄膜的电导率数据如表1所示。
比较实施例2
将化学结构式为：
的四氯苯醌和四丁基高氯酸铵，以比例为1∶2(by wt.)混合，均匀溶解于三氯甲烷中，配成固含量为0.01％的四氯苯醌溶液。采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上电沉积得到上述四氯苯醌溶液，其所用的外电场，电压为6V，电流4mA，时间15分钟，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，干燥的四氯苯醌薄膜，其厚度为20nm。
该四氯苯醌薄膜的电导率数据如表1所示。
比较实施例3
将化学结构式为：
的三苯基磷和四丁基高氯酸铵，以比例为1∶2(by wt.)混合，均匀溶解于三氯甲烷中，配成固含量为0.01％的三苯基磷溶液。采用电化学沉积法在ITO导电玻璃上电沉积得到上述三苯基磷溶液，其所用的外电场，电压为6V，电流4mA，时间15分钟，烘干温度为60℃，烘干时间为4小时，干燥的三苯基磷薄膜，其厚度为20nm。
该三苯基磷薄膜的电导率数据如表1所示。
表1四氯苯醌和/或三苯基磷可控掺杂四取代酞菁铜薄膜的电导率数据
电导率σ(S/cm)(室温)
实施例4 5.5×10-6
实施例5 2.6×10-6
实施例6 1.3×10-5
实施例7 1.7×10-5
实施例11 5.6×10-5
实施例12 3.7×10-5
实施例13 1.1×10-4
实施例14 1.6×10-4
比较实施例1 7.9×10-9
比较实施例2 8.5×10-2
比较实施例3 6.8×10-3