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1、(10)申请公布号 CN 103349990 A (43)申请公布日 2013.10.16 CN 103349990 A *CN103349990A* (21)申请号 201310329054.8 (22)申请日 2013.07.31 B01J 23/89(2006.01) C07C 45/28(2006.01) C07C 49/395(2006.01) (71)申请人 合肥工业大学 地址 230009 安徽省合肥市屯溪路 193 号 (72)发明人 冯乙巳 郝剑 汪云龙 刘翠 毛龙 汪鹏飞 (74)专利代理机构 安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人 吴启运 (54) 发明。
2、名称 一种 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂及其制备方法 和用途 (57) 摘要 本发明公开了一种 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂 及其制备方法和用途， 本发明复合催化剂是将活 性组分供体负载于载体上并活化为金属单质后得 到的复合催化剂 ； 所述活性组分供体由 PdCl2和 CuCl2组成 ； 所述活性组分供体的总质量为所述载 体质量的 0.5-20%。本发明复合催化剂可应用于 催化氧化环戊烯生成环戊酮的反应之中， 通过优 化 Pd-Cu/Al2O3催化剂组成， 可在 40-170范围 内， 实现环戊烯的高效转化。 通过优化催化剂组成 和反应条件， 其转化率达到了 95-96.5%， 同时环。
3、 戊烯的选择性高达 92-93.5%。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 103349990 A CN 103349990 A *CN103349990A* 1/1 页 2 1.一种Pd-Cu/Al2O3复合催化剂， 其特征在于 ： 是将活性组分供体负载于载体上并活化 为金属单质后得到的复合催化剂 ； 所述活性组分供体为 PdCl2和 CuCl2； 所述载体选自 -Al2O3、 -Al2O3或 -Al2O3； 所述活性组分供体的总质。
4、量为所述载体质量的 0.5-20%。 2. 根据权利要求 1 所述的 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂， 其特征在于 ： 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1:0.5-20。 3. 根据权利要求 1 或 2 所述的 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂， 其特征在于 ： 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1:0.5-3。 4. 根据权利要求 1 所述的 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂， 其特征在于 ： 所述活性组分供体的总质量为所述载体质量的 1-1.5%。 5. 一种权利要求 1 所述的 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂的制备方法， 包括负载和活化各单 元过程， 其。
5、特征在于 ： 所述负载是将活性组分供体 PdCl2和 CuCl2加入质量浓度 0.1-0.3% 的盐酸溶液中， 加 热搅拌， 溶解后加入载体搅拌 6h， 随后在 90-110条件下干燥 8-10h， 研磨后于 550焙烧 2-3h， 得到催化剂前驱体 ； 所述活化是将所述催化剂前驱体在氢气气氛中于 250活化处理 20-30 小时， 即得到 复合催化剂。 6. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1:0.5-20。 7. 根据权利要求 5 或 6 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1。
6、:0.5-3。 8. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 活化过程中氢气流量为 40-50ml/min， 压力为 0.1-0.2MPa。 9. 根据权利要求 5 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述活性组分供体的总质量为所述载体质量的 1-1.5%。 10. 一种权利要求 1 所述的 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂的用途， 其特征在于 ： 本发明复合 催化剂在环戊烯催化氧化制备环戊酮的过程中作为催化剂的应用。 权 利 要 求 书 CN 103349990 A 2 1/5 页 3 一种 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂及其制备方法和用途 一、 技术领域 0001 本发明涉及一。
7、种催化剂， 具体地说是一种 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂及其制备方法 和用途， 本发明复合催化剂在催化氧化环戊烯生成环戊酮的反应之中作为催化剂使用。 二、 背景技术 0002 环戊酮是一种重要的精细化工中间体， 是香料及医药工业的重要原料， 可用于制 各新型香料二氢茉莉酮酸甲酯、 白兰酮、 2- 正己基环戊酮及多种抗炎、 抗癌药物， 环戊酮也 可用于生化研究、 合成杀虫剂和除草剂。1925 年， Thorpe 和 Kon 最早报道了以氢氧化钡为 催化剂， 己二酸在高温下发生分子内缩合生成环戊酮的研究， 经过工艺改进， 该方法获得了 成功， 是目前环戊酮工业化生产的主要方法， 约占世界环戊酮。
8、生产的 90% 以上， 但存在原料 短缺、 价格高的缺点。2006 年世界环戊酮需求量超过 1.5 万吨， 而年产量只有 1 万吨左右， 产需缺口较大。随着环戊酮需求量的逐年增加， 该方法已不能满足环戊酮大规模生产的要 求。20 世纪 70 年代以来， 随着石油化工的迅速发展， 乙烯裂解装置中副产 C5馏分的量显著 增加， 环戊烯资源日趋丰富， 国内外开始重点研究用环戊烯氧化合成环戊酮， 如日本的 Zeon 公司和上海石化公司化工研究所均在这方面取得了较大进展。 0003 在早期的文献报道中比较典型的是 wacker 催化剂， 其以 PdCl2和 CuCl2作为活性 成分， 以活性炭作为载体，。
9、 但是这种催化剂的缺点很明显， 就是转化率不够高， 同时会生成 氯化物一类的副产物， 不便处理。此后， 也有人开发了类似的 wacker 型催化剂， 其中就有以 Pd（CH3COO)2/NPMoV 作为氧化环戊烯的催化剂， NPMoV 是由 Na2MoO4， NaVO3及 H3PO4合成的 载体， 这种催化剂虽然解决了氯化物的问题， 产率也达到了 90% 以上， 但是制作复杂且循环 效率低。有文献报道将环戊烯与气态的 N2O 混合， 在 225及 50bar 的条件下， 环戊酮的产 率高达 95% 以上， 但是， 很显然此反应的条件能耗较大， 不利于工业化生产。 三、 发明内容 0004 本发。
10、明旨在提供一种 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂及其制备方法和用途， 所要解决的 技术问题是遴选合适的活性组分和载体， 以提高环戊烯催化氧化合成环戊酮的选择性及转 化率。本发明复合催化剂易与产品分离， 有较好的重复利用性， 同时反应条件也比较温和， 双金属合金的使用可以有效的降低成本， 同时能有效的解决现有技术方案的一些缺陷， 其 中载体可采用 -Al2O3， -Al2O3或 -Al2O3， 由于 -Al2O3比表面积最大， 活性最高， 其作 为载体的催化效果最佳。 0005 本发明解决技术问题采用如下技术方案 ： 0006 本发明 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂， 简称复合催化剂， 是将活。
11、性组分供体负载于载体 上并活化为金属单质后得到的复合催化剂 ； 0007 所述活性组分供体为 PdCl2和 CuCl2； 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1:0.5-20， 优选为 1:0.5-3。 0008 所述载体选自 -Al2O3、 -Al2O3或 -Al2O3， 优选 -Al2O3。 说 明 书 CN 103349990 A 3 2/5 页 4 0009 所述活性组分供体的总质量为所述载体质量的 0.5-20%， 优选为 1-1.5%。 0010 本发明 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂的制备方法， 包括负载和活化各单元过程 ： 0011 所述负载是将活性组分供体 Pd。
12、Cl2和 CuCl2加入质量浓度 0.1-0.3% 的盐酸溶液 中， 加热搅拌， 溶解后加入载体搅拌6h， 随后在90-110条件下干燥8-10h， 研磨后于550 焙烧 2-3h， 得到催化剂前驱体 ； 0012 所述活化是将所述催化剂前驱体在氢气气氛中于 250活化处理 20-30 小时， 将 PdCl2和 CuCl2活化还原成金属单质 Pd 和 Cu（即活性组分） ， 即得到复合催化剂。 0013 所述活性组分供体中 Pd 与 Cu 的质量比为 1:0.5-20， 优选为 1:0.5-3。 0014 活化过程中氢气流量为 40-50ml/min， 压力为 0.1-0.2MPa。 0015。
13、 所述活性组分供体的总质量优选为所述载体 -Al2O3质量的 1-1.5%。 0016 本发明 Pd-Cu/Al2O3复合催化剂在环戊烯催化氧化制备环戊酮的过程中作为催化 剂应用。 0017 环戊烯催化氧化制备环戊酮的具体过程如下 ： 0018 以环戊烯为原料， 在氧气气氛中以及本发明复合催化剂 Pd-Cu/Al2O3的存在下于 溶剂中进行催化氧化反应， 反应温度 40-170， 反应时间 3-5 小时， 即得目标产物环戊酮 ； 氧气压力控制在 0.2-10MPa， 本发明复合催化剂的添加量为环戊烯质量的 1-10%， 环戊烯的 投入量与溶剂用量的比例为 1:2-20。 0019 所述溶剂选自。
14、乙醇、 甲醇、 石油醚、 乙醚、 丙酮或乙酸乙酯， 优选乙醇。 0020 环戊烯催化氧化制备环戊酮的反应条件进一步优选为 ： 0021 反应温度 50-70， 氧气压力 0.8-1.5MPa， 复合催化剂的添加量为环戊烯质量的 2-5%。 0022 环戊烯催化氧化制备环戊酮的反应路线如下 ： 0023 0024 环戊酮的转化率和选择性的计算方法如下 ： 0025 0026 本发明采用Pd和Cu作为双金属催化剂， Cu活性组分的加入提高了催化剂的活性， 提高了反应的产率， 同时由于 Cu 相对于 Pd 成本低很多， Cu 作为助催化剂加入也大大降低 了反应成本。 0027 本发明以 -Al2O3。
15、、 -Al2O3或 -Al2O3作为载体， 相同条件下使用 -Al2O3、 说 明 书 CN 103349990 A 4 3/5 页 5 -Al2O3或 -Al2O3作为载体与一水合 Al2O3作为催化剂载体相比， 环戊酮的产量能提高 10-20%， 这是因为水的存在不利于该反应的进行。 0028 本发明复合催化剂催化反应条件温和， 且易于产物分离， 其在 40-170条件下， 可 实现环戊烯的高效转化， 转化率达到了 95-96.5%， 同时环戊烯的选择性高达 92-93.5%。 四、 附图说明 0029 图 1 为本发明复合催化剂 Pd-Cu/Al2O3的 XRD 图谱。其中 Pd 与 C。
16、u 之间的峰为钯 铜合金峰。 五、 具体实施方式 0030 本发明非限定实施例叙述如下 ： 0031 1、 复合催化剂的制备 0032 将活性组分 PdCl2和 CuCl2加入质量浓度 0.1-0.3% 的盐酸溶液中， 加热搅拌， 待 溶解之后加入载体搅拌 6h， 随后在 90-110下干燥 8-10h， 研磨成细粉， 再于 550下焙烧 2-3h， 得到催化剂前驱体 ； 将所述催化剂前驱体置于氢气气氛中于 250活化处理 26 小时， 活化压力为0.1-0.2MPa， 氢气流量40-50ml/min， 将PdCl2和CuCl2还原成金属单质， 即得到 复合催化剂。 0033 2、 环戊烯的液。
17、相催化氧化 0034 将步骤1制备的复合催化剂和30g环戊烯加入一内置冷却盘管及搅拌装置的反应 釜内， 加入溶剂， 密封好后， 首先用氮气置换 3 次， 再用氧气置换 3 次， 升温至预定温度开始 搅拌反应， 并尝试不同的氧气压力， 将氧气压力控制在 0.2-10MPa， 复合催化剂的添加量为 环戊烯质量的 1-10%， 溶剂的添加量为环戊烯质量的 2-20 倍。当环戊烯的转化率达到 95% 以上时停止反应， 将反应液取出进行精馏提纯， 所得产物利用气相色谱进行分析。 0035 实施例1-10的反应原料配比及反应条件见表1， 环戊烯的转化率及选择性见表2。 0036 同时， 进行了循环实施例的。
18、研究， 上述最佳条件下重复多次所得的转化率及选择 性没有明显下降， 重复性能较好。 0037 表 1 反应原料配比及反应条件 0038 说 明 书 CN 103349990 A 5 4/5 页 6 0039 * 表 1 中的氧气压力、 反应温度和反应时间都是环戊烯催化氧化时的反应参数。 0040 * 活性组分添加量是指 PdCl2和 CuCl2的总质量占载体质量的百分比。 0041 表 2 环戊烯的选择性和转化率 0042 环戊烯转化率 %环戊烯选择性 % 实施例 195.0%91.0% 实施例 293.9%92.2% 实施例 396.5%93.5% 实施例 496.1%93.1% 说 明 书。
19、 CN 103349990 A 6 5/5 页 7 实施例 596.3%93.2% 实施例 693.8%92.0% 实施例 792.3%90.9% 实施例 891.2%92.7% 实施例 993.7%91.3% 实施例 1090.6%92.6% 实施例 1190.1%90.5% 实施例 1291.2%90.3% 实施例 1390.6%90.7% 实施例 1490.8%91.2% 实施例 1591.6%91.3% 实施例 1689.1%89.5% 实施例 1790.1%90.0% 0043 从表 2 中可以看出， 选用乙醇作为溶剂， 在催化剂用量为环戊烯质量的 2-5%， 催化 剂活性组分 Pd 和 Cu 的质量比 1:0.5-3， 活性组分占负载型催化剂总质量的 1-1.5%， 氧气压 力介于 0.8-1.5MPa， 温度为 50-70之间反应 3-5h 都有较好的转化率及选择性， 其中实施 例 3 所采用的反应条件下， 环戊烯的转化率及选择性最高。 说 明 书 CN 103349990 A 7 1/1 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 103349990 A 8 。