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1、(10)申请公布号 CN 103073019 A (43)申请公布日 2013.05.01 CN 103073019 A *CN103073019A* (21)申请号 201210458098.6 (22)申请日 2012.11.15 C01B 39/04(2006.01) (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市迎泽西大街 79 号 (72)发明人 李瑞丰 郑家军 白亚东 马静红 潘梦 张球 (74)专利代理机构 太原市科瑞达专利代理有限 公司 14101 代理人 卢茂春 (54) 发明名称 一种多级孔沸石分子筛的制备方法 (57) 摘要 一种多级孔沸石分子筛及其制备方。
2、法， 属于 精细化工和无机材料领域。具体涉及一种具有晶 粒间介孔或大孔的 ZSM-12 沸石分子筛及其制备 方法， 其特征在于利用沸石合成的传统模板剂四 乙基溴化铵 TEABr 或四乙基氢氧化铵 TEAOH 作为 模板剂来合成多级孔沸石分子筛， 解决目前多级 孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么 利用昂贵的硬模板剂来实现制造中孔的问题， 该 材料由于其扩散路径大大缩短及酸位可及性的提 高， 在精细化工、 石油化工的催化、 吸附和分离方 面具有很重要的实用价值。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申。
3、请 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103073019 A CN 103073019 A *CN103073019A* 1/1 页 2 1. 一种多级孔沸石分子筛的制备方法， 其特征在于是一种利用沸石合成的传统模板 剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方 法， 具体步骤为 ： I 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 质量百分比浓度为 40% 的硅溶 胶与 54ml 蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 824h， 然后真空抽滤， 保留滤液。
4、备用 ； II 取上述的滤液 50100ml， 在滤液中加入 1019.3g 模板剂， 该模板剂是四乙基溴化 铵 TEABr 或四乙基氢氧化铵 TEAOH， 518ml 质量百分比浓度为 25% 的氨水与 315ml 质量百 分比浓度为 40% 的硅溶胶， 搅拌均匀， 于 140180 摄氏度下晶化 47 天， 然后用自来水冷却 至常温， 产物用蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 100的烘箱中干燥 12h 后， 于 550下在马弗炉 中， 在通空气的条件下焙烧 46h， 即得到一种具有晶粒间介孔或大孔的 ZSM-12 多级孔沸石 分子筛。 权 利 要 求 书 CN 103073019 A 2 1/5。
5、 页 3 一种多级孔沸石分子筛的制备方法 技术领域 0001 本发明一种多级孔沸石分子筛的制备方法， 属于精细化工领域和无机材料领域， 具体涉及一种具有晶粒间介孔或大孔的 ZSM-12 沸石分子筛的制备方法。 背景技术 0002 沸石作为微孔材料被广泛地应用于催化、 吸附与分离等领域。在油品精炼、 基础 化学和精细化学领域， 这种材料已经展现出独特的酸催化和择形选择性能。除了提供择形 选择性能外， 沸石中大小在分子尺寸 （0.31.5nm） 范围的错综复杂的孔道系统不仅对通过 其孔道的反应分子产生扩散限制， 同时， 当通过孔道的反应分子的空间尺寸与沸石的微孔 尺寸接近时， 还会对流动系统引起很。
6、高的回压、 限制反应分子在沸石晶体内部传输速率。 一方面， 在给定的温度和压力下， 如果不改变沸石的内部结构而想提高沸石晶体内部的扩 散速率几乎是不可能的 ； 另一方面， 沸石内部错综复杂的孔道结构不能使其酸位被相对较 大的反应分子充分利用。因此， 合成含有相当数量的晶内 （Intracrystalline） 或晶粒间 （Intercrystalline） 介孔或大孔结构的沸石材料已经由于能够改善材料的扩散性能和提 高催化剂的酸位可及性而成为一个研究热点。 0003 在同一沸石晶体上结合介孔和微孔的方法可以通过过热水蒸气、 酸蚀或碱蚀产 生。近几年， 采用模板剂法合成多级孔沸石也十分有效。但是。
7、采用后处理的方法来制备含 有介孔的沸石分子筛会降低催化剂的酸性能， 同时容易形成不能贯通催化剂整体的介孔孔 道 ； 采用硬模板来合成介孔沸石则由于硬模板成本极为高昂， 很难真正实现其工业化 ； 近 十来年， 研究人员花费相当多的精力来合成具有纳米尺寸的沸石晶体， 以便提高沸石的扩 散效果。然而合成与制备这种具有纳米尺寸的沸石在实际的研究工作中遇到了不少困难， 其中最为显著的一个问题就是合成后的固液混合物很难进行分离， 因而大大限制了这种细 微晶粒沸石在实际中的应用 （Langmuir.21,2005, 504） 。 0004 关于在 ZSM-12 单晶上形成介孔的报道较少， Wei 等人 （M。
8、icropor. Mesopor. Mater., 97, 2006, 97） 利用碱蚀的方法对事先合成的 ZSM-12 沸石进行碱处理， 制备了 中孔孔分布在 1520 纳米之间的中孔 ZSM-12 沸石分子筛 ； Wei 等人 （Micropor. Mesopor. Mater., 89, 2006, 170） 还利用炭黑等作为模板剂合成了孔分布在 1050 纳米左右的介 孔 ZSM-12 分子筛材料。不论是碱处理还是利用炭黑作为硬模板， 都是在大的单晶上形成中 孔， 前者容易形成不能贯穿整个晶体粒子的孔道， 同时用脱硅的碱处理方式还会因为在脱 硅的过程中往往伴随着铝物种的脱出， 削弱催化。
9、剂骨架酸中心 ； 而采用硬模板剂来合成介 孔沸石则由于硬模板剂成本极为高昂， 很难真正实现其工业化。因此， 急切需要一种简单 的、 能够大规模进行的方法来生产制备介孔沸石材料。 发明内容 0005 本发明一种多级孔沸石分子筛的制备方法的目的在于， 为解决上述现有技术中存 在的多级孔沸石分子筛材料的合成要么通过后处理要么利用昂贵的硬模板剂来实现制造 说 明 书 CN 103073019 A 3 2/5 页 4 中孔的问题， 从而公开一种利用沸石合成的传统模板剂四乙基溴化铵 TEABr 或四乙基氢氧 化铵 TEAOH 作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛的方法。 0006 本发明一种多级孔沸石分子筛的。
10、制备方法， 其特征在于是一种利用沸石合成的传 统模板剂四乙基溴化铵TEABr或四乙基氢氧化铵TEAOH作为模板剂来合成多级孔沸石分子 筛的方法， 具体步骤为 ： I 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 质量百分比浓度为 40% 的硅溶 胶与 54ml 蒸馏水混合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 824h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； II 取上述的滤液 50100ml， 在滤液中加入 1019.3g 模板剂， 该模板剂是四乙基溴化 铵 TEABr 或四乙基氢氧化铵 TEAOH， 518ml 质量百分比浓度为 25% 。
11、的氨水与 315ml 质量百 分比浓度为 40% 的硅溶胶， 搅拌均匀， 于 140180 摄氏度下晶化 47 天， 然后用自来水冷却 至常温， 产物用蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 100的烘箱中干燥 12h 后， 于 550下在马弗炉 中， 在通空气的条件下焙烧 46h， 即得到一种具有晶粒间介孔或大孔的 ZSM-12 多级孔沸石 分子筛。 0007 本发明一种多级孔沸石分子筛的制备方法的优点在于 ： 利用第一步预晶化后的前 躯体中存在的沸石的初级和次级结构单元来加速 ZSM-12 沸石的成核并诱导获得一种由纳 米晶粒堆积而成的多级孔 ZSM-12 沸石分子筛 ； 较传统的后处理在单晶上造中孔。
12、的制备方 法而言， 本发明能获得贯穿的介孔孔道 ； 与利用昂贵的软、 硬模板剂来制备多级孔沸石分 子筛而言， 本发明利用传统的沸石合成的模板剂， 即廉价的四乙基溴化铵或四乙基氢氧化 铵作为模板剂来合成多级孔沸石分子筛， 成本低廉、 易于实现工业化 ； 与单晶上形成的多 孔沸石分子筛材料 （Micropor. Mesopor. Mater., 97, 2006, 97; Micropor. Mesopor. Mater., 89, 2006, 170） 相比， 这种小晶粒组成的聚集体中的介孔孔道就是小晶粒沸石的 外表面， 既与沸石的微孔相连接， 同时由于沸石的外表面都是富铝的场所， 因此这种多晶。
13、聚 集体的介孔孔道与晶内孔相比， 更是富含酸中心的介孔孔道， 必然为催化剂带来不同的酸 催化性能 ； 利用纳米晶粒形成的多晶聚集体， 一方面既实现了纳米晶粒的扩散速率因扩散 路径的缩短而大大提高， 又解决了单纳米晶粒沸石分子筛合成后的固液混合物很难进行分 离难题 （Langmuir. 21,2005, 504） ； 通过对合成条件如晶化时间的控制来改变多晶聚集体 中纳米晶体的粒径尺寸， 能有效调节聚集体中的介孔孔道尺寸。 0008 小晶粒纳米沸石具有很高的外表面， 且单位重量的沸石催化剂具有更多的孔道入 口因而其酸位可及性得以大大提高， 同时由于晶粒尺寸很小， 所以其微孔孔道被有效缩短， 反应。
14、分子在材料孔道内的扩散限制被大大减轻了， 有效地提高了反应和产物分子在材料内 部孔道的扩散速率， 这样反应产物在沸石材料的孔道中释放速率更快， 大大降低二次反应 发生的几率。 附图说明 0009 图 1 为多级孔 ZSM-12 沸石样品的 XRD 衍射图。 0010 图 2 为多级孔 ZSM-12 沸石样品的 SEM 图。 0011 图 3 为多级孔 ZSM-12 沸石样品的 N2吸附图。 说 明 书 CN 103073019 A 4 3/5 页 5 具体实施方式 0012 实施方式 1 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54m。
15、l 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 24h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 55ml， 在滤液中补加 12.5g 模板剂四乙基溴化铵 TEABr， 6ml 氨 水与 3ml 硅溶胶， 搅拌均匀， 于 140 摄氏度下晶化 7 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物用蒸 馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气的条 件下焙烧 6h， 即得最终样品。经 XRD 和 SEM 分析表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体 约 10 微米左右 ZSM-12 多晶聚集体， N2分析。
16、表明存在约 35nm 孔分布的晶粒间介孔。 0013 实施方式 2 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 24h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 50ml， 在滤液中补加 10g 模板剂四乙基溴化铵 TEABr， 5ml 氨水 与 15ml 硅溶胶， 搅拌均匀， 于 170 摄氏度下晶化 4 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物用蒸 馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中。
17、， 在通空气的条 件下焙烧 4h， 即得最终样品。经 XRD 和 SEM 分析表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体 约 50 微米左右 ZSM-12 多晶聚集体， N2分析表明存在约 510nm 孔分布的晶粒间介孔。 0014 实施方式 3 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 24h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 72ml， 在滤液中补加 19.3g 模板剂四乙基溴化铵 TEABr， 5ml 氨 水与 5ml 。
18、硅溶胶， 搅拌均匀， 于 180 摄氏度下晶化 5 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物用蒸 馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气的条 件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明 ZSM-12 特征衍射峰明显宽化， 见图 1， 正 是由于晶粒变小的缘故 ； SEM 分析表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体约 1015 微米 左右 ZSM-12 多晶聚集体， N2分析表明存在约 48nm 孔分布的晶粒间介孔。 0015 实施方式 4 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅。
19、溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 12h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 100ml， 在滤液中补加 10g 模板剂四乙基溴化铵 TEABr， 13.5 ml 氨水与 9ml 硅溶胶， 搅拌均匀， 于 170 摄氏度下晶化 4 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物用 蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气的 说 明 书 CN 103073019 A 5 4/5 页 6 条件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明 ZSM-12 特。
20、征衍射峰宽化， 正是由于晶 粒变小的缘故 ； SEM 分析表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体约 100 微米左右 ZSM-12 多晶聚集体， N2分析表明存在约 1015nm 孔分布的晶粒间介孔。 0016 实施方式 5 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 12h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 65ml， 在滤液中补加 15.7g 模板剂四乙基溴化铵 TEABr， 18 ml 氨水与 3.5ml 硅溶胶， 搅。
21、拌均匀， 于 170 摄氏度下晶化 4 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物 用蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气 的条件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明 ZSM-12 特征衍射峰宽化 ； SEM 分析 表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体约 50 微米左右 ZSM-12 多晶聚集体， 见图 2 ； N2分 析表明存在约 49nm 孔分布的晶粒间介孔。 0017 实施方式 6 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色。
22、胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 12h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 70ml， 在滤液中补加 13.5g 模板剂四乙基氢氧化铵 TEAOH， 15 ml氨水与4ml硅溶胶， 搅拌均匀， 于160摄氏度下晶化4天， 然后用自来水冷却至常温， 产物 用蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气 的条件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明 ZSM-12 特征衍射峰宽化 ； SEM 分析 表明所得的样品为纳米小晶粒组成的整体约 50 微米左右 ZSM-12 多晶聚集体 ； 样。
23、品的 N2吸 附等温线在 p/p0=0.40.8 之间存在较大的滞后环， 见图 3， 归结为小晶粒堆积形成的晶粒 间介孔孔道。 0018 实施方式 7 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 8h， 然后真空抽滤， 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 82ml， 在滤液中补加 19g 模板剂四乙基氢氧化铵 TEAOH， 13 ml 氨水与 12ml 硅溶胶， 搅拌均匀， 于 160 摄氏度下晶化 7 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物 。
24、用蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气 的条件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明为 ZSM-12 沸石分子筛 ； 样品的 N2吸 附等温线在 p/p0=0.40.8 之间存在滞后环， 归结为晶粒堆积形成的晶粒间介孔孔道。 0019 实施方式 8 ： 第一步 ： 在室温下， 将 1.28g 偏铝酸钠， 1.89g 氢氧化钠， 18ml 硅溶胶与 54ml 蒸馏水混 合搅拌成均匀白色胶状物， 装入不锈钢反应釜中， 于 170下水热处理 8h， 然后真空抽滤， 说 明 书 CN 103073019 A 6 5/5 页 7。
25、 保留滤液备用 ； 第二步 ： 取上述的滤液 72ml， 在滤液中补加 19g 模板剂四乙基氢氧化铵 TEAOH， 13 ml 氨水与 5ml 硅溶胶， 搅拌均匀， 于 150 摄氏度下晶化 4 天， 然后用自来水冷却至常温， 产物用 蒸馏水洗涤至中性、 过滤， 于 100的烘箱中干燥 12h， 于 550下在马弗炉中， 在通空气的 条件下焙烧 5h， 即得最终样品。经 XRD 表征结果表明为 ZSM-12 沸石分子筛 ； 样品的 N2吸附 等温线在 p/p0=0.81 之间存在大滞后环， 归结为晶粒堆积形成的晶粒间大孔孔道。 说 明 书 CN 103073019 A 7 1/2 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103073019 A 8 2/2 页 9 图 3 说 明 书 附 图 CN 103073019 A 9 。