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1、(10)申请公布号 CN 102952948 A (43)申请公布日 2013.03.06 CN 102952948 A *CN102952948A* (21)申请号 201110248108.9 (22)申请日 2011.08.26 C22B 7/00(2006.01) C22B 59/00(2006.01) (71)申请人 深圳市格林美高新技术股份有限公 司 地址 518000 广东省深圳市宝安中心区兴华 路南侧荣超滨海大厦A栋20层2008号 房 (72)发明人 马琳 石玉洁 王勤 苏陶贵 闫梨 王阳烨 严杰 (74)专利代理机构 深圳市维邦知识产权事务所 44269 代理人 王昌花 (。
2、54) 发明名称 荧光粉中稀土金属的分离提纯方法 (57) 摘要 本发明涉及荧光粉中稀土金属的分离提纯 方法， 其主要包括稀土元素的富集且获得氧化稀 土以及稀土元素的化学气相输运工艺。其中， 稀 土元素的化学气相输运工艺进一步包括 ： 氧化 稀土的氯化反应生成氯化稀土 ； 无水 AlCl3升华 后与氯化稀土发生反应生成的稀土化合物气体 RAlnCl3+3n； 稀土化合物气体蒸馏后梯度冷却回收， 得到单一的稀土氯化物。 该方法操作简单、 回收效 率高， 成本低廉， 易于工业化。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 4 页 附图 2 页 1/2 页 2 1. 荧光粉中稀土金属的分离提纯方法， 主要包括 ： 稀土元素的富集， 获得氧化稀土的工艺 ； 以及 稀土元素的化学气相输运的工艺 ； 其中， 所述稀土元素的化学气相输运进一步包括以下步骤 ： 1） 氧化稀土的氯化反应生成氯化稀土 ； 2） 无水 AlCl3升华后与氯化稀土发生如下反应 ： RCl3 + nAlCl3 = RAlnCl3+3n， 其中 n = 1,2,3,4， R 表示稀土元素 ； 3） 生成的稀土化合物气体 RAlnCl3+3n蒸馏后梯度冷却回收， 从而得到分离的稀土氯化 物。 2. 如权利要求。
4、 1 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素的富集进一步包括 以下步骤 ： 1） 将荧光粉溶解并过滤得含稀土离子的滤液 ； 2） 取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液中， 反应生成稀土氟化物 ； 3） 将稀土氟化物加入 NaOH 溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土 ； 4） 氢氧化稀土高温焙烧成氧化稀土。 3. 如权利要求 2 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素富集工艺的步骤 1， 是将荧光粉溶解于稀硫酸， 充分搅拌， 抽滤， 得含稀土离子的滤液， 同时可回收含硫酸钡和 硫酸铅的滤饼 ； 所述稀土元素富集工艺的步骤 2 中反应生成稀土氟化物， 经抽滤， 稀土氟化 物残。
5、留在滤饼中， 洗涤滤饼， 得含纯净稀土氟化物的滤饼和含非稀土离子的滤液， 进一步回 收利用滤液 ： 在含有非稀土离子的滤液中加入 NaOH 调节 pH 值至 11-11.5 沉淀过量的氟化 盐中的非稀土离子， 生成氢氧化铝沉淀、 氢氧化锌沉淀和氢氧化镉沉淀， 抽滤后得含氟化钠 的滤液循环利用。 4. 如权利要求 2 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素富集工艺的步骤 1， 是取荧光粉， 按固液比为 1:20 加入浓度为 10%-15% 的稀硫酸， 在 75-85温度下溶解， 充分 搅拌 2-3h， 抽滤， 得含稀土离子的滤液 ； 所述稀土元素富集工艺的步骤 2 中， 取 NaF 。
6、溶液加 入所述含稀土离子的滤液， 加入量是原始稀土的 3.5-4 倍 ； 所述稀土元素富集工艺的步骤 3 中， 氟化稀土加入 NaOH 溶液中， 调节 pH 至 11-13， 进行沉淀转化生成氢氧化稀土。 5. 如权利要求 1 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素化学气相输运工艺 的步骤 1 是在 N2+Cl2的混合气体气氛中， 温度 1000 5， 反应时间 1-3h， 将氧化稀土反 应成氯化稀土 ； 所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤2中， 无水AlCl3在170-190升华， 氯化稀土与氯化铝摩尔比为 1:1 ； 所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤 3 中， 生成的稀土 化。
7、合物气体 RAlnCl3+3n根据各稀土元素挥发度， 在 1000 -25的温度梯度下依次挥发， 并 在对应的冷却石墨环片段上沉淀， 收集沉积在石墨环上的 RAlnCl3+3n， 在 N2和 Cl2的保护下 进一步加热， 使 AlCl3从中分离出来， 最后收集得到单一的稀土氯化物。 6. 如权利要求 5 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素化学气相输运工艺 的步骤 1 中， N2流量为 30 立方厘米 / 分， Cl2的流量为 5 立方厘米 / 分 ； 所述稀土元素化学 气相输运工艺的步骤 2 中， 无水 AlCl3升华后与氯化稀土发生反应的时间为 20-30 分种。 7. 如权。
8、利要求 5 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素化学气相输运工艺 的步骤3中， 不同挥发度的稀土化合物气体RAlnCl3+3n分别在温度梯度为1000-830的石墨 权 利 要 求 书 CN 102952948 A 2 2/2 页 3 环片段， 温度为 830-670的石墨环片段， 温度为 650 - 室温的石墨环片段上依次沉积。 8. 如权利要求 1 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 当所述稀土元素的化学气相输运 工艺的步骤 3 中， 收集后仍为两种或是以上稀土氯化物时， 进一步包括在混合稀土氯化物 中加入适量碱金属或碱性稀土金属还原剂， 将其中一种稀土三氯化物还原成二氯化。
9、合物， 利用两者挥发度的差异再次进行化学气相输运分离提纯， 还原得到单一的稀土金属氯化 物。 9. 如权利要求 8 所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述碱金属或碱性稀土金属还原 剂为金属铝。 10. 如权利要求 1-9 中任一项所述的分离提纯方法， 其特征在于 ： 所述稀土元素化学气 相输运工艺进一步包括步骤 4 ： 将步骤 3 分离后的稀土氯化物进一步还原为纯稀土金属， 采 用氯化稀土的钙热还原法 ： 2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2 其中 R 表示稀土元素。 权 利 要 求 书 CN 102952948 A 3 1/4 页 4 荧光粉中稀土金属的分离提纯方法 技术领域 0001。
10、 本发明涉及荧光粉的回收处理方法， 特别是涉及荧光粉中稀土金属的分离提纯方 法。 背景技术 0002 稀土元素及化合物越来越多的运用于各种材料中， 如 ： 高性能磁性材料、 荧光材 料、 化学传感器、 高温半导体、 磁性光盘和镍铁合金等材料。因此从这些材料中将不同稀土 元素分离出来， 成为现今急需解决的问题。 目前有两种方法已经用于商业生产中， 一种是以 固液系统为基础， 利用分步结晶或沉淀法分离， 另一种则以液液系统为基础， 利用离子 交换或溶剂萃取的方法达到分离， 以上两种方法都需要多次循环， 并且分离效率低。 发明内容 0003 本发明要解决的技术问题在于提供一种分离提纯荧光粉中稀土金属。
11、的方法， 解决 现有方法分离效率低、 操作复杂等问题。 0004 为解决上述技术问题， 提供一种从荧光粉中分离提纯稀土金属的方法， 主要包括 稀土元素的富集， 获得氧化稀土的工艺 ； 以及稀土元素的化学气相输运工艺。其中， 所述稀 土元素的化学气相输运工艺进一步包括以下步骤 ： 1） 氧化稀土的氯化反应生成氯化稀土 ； 2） 无水 AlCl3升华后与氯化稀土发生如下反应 ： RCl3 + n AlCl3 = RAlnCl3+3n， 其中 n = 1,2,3,4， R 表示稀土元素 ； 3） 生成的稀土化合物气体 RAlnCl3+3n蒸馏后经梯度冷却回收， 得到单一的稀土氯化物。 0005 而所。
12、述稀土元素的富集工艺进一步包括以下步骤 ： 1） 将荧光粉溶解并过滤得含稀土离子的滤液 ； 2） 取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液中， 反应生成稀土氟化物 ； 3） 将稀土氟化物加入 NaOH 溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土 ； 4） 氢氧化稀土高温焙烧成氧化稀土。 0006 所述稀土元素富集工艺的步骤 1， 是将荧光粉溶解于稀硫酸， 充分搅拌， 抽滤， 得 含稀土离子的滤液， 同时可回收含硫酸钡和硫酸铅的滤饼 ； 所述稀土元素富集工艺的步骤 2 中反应生成稀土氟化物， 经抽滤， 稀土氟化物残留在滤饼中， 洗涤滤饼， 得含纯净稀土氟 化物的滤饼和含非稀土离子的滤液进一步回收利用滤液 ： 。
13、向含有非稀土离子的滤液中加入 NaOH 调节 pH 值至 11-11.5 沉淀过量的氟化盐中的非稀土离子， 生成氢氧化铝沉淀、 氢氧化 锌沉淀和氢氧化镉沉淀， 抽滤后得含氟化钠的滤液循环利用。 0007 进一步地， 所述稀土元素富集工艺的步骤 1， 是取荧光粉， 按固液比为 1:20 加入浓 度为 10%-15% 的稀硫酸， 在 75-85温度下溶解， 充分搅拌 2-3h， 抽滤， 得含稀土离子的滤 液 ； 所述稀土元素富集工艺的步骤 2 中， 取 NaF 溶液加入所述含稀土离子的滤液， 加入量是 原始稀土的 3.5-4 倍。 说 明 书 CN 102952948 A 4 2/4 页 5 00。
14、08 所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤 1 是在 N2+Cl2的混合气体， 温度 10005， 反应时间1-3h， 将氧化稀土反应成氯化稀土。 N2流量为30立方厘米/分， Cl2 的流量为 5 立方厘米 / 分。 0009 所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤 2 中， 无水 AlCl3在 170-190升华， 氯化 稀土与氯化铝摩尔比为 1:1。 0010 所述稀土元素化学气相输运工艺的步骤3中， 生成的稀土化合物气体RAlnCl3+3n根 据各稀土元素挥发度， 在 1000 -25的温度梯度的下依次挥发， 并在对应的冷却石墨环 片段上沉淀， 收集沉积在石墨环上的 RAlnCl3+3n， 。
15、在 N2和 Cl2的保护下进一步加热， 使 AlCl3 从中分离出来， 最后收集得到单一的稀土氯化物。优选地， 不同挥发度的稀土化合物气体 RAlnCl3+3n分别在温度梯度为 1000-830的石墨环片段， 温度为 830-670的石墨环片段， 温度为 650 - 室温的石墨环片段上依次沉积。 0011 经所述稀土元素的化学气相输运工艺收集后还是两种或是以上稀土化合物时， 进 一步包括在混合稀土中加入适量碱金属或碱性稀土金属还原剂， 将其中一种稀土三氯化物 还原成二氯化合物， 利用两者挥发度的差异再次进行化学气相输运分离， 还原得到纯稀土 金属氯化物， 如氯化铕、 氯化钐、 氯化钇等。 00。
16、12 所述稀土元素化学气相输运工艺还进一步包括步骤 4， 是将步骤 3 分离后的稀土 氯化物进一步还原为纯稀土金属， 采用氯化稀土的钙热还原法 ： 2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2 其中 R 表示稀土元素。 0013 上述技术方案至少具有如下有益效果 ： 本发明提供一种简单、 高效收集荧光粉中稀土的方法， 通过先将荧光粉中的稀土元素 进行富集， 除去大量的非稀土元素， 再采用化学气相输运技术和真空蒸馏相结合的方式实 现对不同稀土元素的分离， 该方法可高效的分离不同的稀土元素， 得到高纯度的稀土氯化 物。 0014 本思路有两个创新点 ： 1. 在进行稀土分离之前， 先对稀土元素进行富集，。
17、 除去非 稀土元素， 可避免非稀土元素对后续的分离造成的干扰 ； 2. 采用化学气相输运对不同稀土 进行分离， 设备操作简单， 价格低廉， 易于实现工业化。 附图说明 0015 图 1 是本发明分离提纯方法第一工艺的工艺流程图。 0016 图 2 是实施本发明分离提纯方法第二工艺所用设备的结构示意图。 具体实施方式 0017 请参照图 1 及图 2， 通过收集 CRT 荧光粉中稀土元素为例， 来具体分析本发明的分 离提纯方法。 0018 本发明荧光粉中稀土金属的分离提纯方法， 其主要包括稀土元素富集的第一工艺 以及稀土元素化学气相输运的第二工艺。 0019 其中， 如图 1 所示， 稀土元素的。
18、富集工艺进一步包括以下步骤 ： （1） 将 CRT 中的荧光粉溶解于稀硫酸， 充分搅拌， 抽滤， 得含稀土离子的滤液， 并回收含 说 明 书 CN 102952948 A 5 3/4 页 6 硫酸钡和硫酸铅的滤饼 ； （2） 取氟化盐溶液加入所述含稀土离子的滤液， 反应生成稀土氟化物， 抽滤， 稀土氟化 物残留在滤饼中， 洗涤滤饼， 得含纯净稀土氟化物的滤饼， 而滤液进行回收并循环利用氟化 盐 ； （3） 将氟化稀土加入 NaOH 溶液中进行沉淀转化生成氢氧化稀土 ； （4） 氢氧化稀土置于马弗炉中高温焙烧成氧化稀土， 得到下一步化学气相输运的原材 料。 0020 在一具体实例中， 稀土元素的。
19、富集工艺为 ： 取阴极射线管荧光粉， 按固液比为 1:20 加入浓度为 10%-15% 的稀硫酸在 75-85温度 下溶解， 充分搅拌 2-3h， 抽滤， 得含稀土离子的滤液 ； 取氟化盐 （NaF） 溶液加入所述含稀土 离子的滤液， 加入NaF的量是原始稀土的3.5-4倍， 反应生成稀土氟化物， 抽滤， 稀土氟化物 残留在滤饼中， 洗涤滤饼 3 次， 得含纯净稀土氟化物的滤饼和含非稀土离子的滤液 ； 回收过 量的氟化盐， 取含有非稀土离子的滤液， 加NaOH， 可调节pH值至11-11.5沉淀过量的氟化盐 中的非稀土离子， 生成氢氧化铝沉淀、 氢氧化锌沉淀和氢氧化镉沉淀， 抽滤后得含氟化钠的。
20、 滤液循环利用 ； 同时， 氟化稀土加入 NaOH 溶液中， 可调节 pH 至 11-13， 进行沉淀转化生成氢 氧化稀土 ； 最后， 氢氧化稀土置于马弗炉中高温 （例如温度 500-550） 焙烧成氧化稀土， 得 到下一步化学气相输运的原材料。 0021 稀土元素的化学气相输运工艺进一步包括以下步骤 ： （1） 将富集后的除去非稀土元素的氧化稀土， 放入如图 2 所示的反应舟中， 通入 N2+Cl2 的混合气体， 于温度 1000 5， 反应 1-3h， 将氧化稀土反应成氯化稀土 ； （2） 然后， 无水 AlCl3在 170-190升华， 与氯化稀土发生如下反应 ： RCl3 (s,l) 。
21、+ n AlCl3 (g) = RAlnCl3+3n (g) (n = 1,2,3,4) （R表示稀土元素） ； s表 示固态， l 表示液态， g 表示气态。从而生成稀土化合物气体 RAlnCl3+3n， 直到 RCl3反应完全 为止， 反应时间约为 （但不限于） 20-30min。 0022 （3） 蒸馏后梯度冷却回收 ： 生成的不同稀土化合物气体 RAlnCl3+3n， 由于各稀土元 素自身的特点， 其挥发度不同， 在不同温度梯度 （1000 -25） 的玻璃管中依次挥发， 当气 体碰到冷的石墨环 （例如、 、 、 、 、 、 ） 后沉淀在上面， 收集沉积在石墨环上的 RAlnCl3+3。
22、n， 在 N2和 Cl2的保护下进一步加热， 使 AlCl3从中分离出来， 最后收集得到单一的 稀土氯化物。 0023 （4） 根据应用需要， 可将分离后的稀土氯化物进一步还原为纯稀土金属 ： 采用氯化 稀土的钙热还原法 ： 2RCl3+3Ca=2R+3CaCl2 （R 表示稀土元素） 从而进一步得到稀土金属。 0024 进一步地， 若收集后还是两种或是以上稀土化合物， 重复采用上述化学气相输运 工艺方法， 并在混合稀土中加入适量碱金属还原剂， 将其中一种稀土三氯化物还原成二氯 化合物， 利用两者挥发度的差异进行分离， 还原得到纯稀土金属氯化物。 0025 该化学气相输运装置主要包括 ： 设置。
23、有进气口 1 及出气口 2 的反应管道 3， 于反应管道 3 中由进气口 1 向出气口 2 方向 依次设置有第一反应舟4及内管5， 于该内管5中靠近第一反应舟4一端设置有第二反应舟 说 明 书 CN 102952948 A 6 4/4 页 7 6， 内管 5 内壁依次贴设有多个石墨环 7， 反应管道 3 外依次设置有对第一反应舟 4 及内管 5 进行加热处理的加热装置 （9， 10） 及冷却装置 8。 0026 加热装置包括对应于第一反应舟4设置于反应管道3外的第一加热部件9， 以及对 应于内管 5 设置于反应管道 3 外的第二加热部件 10， 冷却装置 8 设置于反应管道 3 外近出 气口2。
24、一端， 其中第一加热部件9及第二加热部件10包括加热器11以及热电偶12， 而冷却 装置 8 为绕设于反应管道 3 外的水冷管。 0027 进气口 1 及出气口 2 均设置具有通气管 13 的通气活塞 14。 0028 利用图 2 所示的反应舟进行化学气相输运时， 可先将富集后除去非稀土元素的氧 化稀土放入第二反应舟 6 中。 0029 从进气口 1 一端的通气管 13 通入流量为 （但不限于） 30 立方厘米 / 分的氮气 （N2） 和流量为 （但不限于） 5 立方厘米 / 分的氯气 （Cl2） ， 在内管 5 中， 通过第二加热部件 10 的热 电偶 12 控制温度在 10005， 并保持。
25、 1-3 小时， 使氧化稀土反应成氯化稀土。 0030 接着， 第一加热部件 9 加热第一反应舟 4 中的无水氯化铝 （AlCl3） 至 170-190使 其升华， 升华后 AlCl3随气流带入内管 5。AlCl3与氯化稀土发生反应， 其中氯化稀土与氯化 铝摩尔比可取 1:1， 最终生成不同稀土化合物气体 RAlnCl3+3n。 0031 由于各稀土元素自身的特点， 其挥发度不同， 内管5的温度梯度由进气口1向出气 口 2 方向逐渐由 1000降低到 25， 当气体碰到冷的石墨环 7 后沉淀在上面， 收集后得到 单一的稀土氯化物， 进而还原得到纯稀土金属。 0032 作为一种具体实例， 内管 。
26、5 的温度梯度可设置为多段， 每段对应收集一种稀土氯 化物， 如 1000-830， 830-670， 650 - 室温。相应地， 石墨环 7 可以分为 1-14 段， 前 1-5 段温度为 1000-830， 5-8 段温度为 830-670， 9 至最后 14 段温度为 650 - 室温。根据 稀土的电子数递增的规律， 依次在各段石墨环 7 上沉积， 温度范围的设置根据稀土中不同 元素的含量进行变化， 例如， 稀土中铕含量高时， 830-670对应石墨环 7 使用较多。 0033 作为一种具体实例， 如果同一石墨环 7 上有两种稀土氯化物， 需要进一步分离， 由 于这两种稀土结构相似， 需。
27、要将其中一种还原以加大两者之间的差异。以氯化钐 （SmCl3） 和 氯化钕 （NdCl3） 为例， 采用如下反应时进行还原 ： 3SmCl3 + Al =3 SmCl2+AlCl3 而 NdCl3不被 Al 还原， SmCl2与 NdCl3的差异明显加大， 其中还原剂可以采用碱金属或 是碱性稀土金属。具体操作时， 将第一次收集的稀土氯化物和碱金属放入反应盘 6， 重复前 述化学气相输运进行分离收集。 0034 按前述方法， 便可从 CRT 荧光粉中分离出氯化铕、 氯化钐、 氯化钇等稀土氯化物。 该方法操作简单、 回收效率高， 成本低廉， 易于工业化。 0035 以上所述是本发明的具体实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人员 来说， 在不脱离本发明原理的前提下， 还可以做出若干改进和润饰， 这些改进和润饰也视为 本发明的保护范围。 说 明 书 CN 102952948 A 7 1/2 页 8 图 1 说 明 书 附 图 CN 102952948 A 8 2/2 页 9 图 2 说 明 书 附 图 CN 102952948 A 9 。