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1、(10)申请公布号 CN 103359749 A (43)申请公布日 2013.10.23 CN 103359749 A *CN103359749A* (21)申请号 201310306565.8 (22)申请日 2013.07.22 C01B 33/20(2006.01) (71)申请人 东北师范大学 地址 130024 吉林省长春市南关区人民大街 5268 号东北师范大学化学学院 (72)发明人 邢艳 金仁喜 (54) 发明名称 一种多孔稀土硅酸盐空心球的制备方法 (57) 摘要 本发明属于无机化学合成方法， 具体涉及多 孔稀土硅酸盐空心球的制备方法。本发明以稀土 硝酸盐、 氢氧化钠为原料。
2、， 以柠檬酸钠为络合剂， 以SiO2纳米球为牺牲模板， 在密闭反应器中， 于一 定温度条件下水热反应， 可合成稀土硅酸盐空心 球。 所得的空心球的直径约为300纳米， 孔径主要 分布在 5-50 纳米之间。该方法操作简单可靠， 可 控性强， 采用廉价易得的原料， 且具有普适性， 克 服了以往硬模板合成方法中去除模板剂的繁琐过 程以及带来的空心球稳定性的问题， 为稀土硅酸 盐空心球的广泛应用奠定了基础。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (10)申请公布号 C。
3、N 103359749 A CN 103359749 A *CN103359749A* 1/1 页 2 1. 一种多孔稀土硅酸盐空心球的制备方法， 其特征在于该方法包括如下步骤 ： （1） 室温下， 将 0.0001 摩尔的稀土硝酸盐溶解到 10 毫升去离子水中， 充分搅拌 5min ； （2） 将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠与步骤 （1） 中制备的溶液混合， 搅拌 10min ； （3） 将 0.003 摩尔的氢氧化钠加入步骤 （2） 的混合溶液中， 继续搅拌 5min ； （4） 将 0.02 克的 SiO2 加入到步骤 （3） 的混合溶液中， 超声 2min 后， 放入密闭反应。
4、器 中， 于 240 C 温度条件下水热反应 4 小时， 可合成纳米级的多孔稀土硅酸盐空心球。 2. 按照权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的稀土硝酸盐为硝酸钇或硝酸 镱或硝酸铒或硝酸铥。 权 利 要 求 书 CN 103359749 A 2 1/3 页 3 一种多孔稀土硅酸盐空心球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机化学合成方法， 具体涉及多孔稀土硅酸盐空心球的制备方法。 背景技术 0002 作为一种重要的硅酸盐材料， 稀土硅酸盐由于其原料丰富、 晶体结构稳定、 组分易 于调节、 良好的热稳定性和化学稳定性以及独特的理化性质， 在涂层材料、 发光材料、 核磁 共振、。
5、 药物输送等方面有着广泛的应用。近年来， 各种具有特殊结构和特殊形貌的纳米材 料， 特别是空心的微 / 纳米材料， 引起了人们的广泛关注。这类结构的材料具有低密度、 高 比表面等特点， 而且其空心部分可容纳大量的客体分子或大尺寸的客体， 可以产生一些奇 特的基于微观 “包裹” 效应的性质， 使得空心微 / 纳米材料在医药、 生化和化工等许多技术 领域都有重要的作用。因此， 合成具有空心结构的稀土硅酸盐纳米材料具有更加广泛的实 际应用前景。 0003 目前， 传统的合成方法和文献报道的方法都无法实现对稀土硅酸盐空心球的可控 合成， 使得稀土硅酸盐的应用受到了限制。比如，无机化学 (Inorgan。
6、ic Chemistry)2010 年第 49 卷 1942 页报道了水热法合成硅酸镱纳米粒子。中国冯涛等在中国专利 （公开号 ： CN102910637A） 上公开了关于采用有机溶剂-共沉淀制备稀土硅酸盐粉体的方法。 英国 化 学通讯 (Chemical Communications)2009 年 3360 页报道了溶剂热法合成硅酸钆空心纳米 球， 但是其操作较为复杂， 且以价格昂贵的稀土有机盐为原料， 成本较高， 且无法调控空心 球的大小和球壳厚度等参数。 发明内容 0004 有鉴于此， 提供一种工艺简单， 成本较低且具有普适性的稀土硅酸盐空心纳米球 的制备方法实为必要。 0005 本发明。
7、所提供的技术方案如下 ： 0006 一种多孔稀土硅酸盐空心球的合成方法， 其特征在于该方法以稀土硝酸盐、 氢氧 化钠为原料， 以柠檬酸钠为络合剂， 以 SiO2为牺牲模板， 在水热条件下制备稀土硅酸盐空心 球。其操作步骤如下 ： 0007 （1） 室温下， 将 SiO2、 稀土硝酸盐、 柠檬酸钠、 氢氧化钠加入水中， 按质量比， SiO2与 氢氧化钠的配比为 1:(3-6) ； 按摩尔比， 稀土硝酸盐与氢氧化钠的配比为 1:（15-30） ， 稀土 硝酸盐与柠檬酸三钠的配比为 1 ： 4。在 210-240 C 下恒温 4 个小时。 0008 （2） 将步骤 （1） 所得的反应产物冷却至室温后。
8、， 所得固体产物洗涤后即得目标产物 多孔稀土硅酸盐空心球。 0009 在步骤 （1） 中所述稀土硝酸盐可为六水合硝酸钇、 五水合硝酸镱、 五水合硝酸铒、 五水合硝酸铥等。 0010 在步骤 （2） 中所述洗涤， 可依次用水和乙醇分别洗涤至少 3 次。 0011 相较于现有技术， 本发明所提供的稀土硅酸盐空心纳米球的制备方法具有以下优 说 明 书 CN 103359749 A 3 2/3 页 4 点 ： 0012 （1） 本发明免去了传统空心结构材料的制备中去除模板的过程， 操作简单易行。 0013 （2） 本发明具有普适性， 可通过改变不同的稀土离子， 制备各种稀土硅酸盐空心纳 米结构。 00。
9、14 （3） 本发明具有很强的可控性， 可以通过调节原料之间的配比， 有效的控制所合成 稀土硅酸盐空心球的大小和球壳厚度。 0015 （4） 合成过程通过采用水热的方法， 合成反应装置简单， 反应条件温和， 因此具有 广泛应用的前景。 附图说明 0016 附图 1 为温度 240 C 下制得的硅酸钇空心球的透射电子显微镜照片 ； 0017 附图 2 为温度 240 C 下制得的硅酸镱空心球的透射电子显微镜照片 ； 0018 附图 3 为温度 240 C 下制得的硅酸铒空心球的透射电子显微镜照片 ； 0019 附图 4 为温度 240 C 下制得的硅酸铥空心球的透射电子显微镜照片。 具体实施方式。
10、 0020 实施例 1 ： 0021 在室温下， 将 0.0001 摩尔的六水合硝酸钇溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.02 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 240C下反应4个小时。 自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心分 离混合物， 即得目标产物。产物经 X 射线粉末衍射、 X 射线光电子能谱分析。
11、和能量色散 X 射 线光谱鉴定为无定形的硅酸钇， 通过透射电子显微镜证明硅酸钇为空的球形结构， 空心球 的外径大约为 300 纳米， 球壳厚度约为 10 纳米 （附图 1） 。该空心球的比表面积为 137.3m2/ g， 孔径主要分布在 5-50 纳米之间， 证明该空心球的球壳具有多孔结构。 0022 实施例 2 ： 0023 在室温下， 将 0.0001 摩尔的五水合硝酸镱溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.02 克的 S。
12、iO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 240 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心 分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸镱空 心球 （附图 2） 。 0024 实施例 3 ： 0025 称在室温下， 将 0.0001 摩尔的五水合硝酸铒溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下 将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 。
13、分钟 ； 再将 0.02 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超 声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 说 明 书 CN 103359749 A 4 3/3 页 5 在 240 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离 心分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸铒 空心球 （附图 3） 。 0026 实施例 4 ： 0027 在室温下， 将 0.0001 摩尔的五水合硝酸铥溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液。
14、中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.02 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 240 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心 分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸铥空 心球 （附图 4） 。 0028 实施例 5 ： 0029 在室温下， 将 0.00015 摩尔的六水合硝酸钇溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩。
15、尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.02 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 240 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心 分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸钇空 心球， 球壳厚度为 20 纳米。 0030 实施例 6 ： 0031 在室温下， 将 0.0001 摩尔的六水合硝酸钇溶解到 10 毫。
16、升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.04 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 240 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心 分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸钇空 心球， 球壳厚度约为 6 纳米。 0032 实施例 7 ： 0033 在室温下， 将 0.0。
17、001 摩尔的六水合硝酸钇溶解到 10 毫升去离子水中， 搅拌下将 0.0004 摩尔的二水合柠檬酸三钠加入到上述溶液中 ； 将所得溶液继续搅拌 10 分钟后， 加 入 0.003 摩尔的氢氧化钠， 继续搅拌 5 分钟 ； 再将 0.02 克的 SiO2加入到上述溶液中， 超声 2 分钟 ； 最后， 将所得的混合液装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 密封反应釜， 在 210 C 下反应 4 个小时。自然冷却至室温后， 用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次， 离心 分离混合物， 即得目标产物。通过透射电子显微镜表征可以证明所制备的产物为硅酸钇空 心球。 说 明 书 CN 103359749 A 5 1/1 页 6 图 1 图 2 图 3图 4 说 明 书 附 图 CN 103359749 A 6 。