重油固定床加氢处理催化剂及制备方法.pdf

本发明涉及一种重油固定床加氢处理催化剂及制备方法，该催化剂具有大孔径和高活性，适宜于沥青质、重胶质等大分子组分的转化反应，与常规重、渣油加氢处理催化剂配合使用，可以获得更高的脱杂质率，特别是脱残炭和脱重金属率有较大提高。本发明催化剂与现有催化剂配合时，宜设置在脱硫催化剂之后，脱氮催化剂之前，对于各种重、渣油原料均有较理想的处理效果，特别适用于残炭值较高渣油原料的加氢处理过程。

1、  一种重油固定床加氢处理催化剂，以氧化铝为载体，以硅和钛为助剂，以第VIB和VIII族金属为活性组分，其特征在于催化剂平均孔径为10～30nm，孔径介于10～30nm的孔容积分率大于80％，比表面积为120-180m²/g，孔容为0.40～0.55cm³/g，以氧化物计加氢活性金属重量含量为20～45％。

2、  按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助剂硅以氧化物重量计含量为4～12％，助剂钛以氧化物重量计含量为0.5～4％。

3、  按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述活性金属组分为W、Mo、Ni或Co中的两种或三种。

4、  按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为W-Mo-Ni，重量含量为WO₃ 18～23％，MoO₃ 7～13％，NiO 4～8％。

5、  按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂平均孔径为12～25nm，以氧化物计加氢活性金属重量含量为25～40％。

6、  按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂平均孔径为13～17nm，以氧化物计加氢活性金属重量含量为32～37％。

7、  一种权利要求1～6任一催化剂的制备方法，其特征在于采用如下过程：把粉末状含硅氢氧化铝、助挤剂混合均匀，加入酸性溶液，混捏得可塑体，然后成型、干燥、焙烧制成载体，再活性活性金属溶液浸渍载体，干燥、焙烧，即制得成品催化剂。

8、  按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含硅氢氧化铝粉以SiO₂计重量含量为2～20％的含硅氢氧化铝。

9、  按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的酸性溶液含HAc40～70w％、含12～17w％TCl₃。

10、  按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的载体干燥、焙烧过程为：在80～150℃下干燥2～6小时，700～1000℃下焙烧2～6小时；催化剂的干燥、焙烧过程为：在20～120℃下干燥2～6小时，在460～580℃下焙烧2～6小时。

重油固定床加氢处理催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法，特别是重质油固定床加氧改质及转化过程催化剂及其制备方法。
背景技术
在加氢处理重质油尤其是渣油的过程中，由于原料中杂质含量特别高，特别是其中的油溶性镍和钒等有机金属化合物，对加氢脱硫、脱氮催化剂具有强的毒化作用，现有技术提出了从进料中脱除此类杂质的各种方法，以保护下游高活性的加氢脱硫、脱氮催化剂。例如，美国专利US4447314就提出一种双催化剂床层系统加氢处理渣油的过程，该过程所采用的第一种催化剂为大孔催化剂，第二种催化剂为小孔催化剂。渣油加氢过程中，原料油首先通过第一种催化剂床层，再顺序通过位于第一种催化剂下游的第二种催化剂，实现渣油的脱金属和脱硫。美国专利US4306964则提出三种催化剂依次装填在反应器不同部位的方法，以解决上述问题。现有工业装置则采用更为复杂的多催化剂体系，包括保护催化剂(GUARD)、脱金属催化剂(HDM)、加氢脱硫催化剂(HDS)和加氢脱氮催化剂(HDN)。而其装填原则都本着催化剂颗粒尺寸和孔径由大到小，活性由弱到强的次序装填在反应器内，基本上解决了重金属对脱硫、脱氮催化剂的毒化问题，较好地实现了全系列催化剂长周期稳定运转。但现有技术的不足之处在于其杂质脱除水平不高，在脱除重金属和降低残炭值方面尤为明显。
产生此类问题的原因很复杂。首先在于原料。原料重渣油的特点就在于分子大，结构复杂，饱和度低(芳香性高)，杂质含量高。而除硫以外，杂质的绝大多数又多存在于芳香性大分子中，残炭的前驱物更是此类大分子本身。故欲脱除此类杂质，必须对此类分子进行适度的转化(包括饱和、开环和氢解等)。其次在于催化剂。现有技术中，具有适合于进行此类反应孔径的催化剂为保护催化剂和脱金属催化剂，但它们的活性在现行的操作条件下，不足以完成催化上述转化反应的任务；如CN1054393C公开的渣油加氢用大孔径催化剂，对渣油加氢脱金属过程较为适合，其加氢活性组分含量低，稠环芳烃加氢饱和能力差，酸性弱，加氢转化能力不强。加氢脱硫、脱氮催化剂的活性虽依次增加，但其孔径却依次递减，均不适合于催化此类转化反应；如CN1042138C公开的渣油加氢处理催化剂，其稠环芳烃加氢饱和能力和加氢转化能力均较强，但受其孔径限制，不能较好地转化大分子组分沥青质、重胶质等。当然，脱硫、脱氮催化剂，在整系列催化剂中，有其不可替代的作用，但尤其是脱氮催化剂，其催化能力，如是针对已发生了转化的原料，将会得到更充分的发挥。最后在于工艺的本质。固定床反应体系的理想状态，是希望整系列催化剂在较均匀地容纳了反应脱出的杂质后，尽量同步失活，以达到催化剂的使用效率最大化。因此，不能提高保护催化剂和脱金属催化剂的活性，否则将导致大量的杂质很快沉积于此，堵塞催化剂床层，迫使生产中断，这是固定床加氢工艺本质所不取的。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种重、渣油加氢处理催化剂，该催化剂具有孔径大、转化能力强等特点，对沥青质和重胶质等芳香性大分子组分具有较强的反应能力，配合现有催化剂，可以使重、渣油的脱杂质能力特别是脱残炭和脱重金属能力得到进一步提高。
本发明催化剂的具体特征是：催化剂孔径为10～30nm，较好为12～25nm，最好为13～17nm；加氢活性金属(以氧化物计)为催化剂的20～45％，较好为25～40％，最好为32～37％。催化剂含有助剂Si和Ti，硅含量以SiO₂计为4～12％，优选为5～9％，钛氧化物含量为0.5～4％，优选为1～2％。催化剂的孔容为0.40～0.55cm³/g，比表而积为120-180m²/g，堆积密度为0.70～0.80g/cm³，孔径介于10～30nm的孔容积分率大于80％。加氢活性组分可以是通常的第VIB和VII族金属，如W、Mo、Ni或Co中的两种或三种元素的硫化物，较好的为三种元素的硫化物，最好为W-Mo-Ni，最佳含量为WO₃18～23w％，MoO₃7～13w％，NiO4～8w％。
本发明加氢处理催化剂的制备过程为：把粉末状含硅氢氧化铝与粉末状扩孔剂、助挤剂混合均匀，加入酸性溶液，混捏0.5～5小时，所得可塑体在挤条机上挤条成型，然后干燥、焙烧。用活性金属溶液(如W-Ni溶液和/或Mo-Ni溶液)浸渍所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制得成品催化剂。
本发明加氢处理催化剂制备的具体过程为：称取含硅氢氧化铝粉(硅含量以SiO₂计，为硅氢氧化铝原料干基的2～20％，较好为5～15％，最好为8～14％)、助挤剂，可同时加或不加粉末状扩孔剂，将三者混合均匀后，加入乙酸溶液，溶液中含HAc40～70w％。混捏0.5～5小时，所得可塑体在挤条机上成型。在80～150℃下干燥2～6小时，700～1000℃下焙烧2～6小时制得载体。上述载体用浸渍法负载需要的活性金属组分，然后在60～120℃下干燥2～12小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。在上述制备过程中，所用乙酸溶液可含有12～17w％TCl₃，乙酸溶液也可以是硝酸溶液或盐酸溶液。上述助挤剂一般为田青粉，扩孔剂一般为活性炭，与含硅氢氧化铝粉的重量比一般为2∶10∶100。
本发明催化剂须与现有渣油加氢催化剂联合使用，最好在加氢脱硫催化剂和加氢脱氮催化剂之间设置本发明催化剂。本发明催化剂如果过早地接触原料渣油，势必造成杂质过多沉积于此而堵塞催化剂床层；如果将本发明催化剂装填于反应器出口，其转化后产物中的杂质脱除效果不佳。本发明催化剂的空隙率大于该催化剂装填体积的40％，较好的大于45％，最好是大于50％。因继脱硫催化剂后，孔径和活性的突变，会造成重金属等杂质在此处的沉积，足够的空隙率是保证装置平稳运行的必要保证。
与上述现有工业催化剂的不同之处在于其物理化学性质、催化功能及使用方法不同。本发明的催化剂具有适合于芳香性大分子进行转化的微观孔道结构；具有饱和、开环和氢解等对大分子进行转化的功能；其组合装填方法是采用双程级配方法，即在脱硫催化剂和脱氮催化剂之间，装填本发明催化剂。所谓双程级配的实质就在于对催化剂的孔径和活性进行二次放大，从而实现对芳香性大分子进行二次转化。用于渣油加氢脱残炭(HDCR)和加氢转化(HDN)过程，具有突出的加氢脱杂质活性。在脱硫催化剂后加入的目的在于，可使催化剂活性的过渡相对稳定。
本发明关于催化剂制备方法地优点是：在担体制备过程中，采用含硅氢氧化铝，保证了催化剂担体虽经高温焙烧仍具有较高的酸量，从而保证了催化剂成品的加氢转化能力；在催化剂制备过程中，采用了全浸渍法负载W-Mo-Ni三组分活性相，这与CN1042138C和CN1084227C混浸结合法与CN1072705C的全混捏法制备的催化剂相比，保证了催化剂的加氢饱和能力。
具体实施方式
以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1
称取298g Si-Al₂O₃(干基67w％，硅含量为13％)粉，粉末状活性炭24.5g田箐粉5g，将三者混合均匀，加入由208g水、22.0g含17w％TCl₃的TCl₃溶液与22g HAc(乙酸)混合而成的酸性溶液，混捏1.5小时，所得可塑体，用挤条机制成Φ2.58～2.64mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在880℃下焙烧3小时，制得催化剂载体。
采用通用的浸渍方法，用活性金属溶液(偏钨酸铵+硝酸镍溶液；钼酸铵+氨水溶液)分两步浸渍载体，然后分别在80℃/120℃下干燥5小时/3小时，在480℃/530℃下焙烧3小时/2小时，即制成催化剂CAT-1。催化剂的组成与主要性质见表1。
实施例2
在实施例1的载体制备过程中，不使用粉末状活性炭，载体焙烧温度为980℃，其他条件不变，即制得本例催化剂CAT-2。催化剂的组成与主要性质见表1。
实施例3
在实施例1的载体制备过程中，使用含二氧化硅为15w％的Si-Al₂O₃粉，增加钛的用量，可塑体用挤条机制成Φ1.10～1.35mm的异型条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在750℃下焙烧4小时，制得载体。催化剂制备条件不变，即制得本例催化剂CAT-3。催化剂的组成与主要性质见表1。
实施例4
在实施例3的载体制备过程中，不使用粉末状活性炭，载体焙烧温度为820℃，其他条件不变，即制得本例催化剂CAT-4。催化剂的组成与主要性质见表1。
实施例5
对上述实施例所制得的催化剂进行活性评价。原料油性质见表2，工艺条件见表3，两种方案评价结果见表4。
方案一(现有技术)：以工业装置催化剂装填比为参考，催化剂的装填情况：GUARD(FZC-18，平均孔径为16μm)占反应器总有效体积的10v％，HDM(FZC-20，平均孔径为15nm)占35v％，HDS(FZC-30，平均孔径为9nm)占19.8v％，HDN(FZC-40，平均孔径为7nm)占32.2v％。上述催化剂为山东公泉化工股份有限公司生产。
方案二(使用本发明催化剂)：GUARD和HDM所占体积比例不变，HDS装量减少50％，HDN装量减少50％，分别以上述实施例所制得的催化剂组合来替代。所用催化剂及组合比例见表4。
                              表1各实施例催化剂性质