聚合物停留时间分布在线测量方法及系统.pdf

本发明公开了一种聚合物停留时间分布在线测量方法及系统。它是由参比探测器监视紫外光源发射紫外光，采用光纤探头的一部分光纤从光源输送入射光线，照射以间隔地加入示踪剂的被加工聚合物，被加工聚合物中的示踪剂受激发而产生相对应的微光；光纤探头的另一部分光纤将产生的微光传输到微光探测器，由微光探测器接收微光信号，再经放大器及信号处理单元，由计算机采样，并实时显示停留时间分布模拟信号随时间变化曲线图。本发明实现聚合物停留时间分布在线测量，具有实时性、连续性、能全面反映停留时间分布细节特征等优点；还可直接用于局部停留时间分布的测量；用微光测量不仅克服了光反射法遇到的困难，也便于探测信号的校准，比紫外分光光度计自校准性要好。

1.  一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于：由参比探测器监视紫外光源发射200～700纳米波长的紫外光，采用光纤探头的一部分光纤从光源输送入射光线，照射以0.01～1克，1～10秒间隔地加入示踪剂的被加工聚合物，被加工聚合物中的示踪剂受激发而产生相对应的200～700纳米波长的微光；光纤探头的另一部分光纤将产生的微光传输到微光探测器，由微光探测器接收微光信号，再经放大器及信号处理单元，由计算机采样，并实时显示停留时间分布模拟信号随时间变化曲线图。

2.  根据权利要求1所述的一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于所说示踪剂采用蒽、萘、或含蒽、萘基的化合物。

3.  根据权利要求1所述的一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于所说紫外光源发射的紫外光波长为300～600纳米。
4根据权利要求1或3所述的一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于所说紫外光源发射的紫外光波长为340～360纳米。

5.  根据权利要求1所述的一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于所说示踪剂受激发而产生相对应的波长为300～600纳米。

6.  根据权利要求1或5所述的一种聚合物停留时间分布在线测量方法，其特征在于所说示踪剂受激发而产生相对应的波长为400～500纳米。

7.  一种聚合物停留时间分布在线测量系统，其特征在于：紫外光源依次与耦合器、光纤探头、微光探测器、放大器、信号处理单元、计算机相接，紫外光源依次与参比探测器、信号处理单元、计算机相接。

8.  根据权利要求7所述的一种聚合物停留时间分布在线测量系统，其特征在于：所说紫外光源依次与耦合器、光纤探头、微光探测器、放大器、信号处理单元相接。

9.  根据权利要求7或8所述的一种聚合物停留时间分布在线测量系统，其特征在于：所说光纤探头依次具有光纤接头(1)、滤光器(2)、散热器(3)、石英窗口(4)。

聚合物停留时间分布在线测量方法及系统
技术领域
本发明涉及一种聚合物停留时间分布在线测量方法及系统。
背景技术
停留时间分布(RTD)反映了所有被加工物料在设备中的时间历史。在化学反应工程中，RTD是表征化学反应器性能的一个基本参数，是确定优化掺和，分散和聚合过程条件的一个重要工具。对于反应挤出过程来说，反应物料的反应动力学和它在挤出机中的停留时间密切相关，进而影响产品的混合程度、降解程度、化学反应的效率以及最终产品的质量。
聚合物停留时间分布的测量分为离线(off-line)方法和在线(on-line)方法测量。离线方法是早期采用的方法。这种方法耗时费力、测试点不连续，得到的实验数据点数量有限、精度低，尤其不利于对RTD曲线的尾区进行详尽分析。在线方法具有实时性、连续性等优点，不仅测量快捷，并且可以得到大量实验数据点。
近几年来RTD在线检测的发展很快。基于不同性质示踪剂的多种RTD的在线检测方法，以及所采用的不同的检测装置。它们基于放射性、超声波反射、光学反射、导电性、磁性、近红外吸收等原理，采用MnO₂、La₂O₃、填料、炭黑、TiO₂、KNO₃、NaNO₃、NaCl、铁粉、有色染料等不同性质的示踪剂。利用示踪剂的放射性来检测RTD，主要缺点是存在辐射污染的风险，以及对技术设备的要求很高。光学反射法缺点是，螺杆表面也会反射光，这个光信号必须通过数字处理加以扣除，问题是依据示踪剂的浓度不同使反射光强度有不同程度的减少，致使光信号和示踪剂浓度的关联非常困难。超声波反射法在超声波探头和聚合物熔体之间须设置一根铝缓冲棒，检测用口模结构复杂。导电性、磁性法、近红外吸收法须采用特殊性质的示踪剂，易受环境因素干扰。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物停留时间分布在线测量方法及系统。
由参比探测器监视紫外光源发射200～700纳米波长的紫外光，采用光纤探头的一部分光纤从光源输送入射光线，照射以0.01～1克，1～10秒间隔地加入示踪剂的被加工聚合物，被加工聚合物中的示踪剂受激发而产生相对应的200～700纳米波长的微光；光纤探头的另一部分光纤将产生的微光传输到微光探测器，由微光探测器接收微光信号，再经放大器及信号处理单元，由计算机采样，并实时显示停留时间分布模拟信号随时间变化曲线图。
聚合物停留时间分布在线测量系统：紫外光源依次与耦合器、光纤探头、微光探测器、放大器、信号处理单元、计算机相接，紫外光源依次与参比探测器、信号处理单元、计算机相接。
本发明直接将光纤探头放入聚合物加工设备中，直接将光激发能传输到被加工的流体上，再检测随后的微光发射量，实现聚合物停留时间分布在线测量。用微光测量可采用滤光器，不仅克服了光反射法遇到的困难，消除加工设备例如双螺杆挤出机的螺槽底部及螺棱表面反射光的影响；也便于探测信号的校准，比紫外分光光度计自校准性要好。相同条件下通过在线和离线方法测试实验表明，两种独立的测试方法一致性良好。本发明在线二通道测量系统比图1所示系统增加一套耦合器、光纤探头、微光探测器和放大器，还可于聚合物局部停留时间分布的在线测量。
附图说明
图1是聚合物停留时间分布在线测量系统示意图；
图2是本发明光纤探头结构示意图；
图3是本发明在线二通道测量系统示意图；
图4是本发明的重现性的验证图；
图5是电压和示踪剂浓度的线性关系图；
图6是本发明在线系统测量得到的RTD曲线和离线方法得到的比较图。
具体实施方式
本发明由参比探测器监视紫外光源发射200～700纳米波长的紫外光，紫外光经耦合器耦合到石英光纤中；光纤探头的一部分光纤用于从光源输送入射光线，照射以0.01～1克，1～10秒间隔地加入示踪剂的被加工聚合物，被加工聚合物中的示踪剂受激发而产生相对应的200～700纳米波长的微光。示踪剂采用蒽、萘、或含蒽、萘基的化合物，微光性示踪剂的优点是它的灵敏度很高，只需很少量就能被检测到，可以减少对体系的干扰；微光性的基团也可以接枝到大分子链上制成和体系性质更为接近的大分子示踪剂。
激发产生的微光量与示踪剂浓度成线性关系，为此检测此微光量即可得到停留时间分布。光纤探头的另一部分光纤将产生的微光传输到微光探测器，由微光探测器接收微光信号，再经放大器及信号处理单元，由计算机采样，并实时显示停留时间分布模拟信号随时间变化曲线图。
上述紫外光源发射的紫外光波长为300～600纳米，一般为340～360纳米。示踪剂受激发而产生相对应的波长为300～600纳米，一般为400～500纳米。
例如在双螺杆挤出机中采用本发明的测试方法，光纤探头可装到挤出机机筒的不同位置上进行在线测量，理论上说螺杆断面的任意一点均可测量。挤出机达到稳定运行后开始测试，以定量间隔地加入示踪剂；用特定波长的紫外光照射被测聚合物，由微光探测器接收在被测聚合物中的示踪剂发出的相应特定波长的微光，同时由参比探测器监视紫外光源。微光信号经信号处理单元后，由计算机通过微机接口读取采样值，实时记录RTD实验数据及进行分析处理。
如图1所示，紫外光源依次与耦合器、光纤探头、微光探测器、放大器、信号处理单元、计算机相接，紫外光源依次与参比探测器、信号处理单元、计算机相接。紫外光源采用高压汞灯或灿灯等；耦合器用于将紫外光源的紫外光耦合到石英光纤中；微光探测器采用荧光检测器，用于检测示踪剂受激发而产生微光；放大器采用低噪声高灵敏度放大器，用于检测到的微光信号地放大；信号处理单元根据激发产生的微光量与示踪剂浓度成线性关系，将检测到的微光量处理得到停留时间分布模拟信号。参比探测器探测紫外光源发出的紫外光，通过参比电路对光源实施监控。
如图2所示，光纤探头依次具有光纤接头1、滤光器2、散热器3、石英窗口4。考虑到熔体高压和机筒高温传热的影响，专门设计了一种翅片式散热结构，并在传热面作隔热处理，耐高温达到310℃。石英窗口的固定结构作了耐高压设计，最大耐压达到30Mpa以上。
如图3所示，在线二通道测量系统增加一套耦合器、光纤探头、微光探测器和放大器，便于聚合物局部停留时间分布的在线测量。由参比探测器监视紫外光源发射特定波长的紫外光，紫外光分为两路。两路激发光分别经各自的耦合器、光纤探头，照射带有示踪剂的被加工聚合物，被加工聚合物中的示踪剂受激发而产生相应特定波长的微光。两个光纤探头将各自产生的微光传输到微光探测器，由微光探测器接收各自的微光信号，再经放大器及信号处理单元，由计算机采样，并实时显示两路停留时间分布模拟信号随时间变化曲线图，从而可以得到聚合物局部停留时间分布曲线。
聚合物停留时间分布在线测量系统可靠性的评价包括以下三个方面：重现性、模拟微光信号(电压)和荧光示踪剂浓度的线性关系、在线方法和离线方法测量得到的RTD函数的一致性。重现性通过在相同实验条件下用相同量的示踪剂做重复性实验来评价。图4为本发明的系统在线测量TSE-35型双螺杆挤出机中的停留时间分布(喂料速率10.7kg/h，螺杆转速60rpm)，显示了三组重复性实验的电压-时间曲线。它们都叠加得很好，表明良好的重现性。
电压和示踪剂浓度的线性关系的验证，是在除示踪剂量不同其它条件相同的情况下，分别做在线和离线方法(紫外分光光度法)的实验，并将相同时间点对应的在线方法实验得到的电压和离线方法实验得到的示踪剂浓度进行比较。模拟微光信号(电压)值和示踪剂浓度成线性比例关系，归一化的RTD函数可根据下式计算：
f ( t i ) = V ( t i ) Σ t = 1 n V ( t i ) ( t i - t i - 1 ) ]]>
式中，V(t_i)是相应于t_i时刻的相对电压值(％)。电压信号和聚合物中示踪剂浓度的关系如图5所示。由图5可知，在指定的示踪剂浓度范围内，两者成线性比例关系。
本发明的系统在线测量和采用紫外分光光度计的离线方法得到的TSE-35型双螺杆挤出机中的RTD函数比较如图6所示，喂料速率10.7kg/h、13.9kg/h，螺杆转速60rpm、90rpm。离线方法是以10s为时间间隔在挤出机口模处取样，样品以甲苯为溶剂配成待测液，由UV751GD紫外/可见分光光度计测定示踪剂浓度。图6显示两种独立的分析方法得到的RTD函数一致性良好。
聚合物停留时间分布在线测量系统的主要性能指标：
(1)微光探测灵敏度：0.01μW；
(2)测量稳定度优于：±3％；
(3)精度：±2％；
(4)紫外光源功率：5-125W；
(5)紫外激发波长：200-700nm；
(6)信号拾取装置耐温310℃、耐压30Mpa；
(7)环境要求：温度0～50℃、湿度≤90％R.H；
(8)使用电压：AC220±11V、50Hz/60Hz。