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一种减少铵金属酸盐溶液中碱金属含量特别是钾含量的方法。将所述铵金属酸盐溶液经膜过滤，优选对膜过滤形成的渗透液用阳离子交换剂进行处理，以去除所述渗透液中富含的碱金属，经过所述处理后，将所述渗透液与膜过滤的保留液合并。

1.  一种减少铵金属酸盐溶液中碱金属杂质含量的方法，其特征在于，对所述铵金属酸盐溶液进行膜过滤。

2.  权利要求1所述的方法，其特征在于，对经膜过滤形成的渗透液用阳离子交换剂进行处理，以去除所述渗透液中富含的碱金属杂质。

3.  权利要求2所述的方法，其特征在于，在用阳离子交换剂处理之后将所述渗透液与膜过滤的保留液合并。

4.  权利要求3所述的方法，其特征在于，对与所述纯化的渗透液合并的保留液再次进行如权利要求1所述的膜过滤，由此形成的渗透液根据权利要求2进行纯化，纯化的渗透液根据权利要求3与此时形成的保留液合并，从而得到连续的循环，重复所述过程，直至铵金属酸盐溶液中的碱金属杂质含量降至指定值以下。

5.  权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述碱金属为钾。

6.  权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，所述铵金属酸盐为钼酸铵、二钼酸铵和/或多钼酸铵。

7.  权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于，在膜过滤中使用基于聚合物或陶瓷的半透膜。

8.  权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于，交换树脂或液体离子交换剂或沸石用作阳离子交换剂。

9.  权利要求8所述的方法，其特征在于，采用Lewatit^MonoPlusS 100H和Lewatit^S 100H或AmberlitIR-120型的强酸性交换树脂。

10.  权利要求1-9任一所述的方法，其特征在于，基于金属，纯化的铵金属酸盐溶液含有少于1000ppm钾，特别优选少于100ppm钾。

11.  权利要求1-10任一所述的方法，其特征在于，通过高压泵(6)将待纯化的铵金属酸盐溶液从储存容器(5)中加入至泵贮液器(3)中，所述泵贮液器为耐压容器，通过循环泵(2)将所述溶液从泵贮液器中泵入膜过滤单元(1)，在此分离成保留液和渗透液，所述保留液流回至储存容器，所述渗透液经自由流出口(10)流入搅拌着的容器(11)中，然后经泵(12)进入至少一个阳离子交换柱(13)，从阳离子交换柱(13)中流出，返回至储存容器(5)。

12.  权利要求1-11任一所述的方法，其特征在于，所述膜过滤分两个阶段进行，连接两个膜过滤阶段形成逆流级联，将第一膜过滤的渗透液加入第二膜渗透中，由此形成的第二渗透液经阳离子交换剂处理，经纯化的第二渗透液与第一膜过滤的保留液合并。

铵金属酸盐溶液的纯化
技术领域
本发明涉及一种通过膜过滤对工业铵金属酸盐(metallate)溶液进行处理从而制备高纯度的铵金属酸盐溶液的方法，尤其是涉及高纯度的钼酸铵溶液。
背景技术
铵金属酸盐通常很容易结晶，通过热处理可以转化成金属氧化物。而这些金属氧化物可以被还原成相应的金属。尤其是钼的铵金属酸盐(例如钼酸铵、二钼酸铵、多钼酸铵)，以及其它形成含氧阴离子的金属(例如钨、铼、钒、铌或钽)的铵金属酸盐是获得相应金属氧化物或金属的有价值的化合物。
对于很多应用来说，所使用的金属或金属氧化物应具有尽可能低的杂质含量，这是非常明确的。对纯钼或纯钼化合物的回收来说，通常是首先对辉钼矿浓缩物进行氧化，通常在空气中对硫化物进行焙烧，得到工业三氧化钼。其含有各种不同含量的杂质，根据相应辉钼矿萃取的来源和时间，所述杂质的类型和浓度变化非常大。对于钼的不同应用，例如作为钢的合金成分、用于金属丝生产、作为催化剂组分或色素，金属钼或钼化合物的纯度必须符合不同的要求。因此研究出了对钼或其化合物进行处理和纯化的多种不同方法，这些方法利用例如沉淀/结晶、萃取或离子交换等原理。通过对焙烧的材料进行升华可以非常有效地去除杂质，特别是碱金属。然而，该方法非常复杂，而且就工业规模而言其在经济上不实用。
当然，就产品中的容许量和可分离性来说，并不是所有的杂质都一样。特别地，只有通过相当大的努力才能将元素钾从钼中分离出来。为了获得适于生产金属丝、杆、金属薄片、烧结部件特别是合金的钼粉，通常钾的含量必须小于50-100ppm。在催化剂或色素领域使用钼通常也需要化学纯尤其是低钾的钼盐。
US-A 4612172公开了一种从MoO₃中除去钾的方法，其用无机酸和无机酸铵盐的混合物进行浸滤，所述混合物的使用量超出氧化钼的三倍量。EP191148A2中也利用了该方法，在该申请中重复进行浸滤，从而将钾的含量降至50ppm左右。根据US-A4596701、US-A 4525331、US-A 4604266和US-A 4601890，可以对所述采用无机酸和无机酸铵盐的混合物进行浸滤从而纯化MoO₃的过程进行优化，在浸滤之后，三氧化钼与氢氧化铵反应得到钼酸铵，使钼酸铵溶液与阳离子交换剂接触，最后对纯化的钼酸铵进行结晶和煅烧。所述方法在酸/铵盐混合物的选择方面区别非常大。该方法相对较为复杂，所述多阶段式方法要求使用大量的浸滤剂，而且其具有以下缺点，即没有回收在浸滤过程中与杂质一起进入溶液的钼成分。
为了避免浸滤过程中的钼损失，US-A 4933152提出了一种方法，其中用硝酸/硝酸铵进行第一次浸滤，再用硝酸进行第二次浸滤，回收母液。这样，该方法可以连续进行，而钼成分留在系统中。然而，该方法的主要缺点在于，其必须重复进行技术上较为复杂的浸滤/过滤反应，而且必须处理和循环使用大量的含有硝酸的溶液。
根据US-A3848049，也可以通过用水浸滤，将杂质从焙烧的氧化钼浓缩物中去除，所述浸滤可以任选在阳离子交换树脂存在的条件下进行。通过加入氢氧化铵将残余物转化为钼酸铵，然后将其结晶并进行进一步的处理。在例2中产品的钾含量为150ppm，因此其还高于多种应用所容许的值。为了增加钾的可分离性，US-A 3393971提出了对氧化钼进行特殊的热处理。根据US-A 4207296所述，通过对氧化物进行热处理，增加了钾在热水中的溶解性。至少加热至525℃，然后以每分钟至少30℃的速率进行冷却，直至温度低于400℃。就设备和装置而言，相应的热处理较为复杂，通常得不到可重复的钾残留量。只有自己对辉钼矿进行焙烧的钼矿加工者们才可能对上述过程在技术上感兴趣。对于工业氧化钼和其它钼化合物的进一步纯化，由于其高能源消耗，上述过程并不具备吸引力。
从钼及其化合物中去除杂质特别是钾的另一构思是溶剂萃取。首先通过酸萃取将钼酸钠转移至有机相，杂质留在精制后的产品中。然后通过氨汽提将钼酸铵形式的钼酸盐从有机相中再次移出。这样就可能得到非常纯的钼酸铵溶液，但是该过程非常复杂而且较为昂贵。尤其是，使用大量的有机溶剂是非常不利的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种简单、经济的方法将碱金属杂质特别是钾从铵金属酸盐溶液中去除，不需要使用大量的酸性浸滤剂或有机溶剂。
将铵金属酸盐溶液用膜过滤进行处理可以简单地实现该目的。
因此，本发明涉及一种减少铵金属酸盐溶液中碱金属杂质含量的方法，其中将所述铵金属酸盐溶液进行膜过滤。
我们发现，通过离子交换不能将足够量的钾从高铵含量地金属酸盐溶液中分离出来。但是，如果根据本发明首先对金属溶液进行膜过滤，就可以进行上述分离。主要量的碱金属杂质扩散通过膜，而留下大多数的金属酸盐。由于更加有利的铵钾比，即在膜过滤的渗透液中具有较小的铵钾比，通过适当的阳离子交换剂可以选择性地保留钾。
根据本发明的方法可以将碱金属杂质从铵金属酸盐溶液中有效去除，在根据本发明优选将膜过滤与离子交换结合使用的情况下，含有经纯化的渗透液的离子交换柱的流出物再次与膜过滤的保留液合并从而再次经过膜过滤单元，由于减少量与洗液体积之间存在对数关系，仅仅经过2.3次膜过滤和离子交换，减少因子就达到10。
本发明的方法适合对大量的铵金属酸盐溶液进行纯化。通过举例的方式，对钼的铵金属酸盐(例如钼酸铵、二钼酸铵和多钼酸铵)，以及其它形成金属酸盐的金属(例如钨、铼、钒、铌或钽)的铵金属酸盐进行描述。通常，铵金属酸盐溶液为碱性或中性的水溶液，基于所述金属，钾的含量为200-5000ppm。
优选对含有钼酸铵、二钼酸铵和/或多钼酸铵的溶液进行处理。
通过本发明的方法，可以有效地分离出所有的碱金属杂质。在铵金属酸盐溶液中，碱金属杂质呈溶解形式，碱金属自然为阳离子形式。不论何时需要可靠地去除钾，就优选采用本发明的方法。
根据本发明，将需纯化的铵金属酸盐溶液进行膜过滤。可以采用常规的膜过滤装置，所选用的膜对碱金属具有高渗透性，而对金属酸盐物质具有尽可能低的渗透性。例如，可以使用基于聚合物或陶瓷的半透膜，例如由杜邦公司出售的全氟聚丙烯膜，其商标名为Nafion^。优选使用NFM1121型，特别优选使用NFM1120型。保留液中富含所述铵金属酸盐物质，而渗透液中富含碱金属。
保留液中的碱金属杂质含量已经被充分地减少，从而根据所需要的应用，可以直接使用所述保留液以获得铵金属酸盐。其可以通过已知方式实施，例如结晶，通过可控方式实施所述结晶，例如蒸发溶液或改变pH值。备选的是所述保留液还可以直接热转化为金属氧化物。
但是，由于膜过滤过程中形成的渗透液中还含有有价值的金属酸盐部分，优选用阳离子交换剂对所述渗透液进行处理以除去其中富含的碱金属杂质，用阳离子交换剂处理之后，将所述渗透液与膜过滤的保留液合并。
为了进一步减少碱金属杂质部分，优选对与经纯化的渗透液合并的保留液再次进行膜过滤，然后对形成的渗透液进行再次纯化，并且将纯化的渗透液与此时形成的保留液合并，从而进行连续的循环。可以重复所述过程直至铵金属酸盐溶液中的碱金属杂质含量降至特定值以下，即直至达到所需的减少程度。
将渗透液回收至保留液的这个步骤具有以下优势，即所述膜过滤是在几乎恒定的反渗透条件下进行的，因此，以非常一致的方式进行所述膜过滤，从而就设备而言，可以一种特别简单的方式对闭合循环中的反应进行监测。
然后，任选在进行进一步纯化操作之后，将纯化的铵金属酸盐溶液用于进一步地处理，即通常进行浓缩和结晶。
可以采用的阳离子交换剂为可以将碱金属阳离子从含水系统中去除的所有阳离子交换剂。合适的阳离子交换剂可以例如是强酸性交换树脂或沸石。为了将钾从铵金属酸盐溶液中特别是从钼酸盐溶液中分离出来，优选使用Bayer的Lewatit^MonoPlus TM S 100H和Lewatit^S110H，或Merck的Amberlit^IR-120。
根据形成金属酸盐的金属类型，有利地是在待处理的铵金属酸盐溶液中加入单价阴离子，例如氯化物或硝酸盐阴离子。通常加入相应的铵盐或酸来进行。根据渗透液中的阴离子浓度，可能需要蒸馏将存在的氨馏分分离出来，碱金属杂质作为盐留在底部。经蒸馏的氨水溶液可以回收至待处理的铵金属酸盐溶液中。
根据在欲纯化的铵金属酸盐物质的膜过滤中使用的膜的截留性，有利地是，如果以两个阶段进行膜过滤，则将所述两个膜过滤阶段连接起来作为逆流级联，将第一膜过滤的渗透液进料到第二膜过滤中，由此形成的第二渗透液用阳离子交换剂进行处理，然后将纯化的第二渗透液与第一膜过滤的保留液合并。当然，也可以以三个或更多阶段进行膜过滤。
采用本发明的方法优选制备经纯化的铵金属酸盐溶液，在所述溶液中，基于金属，含有少于1000ppm的钾，特别优选含有小于100ppm的钾。
附图说明
附图1、2和3示意性地显示了根据本发明方法的具体实施方案的顺序。
附图4显示了作为时间函数的钾和钠浓度的变化。
具体实施方式
通过以下对这些实施方案的描述，对本发明的方法进行进一步地解释，其中不能将所述描述理解为对本发明原理的限制，对于本领域技术人员来说，显然存在有大量的其它可能实施方案。
附图1示意性地显示了根据本发明方法的一个实施方案，其中通过膜过滤单元(1)和两个阳离子交换柱(13，13a)，使待处理的铵金属酸盐溶液不含有碱金属杂质。
通过循环泵(2)使待纯化的铵金属酸盐溶液通过膜过滤单元(1)。在循环中具有一泵贮液器(3)，其为耐压容器的形式，配备有一热交换器(4)，从而可以除去操作过程中产生的热以保持恒定温度。通过高压泵(6)将铵金属酸盐溶液从搅拌着的储存容器(5)中加入循环。通过流量控制器FIC(7)进行调节。所述铵金属酸盐溶液进入泵贮液器(3)，其为耐压容器的形式，通过循环泵(2)将所述溶液从泵贮液器中泵入膜过滤单元(1)中，在此分离成保留液和渗透液。所述保留液经控制阀(9)流回储存容器(5)中，通过压力控制器PIC(8)可以得到所需要的压力。所述渗透液中金属酸盐和铵的浓度已经被充分地减少，但是钾的浓度基本上与经高压泵(6)加入膜过滤单元(1)中的溶液相同，所述渗透液经自由流出口(10)进入搅拌着的容器(11)中，在此所述渗透液经泵(12)进入阳离子交换柱(13)和(13a)。通过液面控制器LIC(17)设置容器(11)中的液面。两个阳离子交换柱(13)和(13a)中装有阳离子交换树脂，从渗透液中吸取碱金属离子。有利但不是必需的是，串联连接多个交换柱，特别优选为两个交换柱，在柱的流出物中，全部渗透液返回至储存容器(5)中，从而完成了所述循环。根据经过膜过滤单元(1)的次数，铵金属酸盐溶液中的原始钾浓度呈指数显著下降。
附图2示意性地显示了本发明方法的另一个实施例，通过两个膜过滤单元(1，1a)和两个阳离子交换柱(13，13a)使待处理的铵金属酸盐溶液不含有碱金属杂质。对于已经在附图1所示过程中使用的部件，保留其附图标记。
就设备而言，附图2显示了一方法变体，其中在第一膜过滤单元中只需要一个流量控制器FIC(7)。但是，也可以想象出其它的方案，例如通过两个流量控制器进行控制。
首先将待纯化的铵金属酸盐溶液引入储存容器(5)中，与在附图1的方法变体中一样的使其经过第一膜过滤单元。与附图1所示方法变体不同的是，相对于待纯化的金属酸盐物质，在膜过滤单元(1)中所使用的膜的截留力小于更为简单的第一方法的膜截留力，从而在第一渗透液中出现了大量的金属酸盐以及与之相伴的铵离子浓度，所述铵离子使下游阳离子交换柱(13，13a)中所需要的碱金属离子分离复杂化，甚至妨碍了碱金属离子的分离。所使用的膜可以是例如Nafion NFM1121型的全氟膜。
经第二高压泵(6a)将第一渗透液从容器(11)中加入第二泵贮液器(3a)中，所述第二泵贮液器为耐压容器，具有热交换器(4a)，再经循环泵(2a)，最终加入第二膜过滤单元(1a)，从而解决所述问题，所述第二膜过滤单元的膜可以有效分开金属酸盐和碱金属离子，但是允许足够的渗透液流动，这是由于相对于起始溶液，第一渗透液的渗透压已经大幅度地下降。合适的膜例如是Nafion NFM 1120型的全氟膜。
流入容器(11)的第一渗透液必须完全被转运。因此相对于第一膜过滤单元，所述装置进行了改进，此处所描述的变体仅仅是多个可能变体中的一个，因此不对本发明构成限制。
通过第二压力控制器PIC(8a)对第二膜过滤单元的高压泵(6a)进行压力控制，所述第二膜过滤单元的设计同第一膜过滤单元。通过控制器LIC(15)对阀(14)作用，第二膜过滤单元的保留液通过循环泵(2a)返回至储存容器(5)，从而容器(11)保持恒定液面。因此得到逆流级联。
经第二自由流出口(10a)排出的第二渗透液的质量与根据附图1的试验之后的渗透液质量具有可比性，也就是说，其具有足够有利的碱金属与铵的比率，从而通过泵(12a)，经附图1所示的方法的液面控制器LIC(17a)控制，可将所述第二渗透液从第二容器(16)中加入阳离子交换柱(13)和(13a)，然后排入储存容器(5)中，从而完成循环。
附图3显示了本发明方法的另一实施方案，其中显示了对获得的渗透液进行处理的其它可能。对于在附图1和2的过程中已经使用的部件，保留其附图标记。
附图1和2显示了优选的方法变体，其中通过连接膜过滤单元(1，1a)和阳离子交换柱(13，13a)，可以在相对于金属酸盐部分呈完全闭合的循环中进行操作。然而，根据操作过程中的环境，还可以对所述过程进行改进。例如，阳离子交换柱(13)和(13a)的流出液可以首先用于工业三氧化钼的浸滤，而不是回收至储存容器(5)中。然后向储存容器(5)中加入新鲜冲洗水，特别是氨溶液。
但是，在经阳离子交换剂分离碱金属杂质之前，可以将渗透液用于金属酸盐的分离，例如用阴离子交换剂处理所述渗透液。所得到的含有碱金属杂质的柱流出物可以任选在蒸出氨后直接进行污水处理。可以在用阴离子交换剂对渗透液进行处理之前，任选将所述氨蒸馏出去。
附图3所示的过程没有将金属酸盐部分转移至闭合循环中，所述过程还可以特别用于原液体的连续处理。
以下实施例用于对本发明进行进一步的解释，所述实施例是为了便于理解本发明的原理，而不能将其理解为对本发明进行限制。
实施例1
根据附图1所示的方法变体，在储存容器(5)中引入7.4m³二钼酸铵溶液，其中钼含量为150g/l。所述溶液中的碱金属杂质含量为750mg/l钾和600mgl/l钠。在剩余系统中加入稀释的二钼酸铵溶液，其中钼含量为2g/l。通过高压泵(6)，循环泵(2)，流量控制器(7)以及压力控制器(8)，使渗透液流量为4.6m³/h。所采用的膜过滤单元(1)的膜面积为130m³，Nafion^膜NFM 1120用作所述膜。膜过滤单元(1)的渗透液流经自由流出口(10)进入容器(11)，并通过泵(12)流经阳离子交换柱(1)和(13a)从而将碱金属杂质从渗透液中去除。所述阳离子交换树脂(13)和(13a)装有阳离子交换剂Lewatit^S 100H。将纯化的渗透液转移至储存容器(5)。
附图4显示了作为时间函数的钾和钠浓度的变化，用以mg/l为单位的钾或钠浓度对以小时为单位的所述试验的运行时间进行作图。其清楚地显示，碱金属杂质被非常有效地从二钼酸铵溶液中去除。仅仅经过4小时，即所述循环经过2.5次，钠和钾的浓度均低于100mg/l。再次经过2.5个循环，钠和钾的残余含量均在10mg/l左右。
实施例2
该过程同附图2中所示的方法变体。储存容器(5)中装有10m³钼酸铵溶液，其中含有100g/l钼，碱金属含量为1000mg/l钠以及600mg/l钾。从上述试验得知，在设备的其它部分中仍存在含有以下浓度的溶液：第一膜过滤单元的循环中含有浓度为200g/l的钼，钠浓度为30mg/l，钾浓度为17mg/l。第一膜过滤单元循环的总体积为0.5m³。在容器(11)中装有5m³的钼酸铵溶液，其中钼含量为30g/l，碱金属的含量与第一膜过滤单元循环的溶液大致相同。在第二膜过滤单元的循环中同样装有0.5m³钼酸铵溶液。这种溶液的钼浓度为60g/l，碱金属的含量同第一膜过滤单元的循环溶液一样。第二容器(16)最终充满3m³的钼酸铵溶液，其中钼含量为2g/l，碱金属的含量再次为30mg/l钠以及17mg/l钾。经过阳离子交换柱(13)和(13a)进入储存容器(5)的剩余系统同样充满这种钼酸铵溶液，但是经过阳离子交换柱(13)和(13a)后，所述溶液就不含有碱金属。在膜过滤单元(1)中使用膜Nafion^NFM 1121，在膜过滤单元(1a)中使用膜Nafion^NFM 1120。所述阳离子交换树脂(13)和(13a)装有阳离子交换剂Amberlit^IR-120。
启动设备，控制流量，经高压泵(6)将10m³/h钼酸铵溶液从储存容器(5)转移至第一膜过滤单元。所述稳态流以4m³/h经控制阀(9)进入储存容器(5)中，来自膜过滤单元(1)的5.8m³/h渗透液、2.8m³/h保留液回流物以及来自第二膜过滤单元(1a)的3m³/h渗透液经阀(14)进入储存容器(5)中。所述设备操作15小时之后，检测储存容器(5)中的碱金属浓度，其中钠为33mg/l，钾为20mg/l。