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1、10申请公布号CN104151662A43申请公布日20141119CN104151662A21申请号201410336245122申请日2008080660/935,30920070806US61/018,62520080102US200880110843X20080806C08L23/00200601C08L23/06200601C08L23/08200601C08K5/17200601C08K5/36200601C08K5/13200601C08K5/37200601C08K5/134200601C08K5/14200601C08K5/54200601C08K5/375200601H01。
2、B3/44200601H01B9/00200601H01B9/0220060171申请人通用电缆技术公司地址美国肯塔基州72发明人马克R伊斯特尔74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人顾晋伟彭鲲鹏54发明名称耐受树枝化的绝缘组合物57摘要本发明提供一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物；和B添加剂，其包含以下物质的共混物I至少一种快速自由基清除剂，选自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代双酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羟胺及其混合物；II至少一种长效稳定剂，选自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效剂、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羟胺及其混合物；和III聚乙二醇。
3、。本发明的绝缘组合物满足在电缆产业中对提高聚烯烃聚合物作为电绝缘组合物的耐受树枝化性能的添加剂体系的需求。30优先权数据62分案原申请数据51INTCL权利要求书2页说明书21页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书21页附图1页10申请公布号CN104151662ACN104151662A1/2页21一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物；和B添加剂，其包含以下物质的共混物I至少一种快速自由基清除剂，选自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代双酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羟胺及其混合物；II至少一种长效稳定剂，选自低受阻酚、高受阻酚。
4、、含硫增效剂、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羟胺及其混合物；和III聚乙二醇。2一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物，B含硫的酚类抗氧化剂，和C聚乙二醇。3根据权利要求2所述的绝缘组合物，其中所述组合物的粘合力小于17磅每1/2英寸。4一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物，B添加剂，其含有I低分子量蜡。5根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含II至少一种胺类抗氧化剂；和III至少一种受阻胺光稳定剂。6根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含含硫的酚类抗氧化剂。7根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含II酚酯抗氧化剂，。
5、和III至少一种受阻胺光稳定剂。8根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含至少一种胺类抗氧化剂。9根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述基础聚合物是通过齐格勒纳塔催化方法制备的。10根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述基础聚合物包括低密度聚乙烯。11根据权利要求10所述的绝缘组合物，其中所述基础聚合物包括线性低密度聚乙烯。12根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂是所述组合物重量的05到100。13根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂是所述组合物重量的10到60。14根据权利要求4所述的绝缘组合物，其中所述添加剂是所述组合物重量的20到50。15根据权利要求。
6、4所述的绝缘组合物，其包含在电缆中，所述电缆在方形电线测试中权利要求书CN104151662A2/2页3出现故障的特征时间为至少850小时。16根据权利要求4所述的绝缘组合物，其包含在电缆中，所述电缆在方形电线测试中出现故障的特征时间为至少1000小时。17一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物；和B添加剂，其包含I低分子量蜡，和II抗氧化剂混合物，其包含A选自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代双酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羟胺及其混合物的至少一种快速自由基清除剂；和B选自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效剂、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羟胺及其混合物的至少一种长效稳定剂。。
7、18一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物，和B添加剂，其含有I硫代型抗氧化剂；和II低分子量蜡。19根据权利要求18所述的绝缘组合物，其中所述组合物的粘合力小于17磅每1/2英寸。20一种用于电缆的绝缘组合物，其包含AC2到C8烯烃与低密度聚乙烯均聚物基础聚合物共混的基础聚合物，其按整体组合物的重量计为50到70，B非离子型表面活性剂，和CI含硫的酚类抗氧化剂和II有机过氧化物或者可水解硅烷类化合物；其中将所述基础聚合物、所述非离子型表面活性剂、所述含硫的酚类抗氧化剂和所述过氧化物或硅烷类化合物加入制缆挤出机。21根据权利要求20所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含至少一。
8、种受阻胺光稳定剂。22根据权利要求20所述的绝缘组合物，其中所述含硫的酚类抗氧化剂包括4，6二辛基硫代甲基邻甲酚。23根据权利要求20所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含酚酯抗氧化剂和至少一种受阻胺稳定剂。24根据权利要求20所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含至少一种胺类抗氧化剂和至少一种受阻胺光稳定剂。25根据权利要求20所述的绝缘组合物，其中所述添加剂还包含低分子量蜡。权利要求书CN104151662A1/21页4耐受树枝化的绝缘组合物0001本申请是中国专利申请NO200880110843X的分案申请，该母案的申请日是2008年8月6日，发明名称为“耐受树枝化的绝缘组合物”。000。
9、2要求优先权0003本申请要求2007年8月6日提交的美国临时专利申请60/953309和2008年1月2日提交的美国临时专利申请60/018625的优先权，这两篇临时申请的公开内容在此以引用的方式并入本文。技术领域0004本发明涉及用于具有聚烯烃基聚合物和添加剂的电力电缆的绝缘组合物，所述添加剂含有低分子量蜡或者聚乙二醇PEG并且任选地还含有一种或多种受阻胺光稳定剂、胺类抗氧化剂和其他抗氧化剂共混物。本发明还涉及一种绝缘组合物，其含有C2C8烯烃与聚乙烯均聚物以及任选的一种或多种受阻胺光稳定剂和液体甲酚抗氧化剂。背景技术0005典型的电力电缆通常在被数个层环绕的芯里具有一种或多种导体，所述数。
10、个层可以包括第一聚合物半导体屏蔽层、聚合物绝缘层、第二聚合物半导体屏蔽层、金属带屏蔽层和聚合物套层。0006聚合物材料过去就已经用作电力电缆的电绝缘材料和半导体屏蔽材料。在要求电力电缆长期性能的应用或者产品中，这类聚合物材料除了具有合适的介电性质外，还必须耐用。例如，在建筑物用导线、电机或者机械动力导线，或者地下电力传输电缆中使用的聚合物绝缘材料必须耐用，以满足安全和经济性的需要以及实用性。0007聚合物电力电缆绝缘材料可能遭遇的一种主要类型的故障是称为树枝化TREEING的现象。树枝化通常在电应力下通过介电部分发展起来，使得其路径如果可见的话看起来有点像树。树枝化可以通过周期性局部放电缓慢出。
11、现和发展。它也可以在湿气存在下没有发生任何局部放电即缓慢出现，或者可以因脉冲电压而迅速出现。树枝可以形成在高电应力的部位，如绝缘半导电显示屏界面体上的污染物或者空隙。在固体有机电介质中，树枝化是发生电力故障的最可能原因，这种故障不会突发出现，而似乎是一种更长过程的结果。过去，已经通过将硅烷基分子或者其他添加剂共混、接枝或者共聚来改性聚合物材料，使得树枝化仅在比通常更高的电压下才开始发生或者即使开始生长也更慢，从而延长聚合物绝缘材料的使用寿命。0008存在两种树枝化，称为电树枝化和水树枝化。电树枝化由使电介质分解的内部放电引起。高的电压脉冲可以产生电树枝化。因将高的交流电压施加到可能包括瑕疵的电。
12、极/绝缘体界面造成的损害在商业上意义重大。这种情况下，可以存在非常高的局部应力梯度，并且足够长时间后可以导致树枝开始出现并生长。这种实例有在导体或者导体屏蔽和主绝缘体之间存在粗糙界面的高压电力电缆或者连接器。这种故障的机理包括可能由于电子轰击导致介电材料模块结构实际分解。过去以来本领域大部分都已经涉足对电树枝化的说明书CN104151662A2/21页5抑制。0009电树枝化由使电介质分解的内部放电引起，与其形成对比，水树枝化是固体电介质材料同时暴露在液体或蒸汽和电场中造成的劣化。埋入式电力电缆尤其易发生水树枝化。水树枝化从高电应力部位如粗糙界面、突出的导电点、空隙或者嵌入的污染物处开始发生，。
13、但是在比电树枝化所需电压低的电压下开始发生。相比较电树枝化，水树枝化具有如下区别特征A水的存在是它们生长所必须的；B在它们生长过程中通常检测不到局部放电；C在达到可以造成损害的尺寸之前它们可以生长数年；D尽管生长缓慢，但是它们在比电树枝化发展所需电场低得多的电场中开始出现和生长。0010电绝缘应用通常分为低压绝缘小于1K伏特、中压绝缘1K伏特69K伏特和高压绝缘高于69K伏特。在低压应用例如电缆和汽车工业应用中，树枝化通常不是一个普遍问题。对于中压应用，电树枝化通常不是一个普遍问题，远不及水树枝化那么普遍，水树枝化是频繁出现的问题。最常见的聚合物绝缘体或者由聚乙烯均聚物或者乙烯丙烯弹性体制成，。
14、或者称为乙烯丙烯橡胶EPR或者乙烯丙烯二烯烃三元共聚物EPDM。0011通常使用纯聚乙烯不合填料作为电绝缘材料。聚乙烯具有非常好的介电性能，特别是介电常数和功率因数方面。聚乙烯的介电常数为约2223。功率因数是消耗和损耗的电能函数，它应当尽可能低，在室温下大约为00002，这是非常理想的值。尽管聚乙烯聚合物在高温下容易变形，但是它们的机械性能仍适合在许多应用中作为中压绝缘材料。然而，聚乙烯均聚物非常容易水树枝化，特别在中压范围的上限值时。0012已经尝试制备具有长期电学稳定性的聚乙烯基聚合物。例如，当过氧化二异丙基苯用作聚乙烯的交联剂时，该过氧化物残余物在固化后起到一段时间的树枝化抑制剂的作用。
15、。然而，这些残余物在使用电力电缆的大多数温度下最终都会损失。1979年3月13日授予ASHCRAFT等人的美国专利NO4,144,202中公开了将含至少一个环氧基的有机硅烷作为树枝化抑制剂混入聚乙烯中。然而，仍然存在对相比这类含硅烷聚乙烯具有改进的耐受树枝化能力的聚合物绝缘材料的需求。0013不同于可以纯态使用的聚乙烯，另一种常见的中压绝缘材料EPR通常含有高含量的填料以耐受树枝化。当用作中压绝缘材料时，EPR一般含有约20约50重量的填料，最可能为煅烧粘土，并且优选用过氧化物交联。填料的存在赋予EPR高的耐受树枝化发展的能力。EPR还具有在升高的温度下优于聚乙烯的机械性能。EPR还比聚乙烯具。
16、有好得多的柔性，这对于紧凑空间或者困难的安装是优势。0014令人遗憾地，虽然在EPR中使用的填料可以帮助防止树枝化，但填充的EPR一般具有差的介电性能，即差的介电常数和差的功率因数。填充的EPR的介电常数为约23约28。它的功率因数室温下在大约0002大约0005的量级，这近似地比聚乙烯差一个数量级。0015因此，聚乙烯和EPR作为电缆应用中的电绝缘材料都具有严重的局限性。尽管聚乙烯聚合物具有好的电学性能，但它们耐受水树枝化能力差。虽然填充的EPR具有好的耐受树枝化能力和好的机械性能，但是它的介电性能比聚乙烯聚合物差。0016受阻胺光稳定剂或者“HALS”主要用于透明塑料膜、片材或涂层中以防止。
17、被光分解。HALS用于未填充的聚乙烯绝缘材料中。据认为它们能防止由微小放电发出的光所导致的分解。美国专利5,719,218公开了含HALS的光学透明的聚乙烯绝缘配方，其中记载HALS说明书CN104151662A3/21页6用于防止通过水树枝化导致的该绝缘材料分解。0017授予KAWASAKI等人的美国专利4,302,849提出使用高分子量聚乙二醇作为解决聚烯烃聚合物中电绝缘性变差问题的方案。该技术已经广泛用于电缆工业中，但是它们已经有25年之久，所以仍需要用于耐受树枝化的添加剂具有更为改进的性能。0018文献中已经描述许多改善交联聚乙烯XLPE绝缘性能的方法以防止因水树枝化开始出现并发展造成。
18、介电性能劣化。1979年3月13日授予ASHCRAFT等人的美国专利4,144,202涉及使用特定有机硅烷化合物来抑制水树枝化发展。美国专利4,206,260描述了包含有效量的含有624个碳原子的醇的组合物作为有效的水树枝化和电树枝化阻滞绝缘材料。德国专利2,737,430公开了特定烷氧基硅烷在聚乙烯绝缘材料中用作树枝化阻滞添加剂。1986年1月8日公布的SUMITOMOELECTRICINDUSTRIESLIMITED的欧洲专利0,166,781描述了乙烯和醋酸乙烯酯共聚物的共混物作为水树枝化阻滞材料。还有报道特定脂肪族羧酸衍生物当以合适的量混在XLPE中时能抑制水树枝化发展。SARMA等人。
19、的1988年9月21日公布的日本申请63226,814和1992年10月6日公布的加拿大申请2,039,894公开了一种绝缘组合物，其包含低密PE和乙烯醋酸乙烯酯乙烯醇共聚物的混合物作为可能的水树枝化阻滞组合物。0019SARMA的美国专利5,719,218提出改进电绝缘交联聚乙烯组合物的耐受水树枝化能力以用于高压电缆中，所述交联聚乙烯通过使基本上由98可过氧化物交联的低密度聚乙烯，12的乙烯、醋酸乙烯酯和乙烯醇三元共聚物和至少015的空间受阻胺稳定剂组成的组合物交联获得。该配方的商业接受度有限。0020含有过氧化物的聚合物容易焦烧，即在聚合物挤出过程中出现过早交联。焦烧导致在树脂中形成脱色的。
20、凝胶状颗粒并且引起挤出机压力在挤出期间不期望地累积。用于中压和高压电缆绝缘的过氧化物交联聚乙烯用的好的稳定剂包应当保护聚合物以免在电缆挤出期间焦烧并且在电缆已经制成后提供长期的稳定性。另外，电缆质量受到负面影响。0021因此，合适的稳定剂体系应当提供低焦烧。除了保护免受焦烧之外，稳定剂体系还有其它功能。在电缆制成之后，它要能长期使用使用寿命；长期稳定性。通常，使用寿命要超过聚合物的固有最大稳定性。因此，需要加入稳定剂来确保合适的使用寿命。在交联步骤过程中，稳定剂与过氧化物的相互作用应当尽可能地小以确保最佳的交联密度，从而获得最佳的机械性能。交联有助于聚合物满足机械和物理要求，例如改善热老化和减。
21、少在压力下变形。因此，稳定剂体系在抑制混合步骤过程中焦烧并且抵消过氧化物作用的同时，还应当在电缆制造工艺的后续阶段与过氧化物尽可能少地相互作用。可以使用过量的有机过氧化物来获得期望水平的固化，但是如EP1088851中所述，这会导致称为出汗SWEATOUT的问题。出汗粉尘具有爆炸危害，可以弄脏过滤器，并且导致挤出过程中的滑移和不稳定性。0022其他性能，例如抗氧化剂在聚合物基体中的溶解性也重要。抗氧化剂的高溶解性确保低水平的起霜BLOOMING。起霜可以导致粒上产生粉尘，而这又可以引起健康和环境问题。另外，在表面上起霜的添加剂可能物理上损失掉而在聚合物基体中变得不能实现它们的预定目的。因此，合。
22、适的稳定剂包应当与聚合物基体具有足够的溶解性。此外，需要足够低的熔点。低熔点确保抗氧化剂在聚合物基体中的好分散。不充分的分散导致添加剂在聚合物基体中的性能下降。熔点在聚合物的最高加工温度由过氧化物决定以上的添加说明书CN104151662A4/21页7剂导致添加剂在聚合物基体中非常差的分散。这被认为是重要的缺点。将添加剂混到聚合物中的最为合适的方式是以液体形式。尽管稳定剂体系并不必在室温下为液体，但是需要它在足够低的温度下熔化以容易过滤并能以液体形式添加到聚合物中。液态添加还具有的优点是添加剂可以过滤，由此提高清洁性。添加剂提高的清洁性将进一步改善电缆质量。因此，希望稳定剂体系具有足够低的熔融。
23、温度和期望的性能。0023美国专利3,954,907公开了基于可固化的乙烯聚合物的组合物，其在固化之前于升高的温度加工时容易焦烧，并且在某些有机过氧化物化合物存在下，可以通过在其中混合具有规定结构的单体乙烯基化合物以受到保护而免受这种焦烧。0024美国专利5,530,072公开了一种据说通过适当选择抗氧化剂添加剂并且控制挤出环境来提高过氧化物的改性效率的方法。0025美国专利6,103,374EP0965999A1公开了一种组合物，其包含A聚烯烃；B作为焦烧抑制剂的4，4硫代二2甲基6叔丁基苯酚、2，2硫代二6叔丁基4甲基苯酚，或其混合物；C其量足以控制颜色形成的对苯二酚、取代的对苯二酚或其混。
24、合物；和D有机过氧化物。0026美国专利6,180,231EP1041582公开了一种组合物，其包含A聚乙烯；B作为第一焦烧抑制剂的取代对苯二酚或者4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚；C作为第二焦烧抑制剂的二硬脂基二硫醚；和D有机过氧化物。美国专利6,180,706EP0965998A1公开了一种组合物，其包含A通过高压方法制备的乙烯低密均聚物；B焦烧抑制剂，其选自取代的对苯二酚、4，4硫代二2甲基6叔丁基苯酚、2，2硫代二6叔丁基4甲基苯酚和4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚，其量相对于100重量份均聚物为约002约007重量份；C固化促进剂；和D有机过氧化物。0027美国专利6,187,858公开。
25、了一种组合物，其包含A聚乙烯；B作为第一抗氧化剂的硫代双酚；C作为第二抗氧化剂的分子中含有33，5二叔丁基4羟苯基丙酸酯的化合物；D作为第三抗氧化剂的硫代二丙酸二硬脂基酯；和E有机过氧化物，前提是各抗氧化剂的存在量为约001约02重量份，有机过氧化物的存在量为约05约3重量份，所有情况都基于100重量份的聚乙烯。0028美国专利6,191,230公开了一种母料组合物，其包含A使用茂金属催化剂制备的乙烯和1辛烯的共聚物；B焦烧抑制剂，选自取代的对苯二酚、4，4硫代二2甲基6叔丁基苯酚、4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚或其混合物；C固化促进剂偏苯三甲酸三烯丙酯、3，9二乙烯基2，4，8，10四氧杂螺。
26、55十一烷、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯或其混合物；和D有机过氧化物。0029美国专利6,869,995公开了一种组合物，其包含I聚乙烯；基于100重量份的组分I，II约03约06重量份的4，4硫代二2甲基6叔丁基苯酚、4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚、2，2硫代二6叔丁基4甲基苯酚或所述化合物的混合物；和III约04约1重量份的聚乙二醇，其分子量为约1000约100000。0030美国公开的专利申请2005/0148715公开了一种制备组合物的方法，包括如下步骤选择用于制备可模塑测试板的组合物，该板具有1150下至少约20的MDRTSL，2140下至少约50的MDRTSL，3150下经过两。
27、周的老化之后至少约75的拉伸强度说明书CN104151662A5/21页8保持率，4150下经过两周的老化之后至少约75的伸长保持率，5水树枝化耐受率小于约45，6硫代二酚类抗氧化剂的出汗小于约100PPM，以及B赋予电缆绝缘材料水树枝化耐受性，所述组合物包含I聚乙烯；基于100重量份的组分I，II约03约06重量份的硫代二酚类抗氧化剂，其选自4，4硫代二2甲基6叔丁基苯酚、4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚、2，2硫代二6叔丁基4甲基苯酚或所述化合物的混合物；和III约04约1重量份的聚乙二醇，其分子量为约1000约100000。0031EP1074580公开了1，3，5三4叔丁基3羟基2，6二。
28、甲基苄基1，3，5三嗪2，4，61H，3H，5H三酮在制备电缆绝缘材料、半导体屏蔽材料和夹套的技术领域中作为焦烧抑制剂的用途。EP1088851公开了生育酚作为焦烧抑制剂的用途。0032EP1249845公开了2，4二正辛基硫代甲基6甲基苯酚在用作中压和高压电缆绝缘材料的过氧化物交联聚乙烯组合物中作为抗氧化剂的用途。EP1249845还公开了聚乙烯、在环境压力下熔点低于50的焦烧抑制剂和有机过氧化物的组合。4，6二辛基硫代甲基邻甲酚作为焦烧抑制剂的用途以及其他结构上相关的化合物已有公开。JP57126833公开了相关化合物。0033WO00/02207公开了过氧化物交联聚乙烯作为电线和电缆用的。
29、绝缘层，其可以通过双组分体系来稳定，该双组分体系基于二33，5二丁基4羟苯基丙酸2，2硫代二亚乙基酯IT和3，3硫代丙酸二硬脂基酯JE，它们在11的比例下总载量通常为约04。还有公开可以使用单一稳定剂方法，更特别地具有组合的酚和硫官能团的稳定剂，如4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚。0034使用抗氧化剂组合是可以的，但是仅有一些组合可以满足中压和高压电力电缆用的绝缘材料所需性质的期望组合，所述性质包括好的抗焦烧性、在交联过程中与过氧化物有限的相互作用、好的长期稳定性、好的溶解性、低熔点和好的颜色。0035AJPEACOCKMARCELDEKKERPUBLISHERS，2000的“HANDBOOKO。
30、FPOLYETHYLENE”中很好地给出了各种类型聚乙烯的综述。美国公开的专利申请2005/0148715A1第2页第0017段到第3页第0023段中给出了合适聚乙烯的更具体描述。0036因此，在电缆产业中存在对提高聚烯烃聚合物作为电绝缘组合物的耐受树枝化性能的添加剂体系的需求。发明内容0037本发明提供一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物，B添加剂，其包含如下物质的共混物I至少一种胺类抗氧化剂，和II至少一种受阻胺光稳定剂，和III聚乙二醇。在本发明的其他实施方案中，组合物可以任选地包含I至少一种快速自由基清除剂和II至少一种长效稳定剂的抗氧化剂混合物，所述自由基清除剂选。
31、自低受阻酚、低受阻硫酚、低受阻硫代双酚、脂肪族胺、芳族胺、NORHALS、羟胺和其混合物；所述长效稳定剂选自低受阻酚、高受阻酚、含硫增效剂、脂肪族胺、芳族胺、HALS、羟胺和其混合物。令人惊奇地，这些抗氧化剂和自由基清除剂提供比本领域已知的其他组合改进的耐受树枝化能力。说明书CN104151662A6/21页90038在其他实施方案中，本发明提供一种用于电缆的绝缘组合物，其包含A含有聚烯烃的基础聚合物，B添加剂，其包含I低分子量EVA蜡和任选的至少一种受阻胺光稳定剂和/或至少一种单独或者与上述抗氧化剂混合物组合的胺类抗氧化剂。0039在本发明的优选实施方案中，基础聚合物包括齐格勒纳塔低密度聚乙。
32、烯和/或齐格勒纳塔线性低密度聚乙烯。添加剂可以是所述组合物重量的约05约40，优选所述组合物重量的约10约25。添加剂可以是所述组合物的约05重量约100重量，约10重量约60重量，或约20重量约50重量。0040在另外的实施方案中，本发明提供一种用于电缆的绝缘组合物，其包含含C2C8的烯烃和聚乙烯均聚物的基础聚合物，以及任选的一种或多种受阻胺光稳定剂和其他加工添加剂。附图说明0041图1示出过氧化物注入系统的示意图。具体实施方式0042本发明具体涉及使用聚烯烃的聚合物组合物，该组合物具有好的机械性能、好的介电性能以及好的耐受水树枝化能力的独特组合。该产品极其适合用作电力电缆用的绝缘组合物。0。
33、043在本发明电缆的保护套层，绝缘层、导电层或半导电层中使用的本发明聚合物可以通过任何能够生成具有期望的物理强度性能、可加工性和电学性能的期望聚合物的合适方法来制备。0044基础聚合物0045根据本发明的基础聚合物包含至少一种聚烯烃聚合物。0046在本发明的实施方案中，聚烯烃基础聚合物是使用常规的齐格勒纳塔催化剂制备的。在本发明的优选实施方案中，聚烯烃基础聚合物选自齐格勒纳塔聚乙烯、齐格勒纳塔聚丙烯、齐格勒纳塔聚乙烯和齐格勒纳塔聚丙烯的共聚物，以及齐格勒纳塔聚乙烯和齐格勒纳塔聚丙烯的混合物。在本发明更加优选的实施方案中，基础聚合物聚烯烃为齐格勒纳塔低密度聚乙烯LDPE或者齐格勒纳塔线性低密度聚。
34、乙烯LLDPE或者齐格勒纳塔LDPE和齐格勒纳塔LLDPE的组合。0047在本发明的其他实施方案中，聚烯烃基础聚合物是使用茂金属催化剂制备的。或者，聚烯烃基础聚合物是齐格勒纳塔基础聚合物和茂金属基础聚合物的混合物或者共混物。0048根据本发明在电缆用绝缘组合物中使用的基础聚合物也可以选自由乙烯与至少一种选自C3C20烯烃和C3C20多烯烃的共聚单体聚合组成的聚合物。通常，适用于本发明的烯烃含有约3约20个碳原子。优选地，该烯烃含有约3约16个碳原子，最优选约3约8个碳原子。这类烯烃的说明性而非限制性的实例为丙烯、1丁烯、1戊烯、1己烯、1辛烯和1十二碳烯。0049根据本发明在电缆用绝缘组合物中。
35、使用的基础聚合物也可以选自由乙烯/烯烃共聚物或者乙烯/烯烃/二烯烃三元共聚物组成的聚合物。本发明中使用的多烯烃通说明书CN104151662A7/21页10常含有约3约20个碳原子。优选地，多烯烃含有约4约20个碳原子，最优选约4约15个碳原子。优选地，多烯烃为二烯烃，其可以是直链、带支链或者环烃二烯烃。最优选地，二烯烃是非共轭二烯烃。合适二烯烃的实例为直链无环二烯烃，例如1，3丁二烯、1，4己二烯和1，6辛二烯；带支链无环二烯，例如5甲基1，4己二烯、3，7二甲基1，6辛二烯、3，7二甲基1，7辛二烯，以及二氢月桂烯MYRICENE和二氢罗勒烯OCINENE的混合异构体；单环脂环族二烯烃，例。
36、如1，3环戊二烯、1，4环己二烯、1，5环辛二烯和1，5环十二碳二烯；和多环脂环族稠环和桥环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环2，2，1庚25二烯；烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，例如5亚甲基2降冰片烯MNB、5丙烯基2降冰片烯、5异亚丙基2降冰片烯、54环戊烯基2降冰片烯、5亚环己基2降冰片烯、5乙烯基2降冰片烯和降冰片烯。在通常用来制备EPR的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4己二烯、5亚乙基2降冰片烯、5亚乙烯基2降冰片烯、5亚甲基2降冰片烯和二环戊二烯。尤其优选的二烯烃是5亚乙基2降冰片烯和1，4己二烯。0050作为基础聚合物组合物中的其它聚合物，可以使用具有上述任。
37、何聚烯烃或者聚烯烃共聚物的结构式的非茂金属基础聚合物。乙丙橡胶EPR、聚乙烯、聚丙烯都可以与齐格勒纳塔和/或茂金属聚合物一起用在基础聚合物中。0051在本发明的实施方案中，绝缘组合物原料聚合物包含30重量50重量的齐格勒纳塔聚合物和50重量70重量的茂金属聚合物。添加剂在耐受树枝化“添加剂包”中的总量为所述组合物重量的约05约40，优选所述组合物重量的约10约25。0052齐格勒纳塔聚合物0053已经发现许多用于烯烃聚合的催化剂。早期该类催化剂中的一些由某些过渡金属化合物与周期表中第I、II和III族的有机金属化合物的组合得到。由于大量的早期工作由某些研究组完成，许多这类催化剂被本领域技术人员。
38、称为齐格勒纳塔型催化剂。迄今，商业上最成功的所述齐格勒纳塔催化剂通常是使用过渡金属化合物与有机铝化合物的组合的那些。0054茂金属聚合物0055茂金属聚合物是使用一类称为茂金属的高活性烯烃催化剂制得的，对于本申请其一般定义为包含一个或多个环戊二烯基部分。HENDEWERK等人的美国专利6,270,856中描述了茂金属聚合物的制备，其公开内容全文引入作为参考。0056茂金属尤其在聚乙烯以及聚乙烯烯烃共聚物的制备中是众所周知的。这些催化剂，特别是基于第IV族过渡金属、锆、钛和铪的那些，在乙烯聚合中表现出极高的活性。不同形式的茂金属型催化剂体系可以用于聚合以制备用于本发明的聚合物，包括但不限于那些均。
39、匀负载的催化剂类型，其中催化剂和助催化剂一起负载到或者反应到惰性载体上用于通过气相方法、高压方法，或者淤浆聚合、溶液聚合方法进行聚合。茂金属催化剂还具有高灵活性；通过控制催化剂组成和反应条件，可以使得它们提供具有低至约200可用于诸如润滑油添加剂的应用中到约1000000以上可控分子量的聚烯烃，例如超高分子量的线性聚乙烯。同时，聚合物的MWD可以控制到从极窄如约2的多分散性到宽如约8的多分散性的范围。说明书CN104151662A108/21页110057用于乙烯聚合的这些茂金属催化剂的研发实例有EWEN等人的美国专利4,937,299和EPAO129368，WELBORN，JR的美国专利4,。
40、808,561以及CHANG的美国专利4,814,310，所有这些参考文献都在此全文引入作为参考。尤其是EWEN等人教导茂金属催化剂的结构包括当水与三烷基铝反应时形成的铝氧烷ALUMOXANE。铝氧烷与茂金属化合物络合形成催化剂。WELBORN，JR教导一种使乙烯与烯烃和/或二烯烃聚合的方法。CHANG教导一种利用在硅胶催化剂载体中的吸收水制备茂金属铝氧烷催化剂体系的方法。制备乙烯/烯烃共聚物和乙烯/烯烃/二烯烃三元聚合物的具体方法分别在HOEL等人的美国专利4,871,7051989年10月3日公布和5,001,2051991年3月19日公布以及1992年4月8日公开的EPAO347129中。
41、有教导，所有这些文献都在此全文引入作为参考。0058耐树枝化添加剂或者“添加剂包”0059如上所述，根据本发明一种实施方案的添加剂或者“添加剂包”包含如下物质的共混物I至少一种胺类抗氧化剂，II至少一种受阻胺光稳定剂，和IIIPEG。0060在本发明的替代实施方案中，根据本发明的添加剂或者添加剂包包含I低分子量共聚物蜡，其选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烃基酯共聚物其中所述烃基选自C1C6烃基、乙烯甲基丙烯酸烃基酯共聚物其中所述烃基选自C1C6烃基和乙烯丙烯酸烃基酯甲基丙烯酸烃基酯三元共聚物其中所述烃基独立地选自C1C6烃基。该共聚物蜡的重均分子量大于约10,000道尔顿，优选大于约12,。
42、000，更优选大于约15,000。优选的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量为约15,000约50,000，甚至更优选的EVA共聚物的重均分子量为约20,000约40,000。低分子量EVA蜡添加剂包还可以包含抗氧化剂和稳定剂。在优选实施方案中，添加剂包可以包含II至少一种受阻胺光稳定剂和/或III至少一种胺类抗氧化剂。0061受阻胺光稳定剂0062根据本发明可以使用任何合适的受阻胺光稳定剂，例如二2，2，6，6四甲基4哌啶基癸二酸酯SEBACEATETINUVIN770；二1，2，2，6，6四甲基4哌啶基癸二酸酯甲基1，2，2，6，6四甲基4哌啶基癸二酸酯TINUVIN765；1，6己二胺，N，。
43、N二2，2，6，6四甲基4哌啶基聚合物与2，4，6三氯1，3，5三嗪和N丁基2，2，6，6四甲基4哌啶胺的反应产物CHIMASSORB2020；癸二酸，二2，2，6，6四甲基1辛氧基4哌啶基酯与1，1二甲基乙基过氧化氢和辛烷的反应产物TINUVIN123；三嗪衍生物TINUVINNOR371；丁二酸，二甲酯4羟基2，2，6，6四甲基哌啶乙醇TINUVIN622；1，3，5三嗪2，4，6三胺、N，N”1，2乙烷二基二4，6二丁基1，2，2，6，6五甲基4哌啶基氨基1，3，5三嗪2基亚氨基3，1丙烷二基二N，N二丁基N，N二2，2，6，6四甲基4哌啶基CHIMASSORB119。CHIMASSOR。
44、B944LD和TINUVIN622LD是优选的受阻胺光稳定剂。0063胺类抗氧化剂0064根据本发明可以使用任何适合的胺类抗氧化剂，例如1，2二氢2，2，4辛基化二苯胺、二苯基对苯二胺、三甲基喹啉、4，4二1，1二甲基苄基二苯胺、乙氧基1，2二氢2，2，4三甲基喹啉、对，对二辛基二苯胺、2叔丁基对苯二酚熔点127166MW、N1，3二甲基丁基N苯基对苯二胺、N苯基N异丙说明书CN104151662A119/21页12基对苯二胺、对苯二胺、AGERITEMA、AGERITED、FLECTOLTMQ、AGERITESTELITE257TGAONSET、STALITES299TGAONSET、VUL。
45、CANOXOCD、AGERITEDPPD276TGAONSET150熔点、ETHANOX703、NAUGARDPAN6、液体SANTAFLEXAW、WINGSTAY29、VANOX12、VULCANOX4020熔点45、DUSANTOX6PPD、PERMANAX6PPD、VULCANOX4010熔点75、RHENOGRANIPPD80、FLEXZONE3C、UNIROYALA/OPD1、DUSANTOXIPPD、WINGSTAY100和WINGSTAY200。三甲基喹啉是优选的胺类抗氧化剂。0065PEG0066使用高分子量聚乙二醇“PEG”作为添加剂来防止聚烯烃绝缘化合物中的树枝化在美国专利。
46、4,305,849中有公开，其在此引入作为参考。在本发明的实施方案中，聚乙二醇具有多于44个碳原子，并且分子量为约1,000约30,000道尔顿。0067填料0068本发明的绝缘组合物可以包含填料。合适填料的说明性实例为粘土、滑石硅酸铝或者硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙镁、碳酸钙、碳酸钙镁、二氧化硅、ATH、氢氧化镁、硼酸钠、硼酸钙、高岭土、玻璃纤维、玻璃颗粒或其混合物。根据本发明，填料的重量百分比范围为约10到约40重量，优选约20重量到约30重量。0069低分子量蜡0070在本发明的替代实施方案中，根据本发明的添加剂或者添加剂包包含I低分子量共聚物蜡，其选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烃基酯。
47、共聚物其中所述烃基选自C1C6烃基、乙烯甲基丙烯酸烃基酯共聚物其中所述烃基选自C1C6烃基和乙烯丙烯酸烃基酯甲基丙烯酸烃基酯三元共聚物其中所述烃基独立地选自C1C6烃基。共聚物蜡的重均分子量大于约10,000道尔顿，优选大于约12,000，更优选大于约15,000。优选的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的重均分子量为约15,000约50,000，甚至更优选的EVA共聚物的重均分子量为约20,000约40,000，并且是聚合物链的分子量分布的量度。本发明的低分子量EVA蜡化合物中的乙酸乙烯酯的比例应当为约520，优选约818，甚至更优选约1215。合适的市售材料包括AC400，它是可从新泽西州莫里森镇HON。
48、EYWELLINC得到的12乙酸乙烯酯蜡。0071其他抗氧化剂混合物0072在本发明的某些实施方案中，绝缘组合物可以包含含至少一种快速自由基清除剂和至少一种长效稳定剂的抗氧化剂混合物。当快速自由基清除剂存在时，优选其负载量按聚烯烃重量计为1005000PPM，更优选5004000PPM。当长效稳定剂存在时，优选其负载量按聚烯烃重量计为1008000PPM，更优选5006000PPM。更优选地，抗氧化剂混合物的总负载量按聚烯烃重量计为20010000PPM，优选20006000PPM。0073优选地，快速自由基清除剂选自以下几组00741生育酚、生育酚、生育酚、生育酚，其衍生物和混合物；0075。
49、2含硫酚，例如4，6二辛基硫代甲基邻甲酚、2，4二烷基硫代甲基6甲基苯酚、2，6二烷基4烷基硫代甲基苯酚B、4烷基2，6二烷基硫代甲基苯酚、4，6二辛基硫代甲基邻甲酚，其衍生物和混合物；007634，4T硫代二2甲基6叔丁基苯酚、4，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚、2，2硫代二6叔丁基4甲基苯酚、2，2硫代二4辛基苯酚，及其混说明书CN104151662A1210/21页13合物；007744，4硫代二2叔丁基5甲基苯酚与二33，5叔丁基4羟基5甲基苯基丙酸三甘醇酯的混合物；007851，3，5三4叔丁基3羟基2，6二甲基苄基1，3，5三嗪2，4，61H，3H，5H三酮；007962，5二叔戊基对苯二酚；008074甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物；00818氧化的二氢化牛油烷基胺及其衍生物；00829二1辛氧基2，2，6，6四甲基4哌啶基癸二酸酯；0083104，4二，二甲基苄基二苯胺、N苯基苯乙烯化苯胺、二苯胺/丙酮反应产物、对对甲苯磺酰氨基二苯胺及其混合物。008。