粘合性树脂及使用该粘合性树脂的薄膜状粘合剂 【技术领域】
本发明是关于在半导体领域有用的、由特定结构的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂、由该粘合性树脂构成的适合将半导体元件粘合在支持体上的薄膜状粘合剂、以及使用该薄膜状粘合剂的半导体装置。
背景技术
近年来，使用被称为芯片粘接薄膜(Die Attach Film)的薄膜状粘合剂将半导体元件粘合到支持体上。该薄膜状粘合剂与以往的糊状粘合剂相比，厚度或溢出的控制性优良，因此在芯片尺寸封装、层叠封装、系统内封装等贴装面积小的(高密度贴装)半导体封装中大多利用薄膜状粘合剂。
在这样的高密度贴装中，芯片趋于薄壁化，在100μm或其以下厚的晶片上贴上芯片粘接薄膜时，为了防止晶片的破损，在对晶片进行削薄时，以保持附加的贴附表面保护胶带原样的状态进行。但是，晶片的表面保护层(聚酰亚胺等的缓冲涂层等)或表面保护胶带，由于该芯片粘接薄膜的贴附过程中的加热而发生变质，在晶片上容易产生翘曲，因而往往在收入装晶片的盒内、搬运等场合产生不易操作。因此，要求在更低温度能够粘合(以下将其称为低温粘合性)的芯片粘接薄膜。
另外，即使在芯片贴装过程中，伴随半导体器件地薄型化，有基片变薄的倾向，在芯片贴装机的加热压接过程的加热温度一高，汇总密封用的大基片就和上述削薄晶片相同地发生翘曲现象，在该过程中也要求低温粘合性良好的芯片粘接薄膜。
另外，在薄型、高密度、表面贴装型封装中，由于基片材料的吸湿率高、伴随薄型化、小型化而使IC(集成电路)封装的透湿性提高、考虑到环境因素而向熔点高的无铅软钎料的转变等，因此，在吸湿软熔试验中变得容易发生芯片粘接材部分的剥离。因此，要求满足像上述的低温粘合性、而且具有高耐吸湿软熔性的粘合剂。
为了成为能够在较低温度进行金属箔和耐热性支持材料的叠合的粘合剂，在特开平5-25453号公报中公开了一种耐热性树脂粘合剂，该耐热性树脂粘合剂含有以联苯四羧酸为主成分的芳香族四羧酸成分、由特定结构的二氨基聚硅氧烷和芳香族二胺构成的二胺成分得到的聚酰亚胺硅氧烷、环氧化合物、环氧固化剂作为树脂成分。
另外，为了得到耐热性和在低温的成形加工性优良的薄膜粘合剂，在特开平7-242820号公报中公开了一种耐热性树脂组合物，该耐热性树脂组合物以玻璃转变温度低于或等于350℃的聚酰亚胺树脂和环氧化合物及具有能和该环氧化合物反应的活性氢基的化合物作为主成分。还揭示了在该组合物中，在聚酰亚胺树脂的制造中使用特定结构的二氨基硅氧烷化合物。
出于同样的目的，在特开平7-242821号公报中公开了一种耐热性树脂组合物，该耐热性树脂组合物以下述的物质作为主成分：以4，4′-二苯醚四羧酸二酐作为主成分的酸成分、由以特定结构的二氨基硅氧烷化合物和1，3-双(3-氨基苯氧基)苯作为主成分的胺成分构成的、玻璃转变温度小于或等于350℃的聚酰亚胺树脂、环氧化合物及具有能和该环氧化合物反应的活性氢基的化合物。
再有，在特开2000-143981号公报中公开了一种树脂组合物，该树脂组合物含有由特定结构的酯酸二酐和特定结构的芳香族二胺及特定结构的硅氧烷二胺得到的聚酰亚胺树脂、环氧树脂。该树脂组合物被看作低吸水率，软钎料耐热性、耐热性、粘合性优良，在低温能够粘合的树脂组合物。
但目前构成这些粘合剂的树脂组合物的特性难以达到完全满足需要的水平，对其的开发研究还正在进行。特别的，一旦薄膜状粘合剂或周围构件过度吸湿，则半导体装置在高温下贴装在主件插板时(软熔过程)，其水分就发生热膨胀，而导致膨胀或剥离的发生，因而不仅要求粘合强度高，而且也要求吸湿率低。
因此，本发明的目的在于提供由低温粘合性、耐热性、低吸湿性优良的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂、由该树脂构成的、适合在支持体上粘合半导体元件的薄膜状粘合剂、以及使用该薄膜状粘合剂构成的半导体装置。
【发明内容】
由有关本发明的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂是以下述式(1)表示的二胺作为必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分发生反应而得到的聚酰亚胺系树脂，其特征在于，
在二胺成分中含有以下述式(2)
(式(2)中，R1、R6表示二价的碳原子数1～4的脂肪族基或者芳香族基，R2～R5表示一价的脂肪族基或者芳香族基，n表示0～20的整数)表示的二胺和/或在四羧酸二酐成分中含有以下述式(3)
(式(3)中，R7、R12表示三价的脂肪族基或者芳香族基，R8～R11表示一价的脂肪族基或者芳香族基，酸酐骨架是5员环至6员环，n表示0～20的整数)表示的四羧酸二酐。
本发明的以上述式(1)表示的二胺的优选方式是以下述式(4)表示的二胺。
上述粘合性树脂，除聚酰亚胺树脂以外，当含有热固性树脂的树脂组合物时，是本发明的优选方式。在本发明中称为“树脂”的情况，往往也包含“树脂组合物”。
另外，当上述热固性树脂是环氧树脂、进而上述粘合性树脂是还含有环氧树脂固化剂的树脂组合物时，是本发明的优选方式。
再有，当上述粘合性树脂是含有无机物填料的树脂组合物时，是本发明的优选方式。
按照本发明，提供由上述粘合性树脂构成的薄膜状粘合剂。
另外，按照本发明，提供利用上述薄膜状粘合剂将半导体元件粘合在支持体上而构成的半导体装置。
【具体实施方式】
以下，详细地说明以下述式(1)表示的二胺作为必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分发生反应而得到的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂。
本发明的粘合性树脂是以下述式(1)表示的二胺作为必要成分的二胺成分和四羧酸二酐成分发生反应而得到的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂，其特征在于，在二胺成分中含有以下述式(2)表示的二胺，和/或在四羧酸二酐成分中含有以下述式(3)表示的四羧酸二酐。
(式(2)中，R1、R6表示二价的碳原子数1～4的脂肪族基或者芳香族基，R2～R5表示一价的脂肪族基或者芳香族基，n表示0～20的整数。)
(式(3)中，R7、R12表示三价的脂肪族基或者芳香族基，R8～R11表示一价的脂肪族基或者芳香族基，酸酐骨架是5员环至6员环，n表示0～20的整数。)
以上述式(1)表示的二胺(以下，称为芳香族二胺)，作为芳香族系二胺，由于胺之间的距离长，因此能够减少酰亚胺基的密度，低吸湿性优良。作为具体的化合物，可举出1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-双(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯。
粘合性树脂的粘合温度与其玻璃转变温度(Tg)相关，为了能够在更低温粘合，需要对树脂改性时，在许多场合是通过降低Tg实现。下述式(4)的1，3-双(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯，利用其柔软的分子结构，能够降低由其合成的聚酰亚胺系树脂的玻璃转变温度(Tg)，其在能够改善低温粘合性这点上是令人满意的。
在以上述式(2)表示的二胺(以下称为硅系二胺)中，R1、R6表示二价的碳原子数1～4的脂肪族基或者芳香族基，从耐热性、反应性这样的观点出发，优先选择芳香族基。具体的可举出碳原子数3的脂肪族基或-Bz-O-(CH2)4-(Bz表示苯环)。特别是在被市售、大量生产而到手容易这点上，优先选择碳原子数3的脂肪族基。即使在此情况下，也能得到充分的耐热性。
R2～R5是一价的脂肪族基或者芳香族基，具体的可举出甲基、苯基。这些之中，在和芳香族系的热固性树脂的相溶性这点上，以苯基为佳，但在一侧仅存在芳香族的结构有对环境的影响(环境激素)的担心，因此希望一般的甲基。
以式(2)表示的硅系二胺，在使聚酰亚胺系树脂低Tg化上也是有效的，可通过其链长或添加量加以控制。优先选择n是0～20的整数，但已知，n接近20的长链结构有降低粘合性的倾向，在粘合性这点上更优先选择n是1～10的整数。
作为硅系二胺的具体例子，可举出α，ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-双(2-氨乙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-双(4-氨苯基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-双(4-氨基-3-甲苯基)聚二甲基硅氧烷、ω，ω′-双(3-氨丙基)聚二苯基硅氧烷等，但并不限于这些。
二胺成分中的上述芳香族二胺和硅系二胺的含有比例，芳香族二胺在全部二胺中较好是99～10摩尔％，最好是80～10摩尔％，硅系二胺在全部二胺中较好是1～90摩尔％，特别在重视低温粘合性这点考虑最好是20～90摩尔％。
在以上述式(3)表示的四羧酸二酐(以下称为硅氧烷系酸二酐)中，R7、R12是三价的脂肪族基或者芳香族基，在耐热性这点上以芳香族基为最好。但是，在半导体器件的制造工艺温度范围内，即使是脂肪族基也没有特别的问题。
R8～R11是一价的脂肪族基或者芳香族基。
酸酐的骨架是5员至6员环，以5员环为最好。在5员环的情况下，以酸酐基结合在苯环上的5员环为最好。
以式(3)表示的硅系酸二酐，在使聚酰亚胺系树脂低Tg化上也是有效的，可通过其链长或添加量加以控制。优先选择n是0～20的整数，但已知，从粘合强度这点考虑，更优先选择n是1～10的整数。
作为硅氧烷系酸二酐的具体例子，可举出下述式(5)、(6)的硅氧烷系酸二酐，但并不限于这些。
这里，优先选择n是0～20的整数，但从粘合强度这点考虑，更优先选择n是1～10的整数。
通过在如上述式(3)那样的酸酐侧引入作为长分子链的单体结构的式(1)或者式(4)的结构的芳香族二胺作为二胺成分，而不是引入硅氧烷结构作为二胺，就能够引入更多的二胺。因此，一般说来，通过酰亚胺基密度的降低使得由聚酰亚胺树脂的特性带来的高吸湿率或水解性的问题得到改善。
导入硅氧烷结构的聚酰亚胺系树脂，其优点是溶剂溶解性变好、吸湿性变低、对玻璃、硅等的粘合强度变强、Tg变低、溶剂干燥性变好等，但另一方面，也有对玻璃、硅等以外的材料的粘合强度降低、和环氧树脂等热固性树脂的相溶性变差等缺点。因此，通过导入式(1)或者式(4)的芳香族二胺的结构，能够更突出地表现出芳香族二胺的特性，并能够表现出良好的平衡性、对多种被粘合物的优良的粘合强度。
四羧酸二酐成分中的硅氧烷系酸二酐的配合量，在仅以提高对玻璃、硅等被粘合物的粘合强度为目的时，为数摩尔％是足够的，但在改善更低温度下的粘合性时，根据粘合温度，希望以数10摩尔％单位进行配合。因此，四羧酸二酐成分中的硅氧烷系酸二酐的配合量如果是5～100摩尔％，就显著地表现出本发明的效果，因而是可取的。
在本发明中，除上述二胺以外，根据需要，在不损害本发明的目的的范围，也可以添加其他的二胺。作为其他的二胺，没有特别的限制，例如可举出1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、3，3′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯甲烷、3，4′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、4，4′-二氨基二苯基二氟甲烷、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯硫、3，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯酮、3，4′-二氨基二苯酮、4，4′-二氨基二苯酮、2，2-双(3-氨苯基)丙烷、2，2′-(3，4′-二氨苯基)丙烷、2，2-双(4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3-氨苯基)六氟丙烷、2，2-(3，4′-二氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-氨苯基)六氟丙烷、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、3，4′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、4，4′-(1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基))双苯胺、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)丙烷、2，2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯)六氟丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)硫、双(4-(4-氨基苯氧基)苯)硫、双(4-(3-氨基苯氧基)苯)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯)砜、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、邻联甲苯胺砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、1，1-双(4-(4-氨基苯氧基)苯)环己烷等芳香族系二胺。
使四羧酸二酐在上述二胺成分中发生反应得到构成本发明的粘合性树脂的聚酰亚胺系树脂。由于聚酰亚胺系树脂的Tg可以通过和二胺成分发生反应的酸酐的结构控制，因此在本发明中使用的四羧酸二酐，按照这样的目的进行选择。
作为能够在本发明中使用的四羧酸二酐，除了上述的硅氧烷系酸二酐外，例如可举出均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧苯基)乙烷二酐、双(2，3-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧苯基)砜二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、3，4，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，2′，3-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘-四羧酸二酐、1，4，5，8-萘-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、2，3，3′，4′-联苯四羧酸二酐、3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐、2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)二甲基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)甲苯基硅烷二酐、双(3，4-二羧苯基)二苯基硅烷二酐、1，4-双(3，4-二羧苯基二甲基甲硅烷基)苯二酐、1，3-双(3，4-二羧苯基)-1，1，3，3-四甲基二环己烷二酐、对苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、亚乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、十氢化萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢化萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、双(外向-二环[2，2，1]庚烷-2，3-二羧酸酐)砜、二环-(2，2，2)-辛(7)烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、1，4-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、1，3-双(2-羟基六氟异丙基)苯双(偏苯三酸酐)、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐、双偏苯三酸乙二醇酯二酐等。这些可以单独使用1种，也可以混合2种或2种以上使用。
这些之中，尤其从4，4′-二苯醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、双偏苯三酸乙二醇酯二酐、均苯四酸二酐、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐组成的组中选择的大于或等于1种的四羧酸二酐是最可取的。
特别的，为了单独用聚酰亚胺树脂构建耐热性交联结构，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐是有效的，其在四羧酸二酐成分中最好为10～100摩尔％的范围。因为认为在该范围羰基和胺发生反应形成亚胺键。为了使低温粘合性成为可能，需要使Tg充分低于粘合温度，为此，优先选择4，4′-羟基二邻苯二甲酸二酐、双偏苯三酸乙二醇酯二酐等。
四羧酸二酐和二胺成分的缩合反应，可以使用公知的方法，在有机溶剂中进行。缩合反应中的酸成分和胺成分的当量比，是决定所得到的聚酰胺酸的分子量的重要因素。众所周知，在聚合物的分子量和物理性能之间，特别在数均分子量和机械性能之间存在相关关系。数均分子量越大，机械性能越优良。因此，为了得到实用上优良的强度，达到一定程度的高分子量是必要的。
在本发明中，以四羧酸二酐a摩尔作为酸成分，以式(1)表示的二胺b摩尔、以式(2)表示的二胺c摩尔、其他的二胺d摩尔作为胺成分，a、b、c、d的摩尔比较好在0.9≤a/(b+c+d)≤1.1的范围，最好在0.975≤a/(b+c+d)≤1.06的范围(往往将a/(b+c+d)叫做当量比)。如果使当量比降至低于0.9过于变低，就有分子量下降而变脆的倾向，因而粘合力变弱。另外如果当量比超过1.1而变得过高，会看到未反应的羧酸在加热时发生脱碳酸而变得容易产生气体的倾向，可导致发泡，往往是不可取的。
作为能够在反应中使用的有机溶剂，可举出二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、六甲基磷酰酰胺、间甲酚、邻氯苯酚、四氢呋喃等。这些溶剂可以仅使用1种，也可以混合2种或2种以上使用。再者，各成分的添加顺序是任意的。
首先合成的是聚酰亚胺系树脂的前体的聚酰胺酸。通常在聚酰胺酸合成的反应温度低于或等于80℃，最好是0～50℃进行。随着反应进行，反应液的粘度慢慢地上升。接着，使其反应物(聚酰胺酸)发生脱水闭环，就能够得到聚酰亚胺系树脂。可以使用在120℃～250℃进行热处理的方法或其他的化学方法进行脱水闭环。
在120℃～250℃进行热处理的方法，最好一边将脱水反应中生成的水向体系外去除，一边进行。此时，可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等进行和水共沸去除。
在使用化学方法进行脱水闭环时，作为闭环剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐等酸酐，二环己基碳二亚胺等碳二亚胺化合物等。此时根据需要也可以使用吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、氨基吡啶、咪唑等闭环催化剂。闭环剂和闭环催化剂，相对1摩尔四羧酸二酐，优先选择各自以1～8摩尔的范围使用。可以在反应温度比热酰亚胺化的方法低的温度实施。聚酰亚胺系树脂合成后，投入贫溶剂中，通过析出聚酰亚胺系树脂，就能够分离催化剂等。
另外，也可以在用于得到后述的薄膜状粘合剂的流延成形时进行脱水闭环。即，使用流涂机、辊涂机等涂布设备在支持体上涂布聚酰胺酸的清漆后，放入热风干燥炉中使清漆挥发，进行脱水闭环。
在本发明中所说的聚酰亚胺系树脂，在100％酰亚胺化的聚酰亚胺树脂以外，还包括是其前体的聚酰胺酸残留一部分的树脂。
在本发明的粘合性树脂中最好含有除聚酰亚胺树脂以外的热固化树脂。作为热固性树脂，如果是至少一部分和聚酰亚胺系树脂相溶，就没有特别的限制。作为热固性树脂，具体地可举出环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸树脂、苯并噁嗪树脂等。
热固性树脂的粘合性组合物中的含量，相对100质量份数聚酰亚胺系树脂，较好以1～200质量份数，最好以5～100质量份数的范围使用，但期望耐热性优良，粘合时的流动性也适当，薄膜形成性变得良好。
尤其这些热固性树脂之中，多种结构的热固性树脂正在市售，在能够实现适度的固化条件、以配合比例也能够控制交联密度等方面，优先选择环氧树脂。作为环氧树脂，如果是在分子内含有至少2个环氧基的环氧树脂，就没有特别的限制。例如，作为苯酚的缩水甘油醚型环氧树脂，可举出双酚A、双酚AD、双酚S、双酚F或者卤化双酚A和环氧氯丙烷的缩合物、苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚、甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚、双酚A线型酚醛树脂的缩水甘油醚、二环戊二烯改性苯酚线型酚醛树脂的缩水甘油醚、联苯型环氧树脂等。
作为热固性树脂在使用环氧树脂时，环氧树脂具有与存在于聚酰亚胺系树脂的聚酰亚胺末端的酸、胺、未完全酰亚胺化的酰胺酸等官能基的反应性，因此能够形成仅聚酰亚胺系树脂得不到的耐湿热性的某种交联结构。另外，在处于未固化状态粘合时，作为低分子物质，对粘合性树脂赋予增塑性，降低树脂的熔融粘度，改善对被粘合体的濡湿性，有助于低温粘合性。
作为热固性树脂在使用环氧树脂时，在本发明的粘合性树脂组合物中，最好还使用环氧树脂固化剂。作为环氧树脂固化剂，如果是和环氧树脂具有反应性、能够使环氧树脂固化的化合物，就没有特别的限制。作为代表的例子，可举出苯酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂、咪唑类等。
环氧树脂固化剂的配合量，按相对环氧树脂的当量，最好比相同当量少。这是因为，在环氧树脂固化剂作为未反应物残留时，使粘合性树脂的吸湿特性恶化。
在本发明中使用的粘合性树脂(组合物)中，最好配合无机物填料。无机物填料赋予粘合性树脂低热膨胀性、低吸湿性、高弹性、高导热性。并且有助于由粘合性树脂构成的薄膜状粘合剂的强度提高或熔融粘度调整。作为填料，例如可举出二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃、氧化铁、陶瓷等无机绝缘体。这些可以单独使用或者混合大于或等于2种使用。
无机物填料的配合量，相对含有聚酰亚胺系树脂、热固性树脂、热固性环氧树脂为环氧树脂时还添加环氧树脂固化剂的树脂成分和填料的全体积，较好是0～70体积％，如果考虑作为薄膜的柔软性，更好是0～30体积％，最好是5～20体积％的范围。如果是该范围内，就很好地保证粘合性。另外，为了赋予导电性，也可以添加金属等导电性粒子或各向异性导电粒子。
在本发明的粘合性树脂中，根据需要，在不损害本发明的目的的范围，还可以适宜地添加硅烷偶联剂、钛系偶联剂等偶联剂等等。偶联剂有助于提高和被粘合体或无机物填料的粘合界面上的粘合强度。
本发明的粘合性树脂，优先选择在上述聚酰亚胺系树脂中添加热固性树脂(最好是环氧树脂)等，可以在有机溶剂中进行溶解搅拌成清漆状使用。作为在此使用的有机溶剂，如果是能够使上述材料均匀地溶解或者混炼的，就没有特别的限制，例如可举出二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇二甲醚、甲苯、苯、二甲苯、米、甲基·乙基酮、四氢呋喃、乙基溶纤素、乙基溶纤素乙酸酯、丁基溶纤素、二噁烷等。
接着，根据需要，添加并混合无机物填料和添加剂等，得到糊状混合物。在此情况下，也可以适宜组合通常的搅拌机、混砂机、三辊混合机、球磨机、玻璃球磨机、超声波分散机、超高压对抗碰撞式等的分散机进行混炼。
作为薄膜状粘合剂的制造方法，例如可举出在聚烯烃薄膜，或用硅系树脂进行表面处理、剥离特性良好的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等基底薄膜上均匀地涂布上述的清漆糊状糊状混合物，在充分使所使用的溶剂挥发的条件，即在大约60～200℃的温度加热1～30分钟，从基底薄膜剥离，而得到单层薄膜状粘合剂的方法。
另外，在支持薄膜上附加耐热性的凝聚薄膜或金属箔等而原封不动地使用时，在其一面或两面涂布上述的清漆糊状糊状混合物，加热干燥，使溶剂蒸发，也可以制作薄膜状粘合剂。薄膜状粘合剂的制造方法不限于上述技法。
在本发明中得到的薄膜状粘合剂，能够用于半导体元件粘合在IC封装的支持构件上。通过加工成薄膜状，能够使粘合操作性、粘合部的尺寸精度优良。例如，在本发明的薄膜状粘合剂用于半导体元件和印刷电路板等支持体的粘合时，可以使用像以下的方法进行粘合。
将薄膜状粘合剂用辊子贴合在已加热的半导体片的里面，在片外周切断薄膜，就得到带有薄膜状粘合剂的元件。接着，将其加热压接在支持体(引线框架、刚性基片、软性基片、在层叠芯片的情况下，芯片、衬垫等)上。本发明的薄膜状粘合剂的粘合方法，不限于上面例示的方法。
作为使用由本发明的粘合性树脂构成的薄膜状粘合剂将半导体元件粘合在支持构件上构成的半导体器件，可举出在各种半导体封装或基片(包括刚性基片、软性基片)上直接粘结元件而构成的半导体器件等。
以下，用实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
合成例1
在具备温度计、搅拌机的300ml的四口烧瓶中放入10.86g(22.8mmol)1，3-双(3-(3-氨苯氧基)苯氧基)苯(APB5，上述式(4)的化合物)、30.97g(34.2mmol)α，ω-双(3-氨丙基)聚二甲基硅氧烷(APPS，东レ·ダウコニング·シリコ—ン株式会社制氨基末端硅氧烷BY16-853U，氨基价453(上述式(2)的化合物))、84gN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、56g四氢呋喃(THF)，在通氮气下，用温水进行加热并搅拌，使二胺溶解。一边在冰浴中冷却烧瓶，一边一点一点地添加18.17g(56.4mmol)的3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)(四羧酸二酐/二胺(摩尔比)＝0.99)。在冰水温度反应4小时，得到聚酰亚胺酸清漆(P-1)。
合成例2
除了使用6.66g(22.8mmol)1，3-双(3-氨苯氧基)苯(APB)代替APB5以外，和合成例1同样地制作，得到聚酰亚胺酸清漆(P-2)(四羧酸二酐/二胺(摩尔比)＝0.99)。
实施例1
在涂布Teflon(特氟隆，注册商标)的カプトン(注册商标)薄膜(基底薄膜)上涂布合成例1得到的聚酰亚胺酸清漆(P-1)，在80℃干燥10分钟，接着在180℃加热干燥15分钟，得到薄膜状粘合剂。薄膜状粘合剂从カプトン(注册商标)能够容易剥离，得到单层薄膜状粘合剂。按照下述的方法测定该薄膜的物理性能的结果示于表1中。
对比例1
除了使用合成例2得到的聚酰亚胺酸清漆(P-2)以外，和实施例1同样地制作得到单层薄膜状粘合剂。按照下述的方法测定该薄膜的物理性能的结果示于表1中。
i)剪切粘合力(1)
将从基底薄膜剥离的单层薄膜状粘合剂切成6mm×6mm的大小，在110℃将其不卷入空气地粘合在5×5mm的硅片镜面上，在180℃加热1分钟。该片放置在硅镜面上，使得薄膜状粘合剂侧与硅接触，施加98N载荷，进行200℃、30秒压接后，在180℃进行3小时物载荷加热，制成剪切试验片。使用推拉计，在室温和在260℃加热30秒后的热时测定剪切粘合力。
ii)吸湿率(1)
重合25枚单层薄膜状粘合剂(25μm厚)，然后固定在50mm×50mm×0.5mm的框内，使用直径6cm液压缸的压力机，以2～4MPa、100℃的条件进行压制，制成50mm×50mm×0.5mm的试验片。该试验片在125℃干燥5小时后，测定干燥质量。接着，在85℃、85％RH(相对湿度)的环境下，进行1周吸湿，从恒温恒湿槽中一取出就投入蒸馏水中进行冷却后吹去水，测定吸湿质量，求出吸湿率。
iii)玻璃转变温度(Tg)
使用TMA(Thermomechanical Analysis)装置进行测定。
iv)剥离强度(1)
在130℃，将粘附在基底薄膜上的状态的薄膜状粘合剂热压接在50μm厚的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产株式会社制ユ—ピレツクス)上，剥离基底薄膜，将其切成5mm宽度的长方形，通过薄膜状粘合剂，变化粘合条件粘合在硅镜面上，按照通用的方法测定90度剥离强度。粘合条件规定为(a)在230℃，用3MPa加压2秒，在180℃，进行1分钟的后加热，和(b)在110℃，用0.5MPa加压2秒，在180℃，进行1分钟的后加热的2种条件。
表1 实施例1 对比例1剪切粘合力(1)(室温)(N/片) 芯片材料破坏 芯片材料破坏剪切粘合力(1)(260℃)(N/片) 24 24吸湿率(1)(重量％) 0.2 0.3Tg(℃) 58 59剥离强度(1)(条件(a))(N/cm) 11 9剥离强度(1)(条件(b))(N/cm) 6 4
从以上的实施例可知，与使用公知的APB的配方相比，由本发明的粘合性树脂构成的薄膜状粘合剂显示出优良的更低温的粘合性(剥离强度)，同时也维持了耐热性(260℃剪切粘合力)。
合成例3
在具备温度计、搅拌机，充满二甲苯的迪安-斯达克管、吹入氮气管的300ml的5口烧瓶中放入11.937g(25.1mmol)APB、28.884g(31.9mmol(APPS(氨基价453)、98gNMP、42g间二甲苯，在通氮气下加热至50℃，并搅拌。溶解二胺后，一点一点地添加14.420g(43.0mmol)4，4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、6.358g(14.3mmol)双偏苯三酸乙二醇酯二酐(EGTA)(酸酐/胺(摩尔比)＝1.005)。一边吹入氮气，反应系一边在油浴中加热至170～180℃，一边共沸去除水，一边保持10小时。最后从迪安-斯达克管中抽出水和二甲苯，从清漆中去除二甲苯，得到聚酰亚胺系树脂清漆(P-3)。
合成例4
除了使用7.323g(25.1mmol)的APB代替芳香族二胺以外，和合成例3同样地制作，得到聚酰亚胺系树脂清漆(P-4)(酸酐/胺(摩尔比)＝1.005)。
实施例2～4、对比例2～4
以表2(单位是质量份数)所示的比例制备清漆。所使用的环氧树脂、固化剂、填料使用以下的环氧树脂、固化剂、填料。
环氧树脂：大日本ィンク化学工业株式会社制二环戊二烯型环氧树脂HP7200H(环氧当量280g/eq)，
环氧树脂固化剂：四国化成工业株式会社制咪唑固化剂2PHZ-PW，
填料：株式会社龙森制熔融二氧化硅1-FX(平均粒径0.3μm)。
将这些添加在聚酰亚胺系树脂清漆中，使用分散装置(株式会社シンキ制“泡とリ连太郎”)进行分散，得到配合清漆。再者，相对添加树脂成分的全体，25质量份数填料相当于15体积％。
表2 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3 实施例4 对比例4使用聚酰亚胺系树脂清漆 P-3 P-4 P-3 P-4 P-3 P-4配合比例(质量份数)聚酰亚胺系树脂(固形分) 100 100 100 100 100 100环氧树脂 10 10 30 30 20 20环氧树脂固化剂 0.3 0.3 0.9 0.9 0.5 0.5填料 - - - - 25 25
在表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜(帝人デユポンフィルム株式会社制A31，厚50μm)上涂布25μm厚该配合清漆，在90℃加热干燥20分钟，得到薄膜状粘合剂。按照下述的方法测定该薄膜状粘合剂的物理性能的结果示于表3中。
v)剪切粘合力(2)
将从基底薄膜剥离的薄膜状粘合剂切成6mm×6m50mm×50mm×0.5mm的大小，将其夹在5mm×5mm的硅片和20mm×20mm的硅片之间，施加10N载荷，在200℃压接1秒后，在180℃以无载荷加热固化3小时。使用推拉计，在260℃加热30秒后的热时测定剪切粘合力。
vi)吸湿率(2)
重合25枚单层薄膜状粘合剂(25μm厚)，然后固定在50mm×50mm×0.5mm的框内，使用直径6cm液压缸的压力机，以2～4MPa的油压进行压制，制成试验片。该试验片在125℃干燥5小时后，测定干燥质量。接着，该试验片在85℃、85％相对湿度的环境下，进行1周吸湿，测定吸湿质量而求出吸湿率。
vii)剥离强度(2)
在130℃，将粘附在基底薄膜上的状态的薄膜状粘合剂热压接在50μm厚的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产株式会社制ユ—ピレツクス)上，剥离基底薄膜，将其切成5mm宽度的长方形，在110℃、25N、2秒的条件下，将该试验片的5mm×20mm区域的粘合面粘合在25mm×30mm的硅片上，以无载荷在150℃进行1分钟的后加热。该试验片固定在拉伸试验机上，按照通用的方法测定90度剥离强度。
表3 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3 实施例4 对比例4剥离强度(2)(N/cm) 7 5 8 6 3 2剪切粘合力(2)(N/片) 20 20 25 25 49 39吸湿率(2)(重量％) 0.3 0.6 0.4 0.8 0.3 0.5
从以上可知，与使用合成例4得到的聚酰亚胺系树脂清漆(P-4)的对比例2、3、4相比，使用合成例3得到的聚酰亚胺系树脂清漆(P-3)的实施例2、3、4，在低温粘合性、低吸湿性方面优良，耐热性(热时抗剪粘合力)是同等以上，处于优良的水平。
合成例5～9
除了NMP和间二甲苯的装入比例(质量比)为7∶3、反应成分的固形分的装入比例为30质量％、装入全量达到烧瓶容量的70％以外，和合成例3同样地制作，按表4所示的摩尔比使用二胺成分、四羧酸二酐成分，得到聚酰亚胺系树脂清漆(P-5～P-9)。
表4 聚酰亚胺系树脂清漆 P-5 P-6 P-7 P-8 P-9 APB5 40 44 44 44 44 APPS 60 56 56 56 56 BPDA 55.55 ODPA 45.45 101 BADA 101 EGTA 101 BTDA 101
表4中，BPDA是3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐，BADA是下述结构式的酸二酐，
EGTA是下述结构式的酸二酐。
实施例5
在P-5～P-9的聚酰亚胺系树脂清漆中，相对其固形分100质量份数，添加20质量份数环氧树脂(三井化学株式会社制テクモア(注册商标)VG3101L)、1质量份数环氧固化剂(四国化成工业株式会社制キユアゾ—ル(注册商标)2MAOK-PW)、25质量份数(相对添加树脂成分的全体是15体积％)填料(株式会社龙森制熔融二氧化硅1-FX(平均粒径0.3μm))，进行搅拌、分散后，在进行了剥离性良好的表面处理的50μm厚的PET薄膜上涂布成干燥膜厚是25μm，在110℃用热风干燥机干燥5分钟，得到去除溶剂的薄膜状粘合剂(相对清漆P-5～P-9，分别是F-5～F-9)。
将从基底薄膜剥离的F-5～F-9切成6mm方形，夹在带有5μm厚的缓冲涂层聚酰亚胺膜的5mm方形二氧化硅片的聚酰亚胺面和20mm方形的二氧化硅片的镜面之间，在相当芯片贴装条件的150℃、载荷2.5N，压接1分钟，在150℃进行10分钟固化，在相当密封剂注入条件的180℃、载荷98N，施加1分钟压接，进而作为相当密封剂固化过程的处理，以无载荷，在180℃进行3小时加热。
这些试验片是层叠封装的芯片间粘合的模拟试验片，使用该试验片，借助ダイシアテスタ—(西进商事株式会社制SS-30W)测定260℃(相当于无铅软钎料的软熔炉最大温度)的剪切强度的结果示于表5中。
表5薄膜状粘合剂 F-5 F-6 F-7 F-8 F-9剪切强度(MPa) 3 3 3 2 4
这些薄膜状粘合剂，与聚酰亚胺系树脂和环氧树脂的相溶性良好，不论酸酐结构如何，都能够确保得到良好的粘合强度(剪切强度)。
实施例6
在P-3的聚酰亚胺系树脂清漆中，相对100质量份数其固形分，配合20质量份数环氧树脂(三井化学株式会社制テクモア(注册商标)VG3101L)、0.5质量份数环氧固化剂(四国化成工业株式会社制キユアゾ—ル(注册商标)2MAOK-PW)、25质量份数(相对添加树脂成分的全体是15体积％)填料(株式会社龙森制熔融二氧化硅1-FX)，通过搅拌机、分散机、脱泡机、过滤机后，使用精密涂布器，在进行了剥离性良好表面处理的50μm厚的PET薄膜上涂布成270mm宽，使干燥膜厚成为25μm，在110℃保持5分钟进行干燥。将其纵切成240mm宽，得到形成薄膜状粘合剂的粘合薄膜卷绕物。
使用晶片表面保护胶带贴合机(株式会社タカトリ制DM800A)，进行贴合该粘合薄膜的试验时，能够在高于或等于90℃进行贴合。作为后加热，在150℃、以无载荷进行大于或等于1分钟加热，就更能够改善薄膜和晶片的亲密。
另外，将带有该粘合剂的150μm厚晶片固定在UV型的切成小方片的胶带上，使用切方片机进行连粘合剂的方片切割时，能够良好地进行方片切割。方片切割条件是80mm/s，30000rpm，切深20μm，切方片胶带使用リンテツク公司D-650。
通过该切方片切出8.5mm方形片，在95℃，用0.18MPa压力将其固定在干燥的树脂基片(BTレジン制基片，粘合面已用太阳インキ制造株式会社制ンルダ—レジストPSR4000AUS5处理)上，在后加热150℃，以无载荷进行30分钟固化。
接着，基片表面用氩气减压等离子体进行清洗后，在150℃，用超声波引线接合法使芯片、基片之间接合。
随后，以175℃、3分钟、10MPa压力的条件，使用密封树脂(日立化成工业株式会社制CEL9000)将基片汇总密封，在175℃进行6小时后加热，使密封树脂完全固化。再通过最高温度260℃的软熔过程固定无铅软钎料球，通过切成方片使已模板化的基片个片化，就得到半导体器件。
该半导体器件按照IPC的吸湿软熔试验的顺序进行试验时，在吸湿等级2(85℃/85％RH，168小时)，最高温度260℃的软熔过程中，在半导体器件上未产生剥离或裂纹。
另外，在基片上固定12.8×8.5mm的方形芯片，接着在该芯片上固定8.5mm的方形芯片，和上述相同地进行固化加热、等离子体清洗、引线接合，经过树脂密封，制成2级层叠芯片的半导体器件。
关于该半导体器件也调查IPC的吸湿软熔试验的等级，在吸湿等级2(85℃/85％RH，168吸湿)和最高温度260℃的软熔过程中，在半导体器件上未产生剥离或裂纹。
如上所述，由本发明的粘合性树脂构成的薄膜状粘合剂，即使在低于或等于100℃的适度条件下，也能够在半导体封装过程中使用，消除由薄晶片或基片的加热引起的翘曲等，而且显示具有高的吸湿软熔试验的等级。
合成例10
在具备温度计、搅拌机、充满二甲苯的迪安-斯达克管、吹入氮气管的300ml的5口烧瓶中，加入APB5、以式(7)表示的硅氧烷系酸二酐，使酸酐/胺(摩尔比)成为1.005，并且固形分成为30％，溶剂NMP、间二甲苯比成为7比3，全部加料为200g。通氮气下，在油浴中加热至170～180℃，一边共沸去除水，一边保持10小时，得到聚酰亚胺系树脂清漆(P-10)。
实施例7
在合成例10得到的聚酰亚胺系树脂清漆(P-10)中，相对100质量份数其固形分，加入20质量份数和实施例2使用的相同的环氧树脂、1质量份数环氧树脂固化剂，得到配合清漆。使用该清漆，和实施例2同样地制作得到薄膜状粘合剂。用上述和下述的方法测定该薄膜状粘合剂的物理性能的结果示于表6中。另外，在85℃、60％RH的环境下使该剪切粘合力(2)的试验片吸湿1周，从吸湿槽取出后在30分钟以内，用相同的方法测定剪切粘合力(2)。其结果示于表6中。
viii)剥离强度(3)
在110℃将附着在基底薄膜状态的薄膜状粘合剂热压接在50μm厚的聚酰亚胺薄膜(宇部兴产株式会社制ユ—ピレツクス)上，剥离基底薄膜，将其切成5mm宽的长方形，在110℃、25N载荷、2秒的条件下将该试验片的5mm×20mm区域的粘合面粘合在25mm×30mm的二氧化硅片上，以无载荷在150℃进行1分钟的后加热。该试验片固定在拉伸试验机上，按照通用的方法测定90度剥离强度。
表6 实施例7剥离强度(3)(N/cm) 12剪切粘合力(2)(N/片) 32剪切粘合力(2)(吸湿后)(N/片) 27吸湿率(2)(重量％) 0.3
从以上可知，该薄膜状粘合剂的低吸湿性、吸湿后热时剪切粘合力优良。该结果在半导体封装中的吸湿后的软熔过程中，防止半导体封装的破损，使用本发明的粘合性树脂的薄膜状粘合剂显示封装的耐软熔可靠性优良。
产业上的应用可能性
如上所述，由有关本发明的聚酰亚胺系树脂构成的粘合性树脂，能够提供兼备低温粘合性、低吸湿性、耐热性和粘合作业性的薄膜状粘合剂。使用该薄膜状粘合剂，在封装中以低温能够粘合半导体元件，而且还得到高的软熔可靠性。它作为微电子材料、半导体封装材料，在工业上利用价值极高。