含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法.pdf

一种含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，包括以下步骤：将钙盐和P2O5溶于无水乙醇配制混合溶胶，所述混合溶胶中Ca与P的摩尔比为1.67－1.75，将所述混合溶胶搅拌，形成稳定的溶胶，之后将所述形成稳定的溶胶反应形成凝胶，然后将所述凝胶干燥，得到干凝胶，最后将所述干凝胶放入马弗炉在600℃－800℃下煅烧0.5－2小时，得到含碳酸根的纳米羟基磷灰石。利用本发明方法合成羟基磷灰石微粉具有成本低、工艺简单、反应周期短、可在低温下进行合成的优点，可以在精确控制钙磷比的条件下制备高纯的细小、均匀的含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉。

1.  一种含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，其特征在于包括以下步骤：将钙盐和P₂O₅溶于无水乙醇配制混合溶胶，所述混合溶胶中Ca与P的摩尔比为1.67-1.75，将所述混合溶胶搅拌，形成稳定的溶胶，之后将所述形成稳定的溶胶反应形成凝胶，然后将所述凝胶干燥，得到干凝胶，最后将所述干凝胶放入马弗炉在600℃-800℃下煅烧0.5-2小时，得到含碳酸根的纳米羟基磷灰石。

2.  根据权利要求1所述的含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，其特征在于：所述钙盐为四水硝酸钙或醋酸钙。

3.  根据权利要求1所述的含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，其特征在于：在将所述凝胶干燥这一步骤中，干燥温度为90℃-150℃，干燥时间为12-72小时。

4.  根据权利要求1所述的含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，其特征在于：在将所述形成稳定的溶胶反应形成凝胶这一步骤中，反应温度为55℃-70℃。

5.  根据权利要求1所述的含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，其特征在于：在将所述混合溶胶搅拌这一步骤中，搅拌时间为0.5-2小时。

含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法
技术领域
本发明涉及生物医用材料领域，具体涉及含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法。
背景技术
羟基磷灰石的制备方法主要有固相反应法、水热合成法、液相沉淀法、溶胶—凝胶法等。
固相反应法，也称干法、机械化学法，是将钙盐和磷酸盐化合物原料经磨细，按适当比例混和后在高温条件下(1000℃以上)固相反应。固相反应法由于是固相反应，所以反应速度慢，反应周期长，生成产物粒径大，原料粉需长时间混磨，过程易粘污，产物的活性差。
水热合成法是指在一个密闭的压力容器内，用水溶液作反应介质，通过对反应容器加热，使得在通常条件下难溶或不溶的物质溶解并重结晶。水热合成法能获得大而完整的HA单晶，弥补晶格缺陷，但设备要求强度高，成本高。
液相沉淀法是把浓度一定的钙盐和磷盐的水溶液混和搅拌，通过控制溶液的PH值使之发生化学反应，产生胶体HAP沉淀物，经过煅烧得到HAP晶体粉末。液相沉淀法的反应温度不高，合成粉料纯度高、颗粒细，但需严格控制溶液的PH值及其他工艺条件，否则极易生成Ca/P低于HAP理论值(1.67)的缺钙羟基磷灰石。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或无机盐为前驱体，前驱物溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物经聚集凝胶化，凝胶经干燥、焙烧，最后得到羟基磷灰石粉末。溶胶-凝胶法的原料组分可在分子水平上均匀混合，反应在原子、分子水平上进行，适合制备高纯的细小、均匀的羟基磷灰石粉体，并且热处理温度低。邬鸿彦等人以四水硝酸钙Ca(NO₃)2·4H₂O水溶液和磷酸三甲脂PO(CH₃O)₃醇溶液为前驱体，采用溶胶凝胶法合成了粒径为60nm～1μm颗粒的羟基磷灰石，并研究了pH值、烧结温度和恒温时间对于合成产物粒径的影响(邬鸿彦，朱明刚，孔令宜，等.纳米级羟基磷灰石生物陶瓷粉末的制备新方法。[J]河北师范大学学报，1997，21(3)：266-269.)。袁嫒等人也采用四水硝酸钙Ca(NO₃)2·4H₂O水溶液和磷酸三甲脂PO(CH₃O)₃醇溶液为前驱体，将二种前驱体置于80℃水浴中搅拌形成稳定的溶胶，将形成的溶胶移至烘箱中，于恒定的温度干燥，待水分完全烘干形成干凝胶，研碎后在马弗炉中600℃焙烧3h，得到粒径50nm、均匀分布的纳米HAP粉末，并研究了pH值和乙二醇加入量对产物的影响(袁嫒，刘昌胜.溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石。[J]中国医学科学院学报，2002，24(2)：129-133.)。Layrolle等人以乙二醇钙Ca(OEt)₂和磷酸H3PO4为前驱体采用溶胶凝胶法合成了羟基磷灰石(Layrolle P.，Lebugle A.Characterization and reactivity of nanosized calcium phosphates prepared in anhydrousethanol[J].Chem.Mater，1994，(6)：1996-2004.)。但这些方法都存在成本较高，反应周期较长的缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法。
为实现上述目的，本发明是这样实现的：一种含碳酸根纳米羟基磷灰石微粉的合成方法，包括以下步骤：将钙盐和P₂O₅溶于无水乙醇配制混合溶胶，所述混合溶胶中Ca与P的摩尔比为1.67-1.75，将所述混合溶胶搅拌，形成稳定的溶胶，之后将所述形成稳定的溶胶反应形成凝胶，然后将所述凝胶干燥，得到干凝胶，最后将所述干凝胶放入马弗炉在600℃-800℃下煅烧0.5-2小时，得到含碳酸根的纳米羟基磷灰石。
较佳的，所述混合溶胶搅拌这一步骤中，搅拌时间为0.5-2小时。
较佳的，形成稳定的溶胶反应形成凝胶这一步骤中，反应温度为55℃-70℃。
较佳的，所述凝胶干燥这一步骤中，干燥温度为90℃-150℃，干燥时间为12-72小时。
较佳的，所述钙盐为四水硝酸钙或醋酸钙。
本发明的有益效果是：利用本发明方法合成羟基磷灰石微粉具有成本低、工艺简单、反应周期短、可在低温下进行合成的优点，可以在精确控制钙磷比的条件下制备高纯的细小、均匀的纳米羟基磷灰石粉体。且所制得的羟基磷灰石微粉为类似人骨中的纳米针晶的含碳酸根纳米羟基磷灰石。
图1是600℃煅烧2小时后得到的纳米羟基磷灰石微粉的X射线衍射图谱
图2是600℃煅烧2小时后得到的纳米羟基磷灰石微粉的红外图谱
图3是600℃煅烧2小时后得到的纳米羟基磷灰石微粉的透射电镜照片
图4为600℃煅烧2小时后得到的纳米羟基磷灰石微粉的激光粒度分析结果
图5为800℃煅烧30分钟后得到的纳米羟基磷灰石微粉的X射线衍射图谱
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实例1：
称取47.2克四水硝酸钙溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l四水硝酸钙的无水乙醇溶液，并量取25ml上述四水硝酸钙的无水乙醇溶液备用；称取2.15克五氧化二磷溶于15ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述25ml四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌1小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于55℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，然后随炉冷却，最终得到白色的纳米羟基磷灰石微粉。由图1可知，其主要晶相为羟基磷灰石；由图2可知，合成的羟基磷灰石含碳酸根；由图3可知羟基磷灰石粉体粒径为30-50nm；由图4可知，经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为95nm。
实例2：
称取47.2克四水硝酸钙溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l四水硝酸钙的无水乙醇溶液，并量取25ml上述四水硝酸钙的无水乙醇溶液备用；称取2.15克五氧化二磷溶于15ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述25ml四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌1小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于55℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于800℃下煅烧30分钟，然后随炉冷却，最终得到白色地纳米羟基磷灰石微粉。由图5可知，其主要晶相为羟基磷灰石，经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为102nm。
实例3：
称取47.2克四水硝酸钙溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l四水硝酸钙的无水乙醇溶液，并量取25ml上述四水硝酸钙的无水乙醇溶液备用；称取2.15克五氧化二磷溶于15ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述25ml四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌1小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于70℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于600℃下煅烧2小时，然后随炉冷却，最终得到白色的纳米羟基磷灰石微粉。根据XRD和FTIR结果，其主要晶相为羟基磷灰石；经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为99nm。
实例4：
称取47.2克四水硝酸钙溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l四水硝酸钙的无水乙醇溶液，并量取25ml上述四水硝酸钙的无水乙醇溶液备用；称取2.15克五氧化二磷溶于15ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述25ml四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌1小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于70℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于800℃下煅烧30分钟，然后随炉冷却，最终得到白色的纳米羟基磷灰石微粉。根据XRD和FTIR结果，其主要晶相为羟基磷灰石；经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为97nm。
实例5：
称取47.2克四水硝酸钙溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l四水硝酸钙的无水乙醇溶液，并量取21ml上述四水硝酸钙的无水乙醇溶液备用；称取1.704克五氧化二磷溶于12ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述21ml四水硝酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌1小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于55℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于600℃下煅烧，然后随炉冷却，最终得到白色的纳米羟基磷灰石微粉。根据XRD和FTIR结果，其主要晶相为羟基磷灰石；经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为106nm。
实例6：
称取35.2克醋酸钙((CH₃COOH)₂Ca.H₂O)溶于无水乙醇，搅拌溶解，配成100ml的2mol/l醋酸钙的无水乙醇溶液，并量取25ml上述醋酸钙的无水乙醇溶液备用；称取2.15克五氧化二磷溶于15ml无水乙醇，搅拌溶解至形成稳定的澄清无色透明溶胶，然后将其逐滴滴加到上述25ml醋酸钙的无水乙醇溶液中，搅拌2小时至形成稳定的溶胶；将该溶胶置于60℃烘箱中反应，至形成凝胶。形成凝胶后，将凝胶于90℃下干燥24小时，然后放入马弗炉中于700℃下煅烧1小时，然后随炉冷却，最终得到白色的纳米羟基磷灰石微粉。根据XRD和FTIR结果，其主要晶相为羟基磷灰石；经激光粒度分析仪分析，微粉的二次平均粒径为104nm。