液晶薄膜以及配备该液晶薄膜的液晶显示装置.pdf

本发明提供一种具有优良耐热性和机械强度的液晶薄膜。该薄膜通过固定液晶材料的取向结构制得，该液晶材料含有至少一种侧链型高分子液晶化合物和一种双官能低分子量液晶化合物；所述侧链型高分子液晶化合物通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团、或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个由下式(1)表示的氧杂环丁烷基团；所述双官能低分子量液晶化合物具有两个由式(2)表示的氧杂环丁烷基团。

1.  一种液晶薄膜，该薄膜通过固定液晶材料的取向结构制得，该液晶材料含有至少一种侧链型高分子液晶化合物和一种双官能低分子量液晶化合物；所述侧链型高分子液晶化合物通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团、或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个由下式(1)表示的氧杂环丁烷基团；所述双官能低分子量液晶化合物具有两个由式(2)表示的氧杂环丁烷基团：

其中，R₁为氢或甲基；R₂，R₃和R₄各自独立地选自氢、甲基和乙基；L₁，L₂，L₃和L₄各自独立地选自单键、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M₁和M₂各自独立地由选自下式(3)、(4)和(5)的结构式表示；l，m，n和o各自独立地为0到10的整数：
-P₁-L₅-P₂-L₆-P₃-           (3)
-P₁-L₅-P₃-                    (4)
-P₃-                             (5)
其中P₁和P₂各自独立地选自下式(6)的基团；P₃选自下式(7)的基团；L₅和L₆各自独立地选自单键、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-；


2.  根据权利要求1的液晶薄膜，其中所述侧链型高分子液晶化合物含有下式(8)表示的单元，该单元的含量为5-100摩尔％：

其中，R₁、R₂、L₁、L₂、M、l和m如在权利要求1的式(1)中所定义。

3.  根据权利要求1或2的液晶薄膜，其中侧链型高分子液晶化合物的重均分子量为2,000-100,000。

4.  根据权利要求1-3中任一项的液晶薄膜，其中所述液晶材料含有至少10质量％或更多的侧链型高分子液晶化合物，和至少5质量％或更多的双官能低分子量液晶化合物。

5.  根据权利要求1-4中任一项的液晶薄膜，其中所述液晶材料含有光-阳离子发生剂和/或热-阳离子发生剂。

6.  根据权利要求1-5中任一项的液晶薄膜，其中所述薄膜是通过在取向的基材上形成液晶材料以使其取向，并通过光照和/或热处理固定取向态的液晶材料而制得。

7.  根据权利要求6的液晶薄膜，其中所述液晶材料以选自向列型、向列混合型和碟状取向型的取向结构而固定。

8.  一种包括权利要求1的液晶薄膜的光学薄膜。

9.  根据权利要求8的光学薄膜，该光学薄膜选自λ/2薄膜、λ/4薄膜、色彩补偿薄膜、延迟薄膜和视角增大薄膜。

10.  一种配备权利要求8或9的光学薄膜的液晶显示装置。

液晶薄膜以及配备该液晶薄膜 的液晶显示装置
发明背景
发明领域
本发明涉及一种液晶薄膜以及配备该液晶薄膜的液晶显示装置。
背景技术
近几年，作为人们积极地进行的将液晶材料用于光学应用的研究和发展的结果，通过取向液晶材料并将该材料形成于薄膜中而制成的液晶薄膜，已经实际地应用于液晶显示装置中，以补偿色彩和扩大视角。
许多液晶材料将形成薄膜的方法是公知的。例如，有一种制备液晶薄膜的方法，其中通过在具有可取向性的基材上形成高分子液晶材料薄膜，然后将薄膜加热到高于或等于玻璃化转化温度“Tg”，来排列取向液晶(液晶分子)，随后冷却薄膜以固定取向的液晶，该方法在日本未审公开专利申请№.3-9321中公开。然而，尽管该方法适用于主链和侧链型高分子液晶化合物，但是该方法存在加工成本增加和适用的可取向性基材受到限制的问题，因为在使用高Tg的主链型高分子液晶化合物时，在Tg温度下液体的结晶度增大。而且，在使用侧链型高分子液晶化合物时，该方法存在着所得液晶薄膜的耐热性问题，和在Tg温度附近液晶取向不规则的缺陷。
可选择地，有另一种制备液晶薄膜的方法，其中通过将具有反应活性基团的液晶低分子量化合物密封在具有可取向性的液晶单元中，将热液晶单元加热到化合物呈现出液晶性的温度而使其取向，然后通过如光或热的外部激励源的聚合作用，而固定取向的液晶，该方法在日本未审公开专利申请№.8-21915中公开。然而，在该方法中，难以控制所得液晶薄膜的参数，这是因为取向的液晶为低分子量化合物，因而如流动性和双折射率的物理性能主要取决于温度。而且，该方法通常也存在着所得液晶薄膜的耐热性问题，因为聚合后的液晶变得在结构上与侧链型高分子液晶化合物相似，并因此无法充分地提高Tg。
作为通过用外部激励源的聚合作用固定液晶取向的可选择方案，有另一种方法，其中将高分子液晶化合物和反应活性低分子量化合物的混合物取向并反应，即用外部激励源固化，该方法在日本未审公开专利申请№.10-120640中公开。然而，由于高分子液晶化合物和反应活性低分子量化合物的反应无法充分进行，不能充分地提高Tg，导致所得液晶薄膜的耐热性问题。
鉴于这些问题，可以认为日本未审公开专利申请№.2000-319527公开的方法最有效，在该方法中将反应活性基团直接引入到具有相对较低Tg、如侧链型高分子液晶化合物中，随后在液晶态下取向反应活性基团后，用如光或热的外部激励源进行交联，因而提高Tg。然而，该方法存在着难以合成具有反应活性基团的侧链型高分子液晶化合物的问题。例如，在反应活性基团引入前形成聚合物结构时，合成的化合物量就会不足。另一方面，在该方法中，其中通过聚合一个反应活性基团，而由具有两个反应活性基团的单体合成具有反应活性基团的侧链型高分子液晶化合物，必须要保持另一反应活性基团的反应活性低于参加反应的反应活性基团的反应活性，由此导致的问题是在液晶态下排列反应活性基团后，反应活性基团的反应不充分。
此外，在使用仅一种侧链型高分子液晶化合物的情况下，在交联反应中难以改变反应活性区域，因而产生了不能充分交联的问题。
本发明提供了一种可解决上述问题、具有优异耐热性的液晶薄膜、以及配备该液晶薄膜的液晶显示装置。
鉴于前述问题而形成了本发明，本发明提供一种具有优异耐热性的液晶薄膜，该薄膜通过固定取向的包括侧链型高分子液晶化合物的液晶材料而制成，该侧链型高分子液晶化合物是通过聚合带反应活性基团的新型化合物和具有两个或多个此类反应活性基团的双官能低分子量液晶化合物而制得，所述反应活性基团具有很好的反应活性用于固定取向的液晶材料。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种液晶薄膜，该薄膜通过固定取向的液晶材料而制得，该液晶材料含有至少一种侧链型高分子液晶化合物和一种双官能低分子量液晶化合物；所述侧链型高分子液晶化合物通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个由下式(1)表示的氧杂环丁烷基团，所述双官能低分子量液晶化合物具有两个由式(2)表示的氧杂环丁烷基团：

其中，R₁为氢或甲基；R₂，R₃和R₄各自独立地选自氢、甲基和乙基；L₁，L₂，L₃和L₄各自独立地选自单键、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M₁和M₂各自独立地由选自下式(3)、(4)和(5)的结构式表示；l，m，n和o各自独立地为0到10的整数：
-P₁-L₅-P₂-L₆-P₃-                  (3)
-P₁-L₅-P₃-                        (4)
-P₃-                              (5)
其中P₁和P₂各自独立地选自下式(6)的基团；P₃选自下式(7)的基团；L₅和L₆各自独立地选自单键、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-：


根据本发明的第二方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中所述侧链型高分子液晶化合物含有下式(8)表示的单元，该单元含量为5-100摩尔％：

根据本发明的第三方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的侧链型高分子液晶化合物的重均分子量为2,000-100,000。
根据本发明的第四方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的液晶材料含有至少10质量％或更多的侧链型高分子液晶化合物和至少5质量％或更多的双官能低分子量液晶化合物。
根据本发明地第五方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的液晶材料含有光-阳离子发生剂和/或热-阳离子发生剂。
根据本发明的第六方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中的薄膜是通过在取向的基材上形成液晶材料以使其取向，并在取向状态下通过光照和/或热处理固定液晶材料而制得。
根据本发明的第七方面，提供了第一方面的液晶薄膜，其中将液晶材料固定成选自向列型、向列混合型和碟状取向型的取向结构。
根据本发明的第八方面，提供了由第一方面的液晶薄膜构成的光学薄膜。
根据本发明的第九方面，提供了第八方面的光学薄膜，该薄膜选自λ/2薄膜、λ/4薄膜、色彩补偿薄膜、延迟薄膜和视角增大薄膜。
根据本发明的第十方面，提供了一种配备第八或第九方面光学薄膜的液晶显示装置。

附图简述
图1表示在参考实施例1中获得的丙烯酸化合物1的¹H-NMR光谱。
图2表示在参考实施例2中获得的丙烯酸化合物2的¹H-NMR光谱。
图3表示在参考实施例3中获得的丙烯酸化合物3的¹H-NMR光谱。
图4表示在参考实施例4中获得的侧链型液晶聚丙烯酸酯4的¹H-NMR光谱。
图5表示在参考实施例5中获得的侧链型液晶聚丙烯酸酯5的¹H-NMR光谱。
图6表示在参考实施例6中获得的侧链型液晶聚丙烯酸酯6的¹H-NMR光谱。
图7表示在参考实施例7中获得的侧链型液晶聚丙烯酸酯7的¹H-NMR光谱。
图8表示在参考实施例8中获得的双官能氧杂环丁烷单体8的¹H-NMR光谱。
图9示意地表示在实施例4中使用的液晶显示装置的轴向排列。
图10示意地表示在实施例5中使用的液晶显示装置的轴向排列。
发明详述
下面将更为详细地描述本发明。
本发明提供一种通过固定取向的液晶材料制得的液晶薄膜，该液晶材料含有至少一种侧链型高分子液晶化合物和一种双官能低分子量液晶化合物；所述侧链型高分子液晶化合物通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个由下式(1)表示的氧杂环丁烷基团，所述双官能低分子量液晶化合物具有两个由式(2)表示的氧杂环丁烷基团：

其中，R₁为氢或甲基；R₂，R₃和R₄各自独立地选自氢、甲基和乙基；L₁，L₂，L₃和L₄各自独立地选自单键、-O-、-O-CO-和-CO-O-；M₁和M₂各自独立地由选自下式(3)、(4)和(5)的结构式表示；l，m，n和o各自独立地为0到10的整数：
-P₁-L₅-P₂-L₆-P₃-                  (3)
-P₁-L₅-P₃-                        (4)
-P₃-                              (5)
其中P₁和P₂各自独立地选自下式(6)的基团；P₃选自下式(7)的基团；L₅和L₆各自独立地选自单键、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-和-CO-O-：


本发明使用的具有一个氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物的特征在于该化合物包含具有一个芳香酯基的液晶基元(mesogen)部分、与酯连接并包含烃链的间隔基部分、在一个终端的反应活性氧杂环丁烷基团和作为组成单元的位于另一终端的(甲基)丙烯酸基团，通过均聚该化合物的(甲基)丙烯酸基团、或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚制得的高分子化合物，呈现出液晶性。
首先，将描述每个组成单元。
本发明的具有一个氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物的液晶基元部分由式(1)中的“-L₁-M₁-L₂-”表示，其中M₁由“-P₁-L₅-P₂-L₆-P₃-”、“-P₁-L₅-P₃-”或“-P₃-”表示。液晶基元部分具有这样一种结构，即1到3个芳香环或环己烷环直接(由单键)或经过一个醚键(-O-)或酯键(-CO-O-)与间隔基部分、氧杂环丁烷基团或(甲基)丙烯酸基团连接。
式(1)、(3)、(4)和(5)中，L₁和L₂各自独立地是单键(即在两边的基团不经过由“L”表示的基团而直接连接)、-O-、-O-CO-或-CO-O-，L₅和L₆各自独立地是单键(即在两边的基团不经过由“L”表示的基团而直接连接)、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。P₁和P₂各自独立地选自上述式(6)的基团，P₃选自上式(7)的基团。
尽管液晶基元部分可任意选自上述组合，但优选由下述结构式表示的实例：


由式(1)中的“-(CH₂)_l-”和“-(CH₂)_m-”表示的液晶基元部分，每一个表示“l”或“m”为0的单键，或具有1至10个碳原子的二价直链碳氢基团，即“l”或“m”为1到10的整数。只要预期的化合物呈现出液晶性，液晶基元部分可不经过间隔基部分而直接地、或经过一个醚基(-O-)或酯基(-CO-O)与氧杂环丁烷部分或(甲基)丙烯酸部分连接。通常，位于液晶基元部分和(甲基)丙烯酸部分之间的间隔基部分过短，会使呈现出液晶性的温度范围变窄，然而间隔基部分过长又会对所得液晶薄膜的耐热性产生不利影响。考虑到上述因素，位于液晶基元部分和(甲基)丙烯酸部分之间的间隔基部分，通常具有1-8，优选2-6个碳原子。位于液晶基元部分和氧杂环丁烷部分之间的间隔基部分过长，也会对所得液晶薄膜的耐热性产生不利影响。因此，位于液晶基元部分和氧杂环丁烷部分之间的间隔基部分的碳数通常为0-6，优选0-4。这里术语“0碳数”是指液晶基元部分直接与氧杂环丁烷部分连接。
本发明所述的带氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物，其一个链端为反应活性氧杂环丁烷基团，另一链端为(甲基)丙烯酸基团。由于该化合物为双官能单体，该双官能单体既有一个为阳离子可聚合基团的氧杂环丁烷基团，又有一个为游离基或阴离子可聚合的(甲基)丙烯酸基团，而只有(甲基)丙烯酸基团能通过游离基或阴离子的聚合作用而聚合，由此获得了具有一个为阳离子可聚合的氧杂环丁烷基团的侧链型高分子液晶化合物。也就是说，侧链型高分子液晶化合物是在阳离子可聚合的氧杂环丁烷基存在下，通过(甲基)丙烯酸基团的阴离子或游离基聚合而合成的，在除了用于阳离子聚合反应以外的条件下，该氧杂环丁烷基团的反应活性较低。侧链型高分子液晶化合物的Tg低于主链型液晶高分子化合物的Tg，因此在较低温度下更容易取向。由此获得的侧链型高分子液晶化合物在取向后，聚合氧杂环丁烷基团，即在阳离子存在下固化和交联，由此提高了Tg，因而制成了具有改善的耐热性和机械强度的液晶薄膜。
对于带氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物的合成方法没有特别限制，因此该化合物的合成可使用任何常规的有机合成方法。
例如，利用使用威廉逊(Williamson)的醚合成法或酯合成法，使用缩合剂将一个带氧杂环丁烷基团的部分与一个带(甲基)丙烯酸基团的部分偶合，由此合成带两个反应活性官能团，即氧杂环丁烷基团和一个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸化合物。
更具体地，本发明的具有一个氧杂环丁烷基团的(甲基)丙烯酸化合物可由下述过程合成：

上式中的缩写词表示如下化合物：
DCC：1，3-二环己基碳二亚胺
DMAP：(二甲氨基)吡啶
DCM：二氯甲烷
PPTS：对甲苯磺酸吡啶鎓
THF：四氢呋喃
DMF：二甲基甲酰胺
BHT：2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚
含有下式(8)表示的单元的侧链型高分子液晶化合物，是通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团、或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个由式(1)表示的氧杂环丁烷基团：

含有式(8)表示的单元的侧链型高分子液晶化合物，可以很容易地通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸基团或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物通过游离基或阴离子聚合共聚而制得，所述(甲基)丙烯酸化合物单独具有一个式(1)表示的氧杂环丁烷基团。对于聚合条件没有特别限制。因此可以在常规条件下发生聚合。
作为游离基聚合反应的一个实例，可使用下述方法：其中将式(1)的(甲基)丙烯酸化合物和，如果需要的话，另一种用于共聚的(甲基)丙烯酸化合物溶解在如二甲基甲酰胺(DMF)的溶剂中，并在60-110℃下反应几小时，使用2-2’-偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)做为引发剂。可选择地，还有一种有效的方法，其中为了使液晶相稳定地表现，使用溴化铜(I)/2，2’-联吡啶基或TEMPO基引发剂以控制分子量分布，而进行反应活性游离基聚合反应。需要在严格脱氧的条件下进行这些游离基聚合反应。
作为阴离子聚合反应的一个实例，可使用下述方法：其中将式(1)的(甲基)丙烯酸化合物和，如果需要的话，另一种用于共聚的(甲基)丙烯酸化合物溶解在如四氢呋喃(THF)的溶剂中，使用如有机锂化合物、有机钠化合物或格式试剂的强碱做为引发剂进行反应。可选择地，通过优化引发剂或反应温度能够将该聚合反应转变为反应活性阴离子聚合反应，从而控制分子量分布。需要在严格脱水和脱氧的条件下进行这些阴离子聚合反应。
对于要共聚的(甲基)丙烯酸化合物的类型没有特别限制，只要合成的高分子化合物呈现出液晶性即可。然而，优选具有一个液晶基元基团的(甲基)丙烯酸化合物，因为它们能增强所得高分子化合物的液晶性。更具体地，特别优选由下述结构式表示的化合物：

本发明的侧链型高分子液晶化合物含有式(8)的单元，其含量优选5-100摩尔％，更优选10-100摩尔％。本发明的侧链型高分子液晶化合物优选具有2,000-100,000的重均分子量，特别优选5,000-30,000。
本发明使用的具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物的特征在于该化合物包含具有一个芳香酯基的液晶基元部分、视情况与液晶基元部分连接的各自包括烃链的间隔基部分、以及位于两个终端的反应活性氧杂环丁烷基团，该化合物呈现出液晶性。
首先，描述每个组成单元。
具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物的液晶基元部分由式(2)中的“-M₂-”表示，其中M₂由“-P₁-L₅-P₂-L₆-P₃-”、“-P₁-L₅-P₃-”或“-P₃-”表示。液晶基元部分具有这样的结构，即1到3个芳香环或环己烷环直接(单键)或经过一个醚键(-O-)或酯键(-CO-O-)与间隔基部分或氧杂环丁烷基团连接。
在式(2)、(3)、(4)和(5)中，L₃和L₄各自独立地是单键(即在两边的基团不经过由“L”表示的基团直接连接)、-O-、-O-CO-或-CO-O-，L₅和L₆各自独立地是单键(即在两边的基团不经过由“L”表示的基团直接连接)、-CH＝CH-，-C≡C-、-O-、-O-CO-或-CO-O-。P₁和P₂各自独立地选自上述式(6)的基团，P₃选自上述式(7)的基团。
尽管本发明使用的具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物的液晶基元部分可任意选自上述组合，但优选由下述结构式表示的实例：

由式(2)中的“-(CH₂)_n-”和“-(CH₂)_o-”表示的间隔基部分每一个表示“n”或“o”为0的单键，或具有1至10个碳原子的二价直链碳氢基团，即“n”或“o”为1到10的整数。只要预期的化合物呈现出液晶性，液晶基元部分可不经过间隔基部分而直接或经过一个醚基(-O-)或酯基(-CO-O)与氧杂环丁烷部分连接。通常，位于液晶基元部分和氧杂环丁烷部分之间的间隔基部分过短，会使呈现出液晶性的温度范围变窄，然而间隔基部分过长又会对所得液晶薄膜的耐热性产生不利影响。考虑到上述因素，位于液晶基元部分和氧杂环丁烷部分之间的间隔基部分的碳数通常为0-8，优选2-6。术语“0碳数”是指液晶基元部分直接与氧杂环丁烷部分连接。
本发明使用的具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物，其两个终端均为阳离子可聚合基团的反应活性氧杂环丁烷基团。这些氧杂环丁烷基团可与上述侧链型液晶高分子化合物的氧杂环丁烷基团反应(交联)而形成薄膜。由于其低的分子量，双官能团低分子量液晶化合物的反应活性比所述聚合物的反应活性高。因此，双官能低分子量液晶化合物的使用可增加交联密度，并增强所得薄膜的耐热性和机械强度。
对于具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物的合成方法没有特别限制，因此该化合物的合成可使用任何常规的有机合成方法。
例如，通过威廉逊醚合成法或酯合成法，使用缩合剂将带氧杂环丁烷基团的部分与液晶基元部分偶合，由此合成带二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物。
更具体地，具有二个氧杂环丁烷基团的双官能低分子量液晶化合物可由下述过程合成：

上式中的缩写词表示如下化合物：
DCC：1，3-二环己基碳二亚胺
DMAP：(二甲氨基)吡啶
其次，将描述含有侧链型高分子液晶化合物和双官能低分子量液晶化合物的液晶材料。
本发明所用的液晶材料合有至少10质量％或更多、优选30质量％或更多、更优选50质量％或更多的上述侧链型高分子液晶化合物和至少5质量％或更多、优选10质量％或更多、更优选15质量％或更多的上述双官能低分子量化合物。侧链型高分子液晶化合物的含量低于10质量％、或双官能低分子量液晶化合物的含量低于5质量％，会降低组合物中可聚合基团的浓度或双官能低分子量液晶化合物的浓度，导致聚合后所得液晶薄膜的机械强度不够。
除侧链型高分子液晶化合物外，本发明所用的液晶材料可含有混合后不影响液晶性的各种化合物。这类化合物的实例包括含有如氧杂环丁烷基团、环氧基和乙烯基醚基团的阳离子可聚合官能团的那些化合物；具有成薄膜能力的各种高分子化合物；以及呈现出向列型、胆甾型或盘型(discotic)液晶性的各种低分子或高分子液晶化合物。
在液晶材料进行取向处理后，通过氧杂环丁烷基团的阳离子聚合反应将其固定在液晶态，以使液晶材料交联，从而改善所得液晶薄膜的耐热性。因此，为了使阳离子聚合反应进行得容易且快速，优选液晶材料含有光-或热-阳离子发生剂，所述发生剂在如光或热的外部激励源下产生阳离子。必要的话，也可配合使用各种敏化剂。
这里使用的术语“光-阳离子发生剂”是指一种在特定波长的光辐射下能产生阳离子的化合物，可以是有机锍盐、碘鎓盐或鏻盐化合物。这些化合物的反离子优选锑酸盐、磷酸盐和硼酸盐。特殊的实例包括Ar₃S⁺SbF₆^-、Ar₃P⁺BF₄^-和Ar₂I⁺PF₆^-，其中Ar表示苯基或取代的苯基。也可以使用磺酸酯、三嗪、重氮甲烷、β-酮砜(β-ketosulfone)、亚氨基磺酸盐和苯偶姻磺酸盐。
这里使用的术语“敏化剂”是指在该化合物经过适当波长的光辐射而光致激发后，利用能量转移能活化光-阳离子发生剂的一种化合物。敏化剂的实例包括吩噻嗪、蒽、芘、二苯甲酮、噻吨酮、芴酮和蒽醌。当与光-阳离子发生剂一起使用时，这些敏化剂能使用较少的光辐射量而有效地产生阳离子。
这里使用的术语“热-阳离子发生剂”是指加热到一定温度时能产生阳离子的化合物。热-阳离子发生剂的实例包括苯甲基锍盐、苯甲基铵盐、苯甲基吡啶鎓盐、苯甲基鏻盐、hydradinium盐、碳酸酯、磺酸酯、氨基酰亚胺(amineimide)、五氯化基锑-乙酰氯络合物、二芳基碘鎓盐-二苄氧基铜和卤化硼-叔胺络合物。
由于液晶材料中添加的阳离子发生剂的量根据构成所用侧链型高分子液晶化合物的液晶基元部分或间隔基部分的结构、氧杂环丁烷基团的当量和用于取向液晶或影响液晶组合物相态的条件而变化，无法肯定地确定阳离子发生剂的量。然而，阳离子发生剂的量通常在100质量ppm-20质量％的范围内，优选1000质量ppm-10质量％，更优选0.2质量％-7质量％，最优选0.5质量％-5质量％。不优选低于100质量ppm的阳离子发生剂，因为产生的阳离子量不足，而不能进行聚合反应。也不优选高于20质量％的阳离子发生剂，因为大量的阳离子发生剂的分解残留物保留在所得液晶薄膜中，因而使薄膜的耐光性变差。
整体考虑含有上述成分的液晶材料时，该材料必须具有液晶相、所希望的向列相和交联时保持取向态。
再次，在下文将描述使用液晶材料(高分子液晶组合物)制备液晶薄膜的方法。尽管制备方法不受限制，可以通过将液晶材料施加到取向基材上以使其取向，并通过光照和/或热处理固定取向态的液晶材料，而制得液晶薄膜。
首先，在取向的基材上形成本发明的液晶材料。例如取向的基材的实例为如聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、多芳基化合物和三乙酰基纤维素的薄膜。尽管这些薄膜中的一些表现出取向液晶材料的足够能力，由此可用作取向的基材，但是它们中的大多数要在经过如摩擦、拉伸、偏振辐射或斜射光辐射的处理，以使上述薄膜呈现或增强了其取向性后再使用。可选择地，可将常规的如聚酰亚胺、聚乙烯醇或聚肉桂酸乙烯酯的取向薄膜层压在基材薄膜上，并经过如摩擦、拉伸、偏振辐射或斜射光辐射的而处理呈现出取向性。
在所用的取向基材不是光学各向同性的、制得的液晶薄膜在需要使用的波长区域不透明、或取向的基材过厚致使实际应用中出现问题的情况下，可将液晶层转移到表现出各向同性的基材薄膜上、或在需要使用的波长区域透明的基材薄膜上，或者在将液晶薄膜加入液晶单元之前暂时转移到基材薄膜上。可使用任何常规的转移方法。例如，在日本未审公开专利№.4-57017和№.5-333313中公开了使用下述方法，其中在利用粘性粘合剂或粘合剂将用于转移的基材薄膜层压到具有取向性基材的液晶层上后，且如果需要将粘性粘合剂或粘合剂涂布到用于转移的基材薄膜的另一表面上，在该表面上没有层压液晶层，然后使其固化，通过除去取向的基材，只有液晶层转移到基材薄膜上。
在其上转移了液晶层的基材薄膜的实例为三乙酰基纤维素薄膜，如Fujitack(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.生产)和Konicatack(由Konica Corp.)；透明薄膜如TPX薄膜(由Mitsui Chemical Inc.生产)、Arton薄膜(由JSR生产)、Zeonex薄膜(由Nippon Zeon Co.，Ltd.生产)和Acryprene薄膜(由Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.生产)；和经硅氧烷处理或其表面具有可除去层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。必要时，可将液晶层直接转移到偏振薄膜上。
对于用于转移液晶层的粘性粘合剂或粘合剂没有特别限制，只要其是光学级的即可。因此，可以使用常规的丙烯酸基、环氧基或氨基甲酸乙酯基粘合剂。
将液晶材料施加到取向的基材上，并通过直接将熔融态液晶材料涂布到取向的基材上的方法、或将液晶材料的溶液涂布到取向的基材上并干燥以除去溶剂的方法，而将液晶材料形成液晶层。
对于用于制备溶液的溶剂没有特别限制，只要其能溶解本发明的液晶材料并且在适当条件下能蒸发即可。优选溶剂的实例为如丙酮、甲乙酮和异佛尔酮的酮；如丁氧基乙醇、己氧基乙醇和甲氧基-2-丙醇的醚醇；如乙二醇二甲基醚和二乙二醇二甲基醚的乙二醇醚；如乙酸乙酯、乳酸乙酯的酯；如苯酚和氯代苯酚的酚；如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的酰胺；如三氯甲烷、四氯乙烷和二氯苯的卤素基溶剂；及其混合物。可以在溶液中添加表面反应活性剂、消泡剂或均化剂，以便在取向的基材上形成均匀的涂层。
对于直接涂布液晶材料或其溶液的方法没有特别限制，只要能确保涂层的均匀性即可。因此，可以使用任何常规方法。该方法的实例包括旋涂法、口模涂布法、幕式淋涂法、浸渍涂布法和滚筒涂布法。
在涂布液晶材料溶液的方法中，优选涂布后增加干燥的步骤以除去溶剂。对于干燥方法没有特别限制，只要能保持涂层的均匀性即可。因此，可使用任意的常规方法，由此在加热器(加热炉)中或吹送热风去除溶剂。
对在取向性基材上形成的液晶层进行热处理或类似处理，从而形成液晶取向，进一步经过光辐射和/或热处理来固定取向。在第一步热处理中，将液晶材料加热到呈现出液晶取向的温度，从而利用液晶材料自然具有的自取向性而使液晶材料排列。由于用于热处理的最佳条件在根据所用液晶材料的液晶态工作温度(转化温度)的最佳条件和限制内进行变化，因此无法肯定地确定热处理的条件。然而，热处理通常在10-250℃的范围内进行，优选30-160℃。优选将液晶层加热到等于或高于玻璃化转化温度，更优选高于玻璃化转化温度10℃或更高。不优选过低温度是因为不能充分地进行材料的取向，同时也不优选过高温度，因为会对液晶材料中的阳离子可聚合的反应活性基团和取向性基材产生不利影响。热处理通常进行3秒-30分钟，优选10秒-10分钟。不优选低于3秒的热处理，因为可能取向不能充分地进行。也不优选高于30分钟的热处理，因为会降低产率。
经过热处理或类似处理液晶层形成液晶取向后，通过组合物中阳离子可聚合的反应活性基团的聚合反应固化液晶材料，同时保持其液晶取向态。进行固化以便固定通过固化(交联)反应而形成的液晶取向，从而使液晶层更硬。
如上所述，由于本发明的液晶材料含有阳离子可聚合的反应活性基团，优选使用阳离子聚合反应引发剂(阳离子发生剂)来聚合(交联)反应活性基团。作为这种聚合引发剂，优选光-阳离子发生剂，而不是热-阳离子发生剂。
使用光-阳离子发生剂时，在其加入后，在直到用于取向液晶材料的热处理之前的步骤都是在黑暗条件下(遮住外部光线，光-阳离子发生剂没有分解)进行，液晶材料直到取向步骤才固化，因此取向可在足够的流动性下进行。此后，从能够照射适当波长光的光源发射光线，使得光-阳离子发生剂产生阳离子，从而固化液晶材料。
通过从具有所有光-阳离子发生剂的吸收波长范围内的光谱的光源进行光照射，从而分解光-阳离子发生剂，该光源为如金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙灯和电弧灯，以及激光。每平方厘米的辐射量通常是在1-2,000mJ的范围内，优选10-1,000mJ，以整体的辐射量计。然而，当光-阳离子发生剂的吸收波长范围极不同于光源的光谱、或者液晶材料本身可以吸收光源波长内的光线时，光辐射量不限于上述范围。这种情况下，可以使用一种方法，其中利用合适的感光剂或具有不同吸收波长的两种或多种光-阳离子发生剂。
光照射时的温度需要在液晶材料呈现液晶取向的范围内。而且，优选光照射在等于或高于液晶材料Tg的温度下进行，这是为了充分增强固化效率。
通过上述方法制得的液晶层成为足够致密和坚固的薄膜。更特别的是，由于通过固化反应获得了液晶基元部分的三维键接，液晶层不仅在耐热性(保持液晶取向的最高限制温度)上、而且在如耐划、耐磨和耐破裂性的机械强度上都得到了明显地改善。本发明在工业上有重大意义，因为它取得了与实际存在问题完全相反的作用，即易于控制液晶取向，同时提高热/机械强度。
在其中固定了取向的液晶的液晶层可用作光学薄膜，液晶层是下述的形式，即其中该层保持支撑在取向性基材上(取向性基材/(取向层)/液晶层)的形式；其中将薄膜转移到除取向性基材以外的透明基材薄膜或类似的薄膜上(透明基材薄膜/液晶层)的形式；或单独的液晶层的形式。
通过选择合适的侧链型高分子液晶化合物及其他构成液晶材料的化合物的结构，可控制本发明的液晶层可呈现的液晶取向态。本发明的液晶层能表现出向列取向、向列混合取向或碟状取向，而且可以形成在其中固定了这类取向的光学薄膜。
本发明的液晶薄膜尤其适合用作光学薄膜，而且可以λ/2薄膜、λ/4薄膜(λ表示光的波长)、色彩补偿薄膜、光学延迟薄膜或视角增大薄膜的形式，安装在各种液晶显示装置上。
根据其取向结构，光学薄膜有各种应用。向列型或向列混合型取向的薄膜特别优选用作光学延迟薄膜和视角增大薄膜。
例如，在其中固定了向列取向的光学薄膜可用作光学延迟薄膜，该薄膜可用作STN-、TN-、OCB-或HAN-透射或反射型液晶显示装置的补偿板。在其中固定了碟状取向的光学薄膜可用作衍射薄膜。在其中固定了向列混合取向的光学薄膜可用作光学延迟薄膜、或利用对前方视觉延迟的波长镀膜、以及利用延迟的视角依赖性的不对称性而用于TN-型液晶显示装置的视角增大薄膜。
通过固定取向的液晶材料，能够制备具有优良耐热性和机械强度且硬度增大的液晶薄膜，所述液晶材料含有新型侧链型高分子液晶化合物和具有两个或多个氧杂环丁烷基团的新型双官能低分子量液晶化合物；所述新型侧链型高分子液晶化合物通过均聚(甲基)丙烯酸化合物的(甲基)丙烯酸部分、或将其与另一(甲基)丙烯酸化合物共聚而获得，所述(甲基)丙烯酸化合物具有一个氧杂环丁烷基团。液晶薄膜可用作用于各种液晶显示装置的光学薄膜。
实施例
在下面的实施例中将进一步描述本发明，但并不是要将本发明限制在这些实施例中。
实施例中使用的分析方法如下所述。
(1)¹H-NMR测量
将化合物溶解在氘代氯仿中，在400MHZ下使用由Bruker Co.，Ltd.制造的INOVA400测量¹H-NMR。
(2)GPC测量
GPC测量是通过将化合物溶解在四氢呋喃中，使用由Tosoh Corporation制造的8020 GPC系统并且用四氢呋喃做洗脱剂而进行，该系统安装有顺序连接的TSK-GEL Super H1000、Super H2000、Super H3000和Super H4000。以聚苯乙烯为校准标准测定分子量。
(3)相特性观察
在Mettler热台上加热试样的同时，使用Olympus BH2偏光显微镜观察液晶相特性。
使用由Perkin Elmer Co.制造的差示扫描量热计DSC7测量相转化温度。
(4)液晶薄膜的参数测量
使用由Oji Keisokuki Co.，Ltd.制造的KOBRA测量向列取向的延迟。
参考实施例1
具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物1的合成
根据下面的流程图，使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101，由Toagosei Co.，Ltd.制造)合成具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物1)。
丙烯酸化合物1的¹H-NMR光谱由图1表示。

参考实施例2
具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物2的合成
根据下面的流程图，使用3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(OXT-101，由Toagosei Co.，Ltd.制造)合成具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物2)。
丙烯酸化合物2的¹H-NMR光谱由图2表示。

参考实施例3
不具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物3的合成
根据下面的流程图，合成不具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物(丙烯酸化合物3)。
丙烯酸化合物3的¹H-NMR光谱由图3表示。

参考实施例4
具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯4的合成
将2.5份(摩尔比)具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物1和7.5份(摩尔比)不具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物3进行游离基聚合，其中使用2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂、DMF为溶剂、在氮气环境、90℃下反应6小时，用甲醇再沉淀提纯，由此制得具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯4)。聚丙烯酸酯4的¹H-NMR光谱由图4表示。
GPC测量显示聚丙烯酸酯4的重均分子量为11,800。
DSC测量显示Tg为76℃。根据Mettler观测，确定聚丙烯酸酯4在等于或高于Tg温度呈现液晶相，并且向列-各向同性转化温度为250℃或更高。
参考实施例5
具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯5的合成
将2份(摩尔比)具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物1和8份(摩尔比)不具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物3进行游离基聚合，其中使用2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂、DMF为溶剂、在氮气环境、60℃下反应8小时，用甲醇再沉淀提纯，由此制得具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯5)。聚丙烯酸酯5的¹H-NMR光谱由图5表示。
GPC测量显示聚丙烯酸酯5的重均分子量为23,600。
DSC测量显示Tg为82℃。根据Mettler观测，确定聚丙烯酸酯5在等于或高于Tg温度呈现液晶相，并且向列-各向同性转化温度为250℃或更高。
参考实施例6
具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯6的合成
将2.5份(摩尔比)具有一个氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物2和7.5份(摩尔比)不具有氧杂环丁烷基团的丙烯酸化合物3进行游离基聚合，其中使用2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂、DMF为溶剂、在氮气环境、110℃下反应4小时，用甲醇再沉淀提纯，由此制得具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯6)。聚丙烯酸酯6的¹H-NMR光谱由图6表示。
GPC测量显示聚丙烯酸酯4的重均分子量为5,600。
DSC测量显示Tg为68℃。根据Mettler观测，确定聚丙烯酸酯6在等于或高于Tg温度呈现液晶相，并且向列-各向同性转化温度为200℃。
参考实施例7
不具有氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯7的合成
通过使用2，2’-偶氮二异丁腈为引发剂、DMF为溶剂、在氮气环境、90℃下反应6小时，对不具有氧杂环丁烷基团的聚丙烯酸酯3进行游离基聚合，用甲醇再沉淀提纯，由此制得不具有氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯7)。聚丙烯酸酯7的¹H-NMR光谱由图7表示。
GPC测量显示聚丙烯酸酯7的重均分子量为6,600。
DSC测量显示Tg为74℃。根据Mettler观测，确定聚丙烯酸酯7在等于或高于Tg温度呈现向列相，并且向列-各向同性转化温度为250℃或更高。
参考实施例8
双官能氧杂环丁烷单体8的合成
根据下面的流程图，合成双官能氧杂环丁烷单体8。双官能氧杂环丁烷单体8的¹H-NMR光谱由图8表示。
由DSC测量和Mettler观测，发现该单体呈现的相特性可以由“结晶-69℃-向列相-95℃-各向同性相”表示。

实施例1
使用具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯4制备液晶薄膜
将0.8g在参考实施例4中合成的聚丙烯酸酯4和0.2g在参考实施例8中合成的双官能氧杂环丁烷单体8溶解在9ml环己烷中。将所得溶液添加到在黑暗处的0.05g碳酸丙烯酯溶液中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟锑酸盐(一种由Aldrich Co.制造的试剂)。利用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器对混合溶液进行过滤以除去不溶物，由此制备液晶材料的溶液。
将制得的溶液旋涂到100μm厚、表面经过人造纤维布摩擦处理、由TEIJIN Limited制造的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”上，然后在55℃的加热板上干燥。将在PEN薄膜上的液晶层加热到150℃持续5分钟后，在大气条件下、使用从高压汞灯发出的整体辐射量为600mJ/cm²的紫外线对液晶层进行辐射，同时将液晶层加热至100℃，然后冷却，由此制得固化的液晶层。
由于用作基材的PEN薄膜双折射率高，因此不优选用作光学薄膜，通过由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外线固化型的粘合剂“UV-1394”，将制得的液晶层转移到三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上，由此制得光学薄膜。更具体地，将5μm厚的UV-1394涂布到在PEN薄膜上固化的液晶层上，并与TAC薄膜层压。层压后，从TAC薄膜侧辐射600mJ/cm²的紫外线以固化粘合剂，除去PEN薄膜(基材)，由此制得光学薄膜。
作为使用偏光显微镜对光学薄膜进行观测的结果，证实光学薄膜呈现出无旋转位移的单域均匀向列混合液晶取向，前方视觉的延迟为111nm。沿着与摩擦轴垂线呈40°倾角方向的视觉延迟为131nm，其对角方向，即-40°倾角方向的视觉延迟为64nm，而且与40°倾角的延迟不对称。此外，从任意角度没有延迟为0nm的点。由上述观测发现薄膜呈现向列混合型取向结构。
此外，仅有液晶材料部分废弃并使用DSC测量玻璃化转化温度。结果，观测不到Tg。
利用无载体粘性粘合剂将光学薄膜层压到2mm厚的钠钙玻璃板上。薄膜上层压起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶层的摩擦轴与起偏振器的吸收轴对准。经过背光下的起偏振器观测试样，观察到其为均匀的薄膜。将试样放置在温度设置为100℃的恒温器中24小时，取出试样，进行相同的观测。结果，没有观测到任何特殊的液晶取向的变化或混乱。
薄膜液晶层表面的铅笔硬度属于2H级别，因而可以确定薄膜具有足够的硬度。如上所述，可以发现聚丙烯酸酯4的使用在固定了液晶取向后，可以制备呈现优良液晶取向性、改善了热稳定性和强度的薄膜。
实施例2
使用具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯5制备液晶薄膜
将0.8g在参考实施例5中合成的聚丙烯酸酯5和0.2g在参考实施例8中合成的双官能团氧杂环丁烷单体8溶解在9ml乙基甲基酮中。将所得溶液添加到在黑暗处的0.04g碳酸丙烯酯溶液和0.01g的2，4-二乙基-9H-噻吨-9-酮(一种由Aldrich Co.制造的试剂)中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟锑酸盐(一种由Aldrich Co.制造的试剂)。利用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器对混合溶液进行过滤以除去不溶物，由此制备液晶材料的溶液。
将制得的溶液旋涂到100μm厚、表面经过棉布摩擦处理、由Du Pont Co.制造的聚酰亚胺薄膜“KAPTON”上，然后在55℃的加热板上干燥。将在聚酰亚胺薄膜上制得的液晶层加热至170℃持续5分钟后，在大气条件下、使用从高压汞灯发出的整体辐射量为150mJ/cm²的紫外线对液晶层进行辐射，同时将液晶层加热至100℃，然后冷却，由此制得固化的液晶层。
由于用作基材的聚酰亚胺薄膜是棕色的，因此不优选用作光学薄膜，通过由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外线固化型的粘合剂“UV-1394”，将制得的液晶层转移到三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上，由此制得光学薄膜。更具体地，将5μm厚度的UV-1394涂布到在聚酰亚胺薄膜上固化的液晶层上，并与TAC薄膜层压。层压后，从TAC薄膜侧辐射600mJ/cm²的紫外线以固化粘合剂，除去聚酰亚胺薄膜(基材)，由此制得光学薄膜。
作为使用偏光显微镜对光学薄膜进行观测的结果，证实光学薄膜呈现无旋转位移的单域均匀向列液晶取向，前方视觉的延迟为265nm。沿摩擦轴倾斜方向的视觉延迟与垂直方向的视觉延迟对称。由上述观测发现薄膜呈现向列型取向结构。
此外，仅有液晶材料部分废弃并使用DSC测量玻璃化转化温度。结果，观测不到Tg。
利用无载体粘性粘合剂将光学薄膜层压到2mm厚度的钠钙玻璃板上。薄膜上层压起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶层的摩擦轴与起偏振器的吸收轴对准。经过在背光下的起偏振器，观察到其为均匀的薄膜。将试样放置在温度设置为90℃的恒温器中24小时，取出试样，进行相同的观测。结果，没有观测到任何特殊的液晶取向的变化或混乱。
薄膜液晶层表面的铅笔硬度属于2H级别，因而可以确定薄膜具有足够的硬度。如上所述，可以发现聚丙烯酸酯5的使用在固定了液晶取向后，可以制备呈现优良液晶取向性、改善了热稳定性和强度的薄膜。
实施例3
使用具有一个氧杂环丁烷基团的侧链型液晶聚丙烯酸酯6制备液晶薄膜
将0.8g在参考实施例6中合成的聚丙烯酸酯6和0.2g在参考实施例8中合成的双官能氧杂环丁烷单体8溶解在9ml环己烷中。将所得溶液添加到在黑暗处的0.05g碳酸丙烯酯溶液中，所述碳酸丙烯酯溶液含有50％的三芳基硫六氟锑酸盐(一种由Aldrich Co.制造的试剂)。利用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器对混合溶液进行过滤以除去不溶物，由此制备液晶材料的溶液。
将制得的溶液旋涂到100μm厚、表面经过人造纤维布摩擦处理、由TorayIndustries，Inc.制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜“Lumirror”上，然后在60℃的加热板上干燥。在大气条件下、使用从高压汞灯发出的整体辐射量为600mJ/cm²的紫外线对在PET薄膜上制得的液晶层进行辐射，同时将液晶层加热至130℃，然后冷却，由此制得固化的液晶层。
由于用作基材的PET薄膜双折射率高，因此不优选用作光学薄膜，通过由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外线固化型的粘合剂“UV-1394”，将制得的液晶层转移到三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上，由此制得光学薄膜。更具体地，将5μm厚度的UV-1394涂布到PET薄膜上固化的液晶层上，并与TAC薄膜层压。层压后，从TAC薄膜侧辐射600mJ/cm²的紫外线以固化粘合剂，除去PET薄膜(基材)，由此制得光学薄膜。
作为使用偏光显微镜对光学薄膜进行观测的结果，证实光学薄膜呈现无旋转位移的单域均匀向列混合液晶取向，前方视觉的延迟为95nm。沿着与摩擦轴垂线呈40°倾角方向的视觉延迟为128nm，其对角方向，即-40°倾角方向的视觉延迟为45nm，而且与40°倾角的延迟不对称。此外，从任意角度没有延迟为0nm的点。由上述观测发现薄膜呈现向列混合型取向结构。
此外，仅有液晶材料部分废弃并使用DSC测量玻璃化转化温度。结果，观测不到Tg。
利用无载体粘性粘合剂将光学薄膜层压到2mm厚度的钠钙玻璃板上。薄膜上层压起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，以使液晶层的摩擦轴与起偏振器的吸收轴对准。经过背光下的起偏振器，观察到其为均匀的薄膜。将试样放置在的温度设置为100℃恒温器中24小时，取出试样，进行相同的观测。结果，没有观测到任何特殊的液晶取向的变化或混乱。
薄膜液晶层表面的铅笔硬度属于2H级别，因而可以确定薄膜具有足够的硬度。如上所述，发现聚丙烯酸酯6的使用在固定了液晶取向后，可以制备呈现优良液晶取向性、改善了热稳定性和强度的薄膜。
实施例4
将在实施例1中获得的延迟为111nm的光学薄膜(下文以“液晶薄膜11”表示)和在实施例2中获得的延迟为265nm的光学薄膜(下文以“液晶薄膜12”表示)组合用作宽带宽的λ/4镀膜，并且与带反射器的半反射式(transflective)TFT-ECB型液晶单元组装，由此制得了具有图9所示排列的液晶显示装置。液晶单元含有由Merck Ltd.制造的ZLI-1695作为液晶材料，该液晶材料已形成为5μm厚的均匀排列的液晶层。液晶单元接触面的预倾斜(pretilt)角为2°，液晶单元的Δnd为310nm。使用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SQW-862作为起偏振器。
结果证实CR＝10，即实现了优异的黑白显示。
对比实施例1
使用侧链型液晶聚丙烯酸酯7制备液晶薄膜
将1g在参考实施例7中合成的聚丙烯酸酯7溶解在9ml环己烷中，利用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器对混合溶液进行过滤以除去不溶物，由此制备液晶材料的溶液。
将制得的溶液旋涂到50μm厚、表面经过人造纤维布摩擦处理、由TEIJINLimited制造的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”上，然后在60℃的加热板上干燥。将在PEN薄膜上制得的液晶层加热至150℃持续5分钟后，在室温下冷却，由此制得固化的液晶层。
由于用作基材的PEN薄膜双折射率高，因此不优选用作光学薄膜，通过由Toagosei Co.，Ltd.制造的紫外线固化型的粘合剂“UV-1394”，将制得的液晶层转移到三乙酰基纤维素(TAC)薄膜上，由此制得光学薄膜。更具体地，将5μm厚度的UV-1394涂布到PEN薄膜固化的液晶层上，并与TAC薄膜层压。层压后，从TAC薄膜侧辐射400mJ/cm²的紫外线以固化粘合剂，除去PEN薄膜(基材)，由此制得光学薄膜。
作为使用偏光显微镜对光学薄膜进行观测的结果，证实光学薄膜呈现无旋转位移的单域均匀向列液晶取向，延迟为100nm。然而，仅有液晶材料部分废弃并使用DSC测量玻璃化转化温度。结果，Tg较低为80℃。薄膜液晶层表面的铅笔硬度属于B级别，因而确定薄膜太软，无法用作光学薄膜。
利用无载体粘性粘合剂将薄膜层压到2mm厚的钠钙玻璃板上。薄膜上层压起偏振器(SQW-862，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造)，使液晶层的摩擦轴与起偏振器的吸收轴对准。经过背光下的起偏振器，发现其为均匀的薄膜。将试样放置在温度设置为80℃的恒温器中24小时，取出试样，进行相同的观测。发现薄膜的边缘出现空白，这是由于液晶取向的杂乱造成。
实施例5
使用在实施例1中制得的前方延迟为111nm的光学薄膜(液晶薄膜11)和在实施例2中制得的前方延迟为265nm的光学薄膜(液晶薄膜12)以及通过改变实施例2的光学薄膜液晶层厚度制得的前方延迟为111nm的光学薄膜(液晶薄膜13)形成宽带宽的λ/4镀膜，并且与带反射器的TFT-半反射式ECB型液晶单元组装，由此制得图10所示排列的液晶显示装置。液晶单元含有由Merck Ltd.制造的ZLI-1695作为液晶材料，该液晶材料已形成为5μm厚的均匀排列的液晶层。液晶单元接触面的预倾斜角为2°，液晶单元的Δnd为310nm。使用Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SQW-862作为起偏振器。
结果证实CR＝9，即实现了优异的黑白显示。此外，还可以推断该装置比实施例4的装置具有更宽的视角。