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1、(10)申请公布号 CN 102965645 A (43)申请公布日 2013.03.13 CN 102965645 A *CN102965645A* (21)申请号 201210454215.1 (22)申请日 2012.11.13 C23C 18/00(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人 同济大学 地址 200092 上海市杨浦区四平路 1239 号 (72)发明人 杨修春 池丽娜 王青尧 (74)专利代理机构 上海智信专利代理有限公司 31002 代理人 吴林松 (54) 发明名称 一种用 CdTe 和 ZnS。
2、 纳米晶共修饰 TiO2纳米 管阵列的制备方法 (57) 摘要 本发明属于无机纳米材料领域， 涉及一种 CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备 方法， 该方法包括以下步骤 ：（1） 用二次阳极氧化 的方法制备出 TiO2纳米管阵列 ；（2） 通过连续离 子层吸附 （SILAR） 法在制备好的 TiO2纳米管壁上 沉积 CdTe 纳米晶 ；（3） 用相同的方法， 即 SILAR 法 在已沉积 CdTe 的 TiO2纳米管壁上包覆 ZnS 纳米 晶， 制备 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰的 TiO2纳米管 阵列。本发明可拓宽 TiO2纳米管的吸收光谱至可 见光区域并可成功地降低光。
3、生电子 - 空穴对的复 合率， 成功地提高了 TiO2纳米管的光电性能 ； 同 时此方法的实验设备简单， 操作方便， 成本低， 具 有工业化生产的前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/1 页 2 1.一种CdTe和ZnS纳米晶共修饰TiO2纳米管阵列的制备方法， 其特征在于 ： 包括以下 步骤 ： （1） 将高纯钛片超声除油， 去除自然氧化膜， 进行二次阳极氧化并经过热处理相转变 后， 制备出有序锐钛矿 TiO2纳米管阵列 ； （2） 采。
4、用连续离子层吸附与反应的方法， 在步骤 （1） 制得的 TiO2纳米管阵列的 TiO2纳 米管壁上沉积 CdTe 纳米晶 ； （3） 采用连续离子层吸附与反应的方法在步骤 （2） 中已沉积 CdTe 纳米晶的 TiO2纳米 管壁上包覆 ZnS 纳米晶， 制得 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 中高纯钛片的纯度 99.5%。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 的超声清洗为 ： 将高 纯钛片依次在丙酮、 甲醇和异丙醇中超声 510min， 去除钛表面的油。
5、污。 4.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 中去除自然氧化膜是 将超声去油后的钛片放入混酸中超声 510s 除去氧化层， 其中所述的混酸为 HF:HNO3: 去离 子水的体积为 1:4:5。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 的二次阳极氧化是在 电解液为含有 0.5wt.%NH4F 和 3vol.% 去离子水的乙二醇溶液， 氧化电压为 60V 的条件下， 依次进行一次阳极氧化时间为 1 小时， 二次阳极氧化时间为 3 小时。 6.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （1） 的热处理相转变是在 450。
6、550下煅烧 35 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于 ： 所述的步骤 （2） 沉积 CdTe 纳米晶是 指 ： 在实验温度保持为 90的条件下， 将制备好的 TiO2纳米管阵列浸入到 0.01M 的 CdCl2 水溶液中并保持 510 分钟， 用去离子水冲洗干净， 然后再浸入到由 Na2TeO3和 NaBH4新鲜制 备的 0.01M 的 Na2Te 水溶液中并保持 510 分钟， 用去离子水冲洗干净， 上述两次浸入过程 作为一个循环， 一共进行 37 次循环， 制备得到 CdTe 纳米晶修饰 TiO2纳米管阵列。 8. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于。
7、 ： 所述的步骤 （3） 中包覆 ZnS 纳米晶 为 ： 在室温下， 将 CdTe 修饰的 TiO2纳米管阵列分别在 0.1M 的乙酸锌水溶液中和 0.1M 的 Na2S 水溶液中各浸泡 510min， 在进行前一次浸泡后， 下一次浸泡前用去离子水冲洗干净多 余的前驱体溶液， 上述两次浸泡过程作为一个循环被定义为一个循环， 一共进行 2 次循环 操作， 制得 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列。 权 利 要 求 书 CN 102965645 A 2 1/4 页 3 一种用 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列的制备 方法 技术领域 0001 本发明属于无机。
8、纳米材料领域， 涉及一种 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管 阵列的制备方法。 背景技术 0002 能源与环境问题成为了 21 世纪全世界面临的重大问题， 纳米结构材料由于其独 特的大比表面积、 颗粒尺寸效应和组装能力等， 将在环境和能源领域具有广泛的应用。 半导 体光催化技术由于在利用太阳能和解决环境污染问题方面具有很大的潜力， 因此受到国内 外广泛关注。其中， 由于 TiO2无毒、 稳定、 光电性能突出等特点， 引起了人们广泛的研究兴 趣。 而一维结构的TiO2纳米管具有更大的比表面积、 更高的光催化活性和更强的吸附能力， 使其在光催化剂、 太阳能电池、 气敏传感材料、 催。
9、化剂载体和超级电容器方面有着广泛的应 用， 制备和研究 TiO2纳米管已成为国际上的一个热点话题。 0003 TiO2纳米管具有优良的光电性能， 但由于其固有的宽禁带 （约为 3.2eV） 特性， 使其 只能吸收太阳光谱中的紫外线， 紫外线在太阳光谱中只占很少的一部分 （5%） ， 极大地限制 了太阳光的有效利用率。此外， 光生电子与空穴对的过快复合， 降低了 TiO2纳米管的有效 光电效率。 为此采用适当的方法对其进行改性， 可以拓宽其在可见光区的吸收， 并有效地限 制电子空穴对的复合， 提高了 TiO2纳米管在可见光区域的光催化和光电流性能。 0004 在现存的多种TiO2纳米管改性的方法。
10、中， 利用窄能带半导体对TiO2纳米管进行敏 化是目前研究的热点。其中， 碲化镉为 p 型半导体， 能隙宽度小， 可吸收太阳光中的可见光， 吸收光的范围广， 达到 800nm 左右， 吸收可见光后激发的电子转移至 TiO2的导带， 并沿着管 壁迅速转移到基体， 在光催化和 DSSC 应用方面具有很大的潜力。Craig A.Grimes、 马建均 采用恒电压法在 TiO2NTs 表面成功沉积 CdTe 量子点， 大大提高了光电转化效率。中科院彭 练矛课题组通过先制备出26nm的CdTe量子点， 然后通过生物双分子偶联剂将量子点链接 到 TiO2NTs 壁上， 成功制备出 CdTe/TiO2NTs。
11、 光电极， 光电流提升 35 倍。另外， CdTe 纳米晶 极易被氧化， 存在严重的光蚀现象。而 ZnS 的能带宽度 （3.8eV） 远大于 CdTe， 因此用 ZnS 量 子点对 CdTe 量子点进行包覆， 使 ZnS 成为 CdTe 与电解液界面的阻挡层， 阻碍 O2与其接触， 可防止 CdTe 氧化为单质 Cd 和 Te， 抑制光蚀。 发明内容 0005 本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供了一种工艺方法简单， 操作方 便， 可拓宽 TiO2纳米管阵列在可见光的吸收， 提高光电转化效率的 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修 饰 TiO2纳米管阵列的制备方法。 0006 为实现上述目的。
12、， 本发明采用以下技术方案 ： 0007 一种 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列的制备方法， 包括以下步骤 ： 0008 （1） 将高纯钛片超声除油， 去除自然氧化膜， 进行二次阳极氧化并经过热处理相转 说 明 书 CN 102965645 A 3 2/4 页 4 变后， 制备出有序锐钛矿 TiO2纳米管阵列 ； 0009 （2） 采用连续离子层吸附与反应的方法 （SILAR） ， 在步骤 （1） 制得的 TiO2纳米管阵 列的 TiO2纳米管壁上沉积 CdTe 纳米晶 ； 0010 （3） 采用连续离子层吸附与反应的方法 （SILAR） 在步骤 （2） 中已沉积 CdT。
13、e 纳米晶 的 TiO2纳米管壁上包覆 ZnS 纳米晶， 制得 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列。 0011 所述的步骤 （1） 中高纯钛片的纯度 99.5%。 0012 所述的步骤 （1）的超声清洗为 ： 将高纯钛片依次在丙酮、 甲醇和异丙醇中超声 510min， 去除钛表面的油污。 0013 所述的步骤 （1） 中去除自然氧化膜是将超声去油后的钛片放入混酸中超声 510s 除去氧化层， 其中所述的混酸为 HF:HNO3: 去离子水的体积为 1:4:5。 0014 所述的步骤 （1） 的二次阳极氧化是在电解液为含有 0.5wt.%NH4F 和 3vol.% 去离子 水的。
14、乙二醇溶液， 氧化电压为 60V 的条件下， 依次进行一次阳极氧化时间为 1 小时， 二次阳 极氧化时间为 3 小时 ； 0015 所述的步骤 （1） 的热处理相转变是在 450550下煅烧 35 小时。 0016 所述的步骤 （2） 沉积 CdTe 纳米晶是指 ： 在实验温度保持为 90的条件下， 将制备 好的 TiO2纳米管阵列浸入到 0.01M 的 CdCl2水溶液中并保持 510 分钟， 用去离子水冲洗干 净， 然后再浸入到由 Na2TeO3和 NaBH4新鲜制备的 0.01M 的 Na2Te 水溶液中并保持 510 分 钟， 用去离子水冲洗干净， 上述两次浸入过程作为一个循环， 一共。
15、进行 37 次循环， 制备得 到 CdTe 纳米晶修饰 TiO2纳米管阵列。 0017 所述的步骤 （3） 中包覆 ZnS 纳米晶为 ： 在室温下， 将 CdTe 修饰的 TiO2纳米管阵列 分别在 0.1M 的乙酸锌水溶液中和 0.1M 的 Na2S 水溶液中各浸泡 510min， 在进行前一次浸 泡后， 下一次浸泡前用去离子水冲洗干净多余的前驱体溶液， 上述两次浸泡过程作为一个 循环被定义为一个循环， 一共进行 2 次循环操作， 制得 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米 管阵列。 0018 本发明具有以下有益效果 ： 0019 通过SILAR法在有序TiO2纳米管壁上沉积Cd。
16、Te纳米晶可克服CdTe纳米晶在TiO2 纳米管阵列表面上的团聚， 分布不均匀等缺点。 此外， 通过SILAR法对TiO2纳米管进行CdTe 和 ZnS 纳米晶的修饰， 通过前驱体浓度和循环次数可以有效控制沉积纳米晶的尺寸和附着 量。此工艺设备简单， 操作方便， 实验参数易于控制， 成本低廉， 适合于大规模的工业化生 产。 附图说明 0020 图 1 为本发明实施例中 CdTe， ZnS 纳米粒子共修饰 TiO2纳米管阵列的表面及横断 面的 FESEM， 其中图 （a） 是步骤 （2） 操作 3 循环 ； 图 （b） 是步骤 （2） 操作为 3 循环 ； 图 （c） 是 步骤 （2） 操作为 。
17、7 循环 ； 图 （d） 是步骤 （2） 操作为 7 循环。 0021 图 2 为本发明实施例中 CdTe， ZnS 纳米粒子共修饰 TiO2纳米管阵列的紫外 - 可见 光吸收光谱图， 其中曲线 （a） 是步骤 （1） 制备的 TiO2纳米管阵列 ； 曲线 （b） 是步骤 （2） 操作 3 循环 ； 曲线 （c） 是步骤 （2） 操作 7 循环。 0022 图 3 为本发明实施例中 CdTe， ZnS 纳米粒子共修饰 TiO2纳米管阵列的的瞬态光电 说 明 书 CN 102965645 A 4 3/4 页 5 流图其中曲线 （a） 为步骤 （1） 制备的 TiO2纳米管阵列 ； 曲线 （b） 。
18、为步骤 （2） 操作 3 循环 ； 曲 线 （c） 为步骤 （2） 操作 7 循环。 具体实施方式 0023 下面结合附图和实施例进一步说明本发明。 0024 本发明实施例中通过二次阳极氧化法制备出有序的 TiO2纳米管阵列， 采用 SILAR 法实施例 1 0025 一种 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列的制备方法， 包括以下步骤 ： 0026 （1） 将高纯钛片 （纯度 99.5%） 超声清洗 ： 将钛片依次放入到丙酮、 甲醇和异丙醇 中进行超声去污处理各10min， 再用去离子水超声处理后， 放入到体积比为HF:HNO3:去离子 水 =1:4:5 的混酸溶液中除去氧。
19、化层 ； 0027 二次阳极氧化 ： 将超声处理好的钛片放入到阳极氧化电解槽中， 采用含有 0.5wt.%NH4F 和 3vol.% 去离子水的乙二醇溶液作为电解液， 氧化电压为 60V， 在室温条件 下， 第一次阳极氧化1h后， 用去离子水剧烈超声去除一次氧化膜 ； 第二次阳极氧化3h后， 用 乙醇超声干净， 晾干 ； 0028 热处理 ： 将二次阳极氧化好的样品放入到箱式电炉中， 在 450550条件下煅烧 35h 左右， 制备锐钛矿 TiO2纳米管阵列 ； 0029 （2） 采用连续离子层吸附与反应的方法 CdTe 纳米晶对 TiO2纳米管阵列的修饰 ： 0030 在实验温度保持为 90。
20、的条件下， 将制备好的 TiO2纳米管阵列浸入到 0.01M 的 CdCl2水溶液中并保持 10 分钟， 用去离子水冲洗干净， 然后再浸入到由 Na2TeO3和 NaBH4新 制备的 0.01M 的 Na2Te 水溶液中并保持 10 分钟， 用去离子水冲洗干净， 上述操作定义为一 个循环， 一共进行 3 次循环， 制备 CdTe 纳米晶修饰 TiO2纳米管阵列 ； 0031 （3） 采用连续离子层吸附与反应的方法 ZnS 纳米晶对 TiO2纳米管阵列的修饰 ： 0032 在室温下， 将 CdTe 修饰的 TiO2纳米管阵列分别在 0.10M 的乙酸锌水溶液中和 0.10M 的 Na2S 水溶液。
21、中各浸泡 10min， 在进行前一次浸泡后， 下一次浸泡前用去离子水冲 洗干净多余的前驱体溶液， 这被定义为一个循环， 一共进行两次循环操作， 成功制备了 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列。 0033 实施例 2 0034 具体操作与实施例 1 相同， 唯一不同点在于步骤 （2） 中 CdTe 纳米粒子对锐钛矿二 氧化钛纳米管的修饰次数为 7 个循环。 0035 图1为实施例1和2中不同循环CdTe， ZnS纳米粒子共修饰TiO2纳米管阵列FESEM。 从图中可以看出， 采用 SILAR 法已成功的在 TiO2纳米管壁上沉积了 CdTe 和 ZnS 纳米晶， 并 且随着沉。
22、积循环次数的增加， 表面沉积量明显增多。 0036 图 2 为实施例 1 和 2 中 TiO2纳米管阵列及 CdTe， ZnS 纳米粒子共修饰 TiO2纳米 管阵列的紫外吸收光谱。图 2 中可以看出， TiO2由于其固有宽禁带的限制， 使其只能吸收太 阳光谱中的紫外光， 吸收边大约为 380nm 左右， 而经 CdTe 和 ZnS 纳米晶修饰后， 吸收范围明 显增大， 吸收边发生了明显的红移。步骤 （2） 操作 3 个循环后的 CdTe 和 ZnS 纳米晶共修饰 TiO2纳米管阵列后吸收边为 450nm， 而 7 个循环则达到 1000nm。 0037 图3为实施例1和2中CdTe， ZnS纳。
23、米粒子共修饰TiO2纳米管阵列的瞬态光电流。 说 明 书 CN 102965645 A 5 4/4 页 6 本实验是在500W氙灯可见光(420nm)照射下， 电解液为0.10M Na2SO4水溶液， 外加偏压为 0.25V， 测得的电流 - 时间变化曲线。从图中可以看出， 由于纯 TiO2固有宽禁带的限制， 在 可见光区没有吸收， 即没有光电流的产生， 经 CdTe 和 ZnS 共同修饰后的 TiO2纳米管阵列在 可见光的照射下有瞬间光电流的产生， 步骤 （2） 操作 3 个循环的 CdTe， ZnS 纳米粒子共修饰 TiO2纳米管阵列光电流达到 0.5mA/cm2， 7 个循环达到 2mA。
24、/cm2。但由于光蚀现象， 使产生的 光电流不是很大， 并且有一定程度的衰减。 0038 本发明实施例在纳米管壁沉积CdTe和ZnS纳米晶， 上述实施例中提供的方法有利 于纳米晶均匀地附着在 TiO2纳米管壁上， 并通过窄能带半导体的修饰， 使 TiO2纳米管阵列 的吸收光谱拓宽至可见光区， 同时也降低了光生电子空穴对的复合率。 0039 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发 明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改， 并把在此说明的 一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此， 本发明不限于这里的实施 例， 本领域技术人员根据本发明的揭示， 不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在 本发明的保护范围之内。 说 明 书 CN 102965645 A 6 1/2 页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102965645 A 7 2/2 页 8 图 3 说 明 书 附 图 CN 102965645 A 8 。