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1、10申请公布号CN104150471A43申请公布日20141119CN104150471A21申请号201410370975322申请日20140731C01B31/0420060171申请人山东玉皇新能源科技有限公司地址274000山东省菏泽市开发区南京路199号72发明人肖双陈欣赵成龙王瑛王胜伟张兵董贺存74专利代理机构济南泉城专利商标事务所37218代理人张贵宾54发明名称一种还原氧化石墨烯的方法57摘要本发明公开了一种还原氧化石墨烯的方法，属于石墨烯技术领域，以解决现有技术中还原氧化石墨烯的方法高毒性、高污染、高能耗、周期长、还原效果差的问题。本发明的还原氧化石墨烯的方法，包括以下步。
2、骤1）向015MG/ML氧化石墨烯的水分散液中加入可溶解卤素单质的有机溶剂，超声分散；2）加入氢卤酸，在60100下回流反应14H；3）趁热抽滤并洗涤、干燥，得还原后的石墨烯。本发明方法工艺简单、周期短、还原效果好（C/O达197219），易于实现还原氧化石墨烯的连续工业生产，是一种低耗能、低污染的环境友好型还原氧化石墨烯的方法。51INTCL权利要求书1页说明书5页附图3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页附图3页10申请公布号CN104150471ACN104150471A1/1页21一种还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤1）向015MG/。
3、ML氧化石墨烯的水分散液中加入可溶解卤素单质的有机溶剂，超声分散；2）加入氢卤酸，在60100下回流反应14H；3）趁热抽滤并洗涤、干燥，得还原后的石墨烯。2如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于，步骤1）所述氧化石墨烯的水分散液制备过程如下将100300G天然石墨与46L由浓硫酸和浓磷酸组成的混酸在反应釜中混合均匀，在低于20的条件下缓慢加入250750G高锰酸钾，密封反应釜，升温至7585反应14H后，将产物从反应釜取出并稀释至3050L，然后加入0507L双氧水得亮黄色的氧化石墨溶液；接着用酸和水交替离心洗涤，至溶液PH为56，去除杂质离子，超声分散氧化石墨，配制一定浓度氧化。
4、石墨烯的水分散液；其中所述混酸中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9173。3如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤1）中所述有机溶剂为冰醋酸、无水乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳中的至少一种。4如权利要求1或3所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤1）中所述有机溶剂为冰醋酸或无水乙醇。5如权利要求1或3所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤1）中所述有机溶剂与水的体积比为00011001。6如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤1）中氧化石墨烯的水分散液的浓度为12MG/ML。7如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤2）中所述氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢。
5、碘酸中的至少一种。8如权利要求1或7所述的还原氧化石墨烯的方法，其特征在于步骤2）中所述氢卤酸的浓度为3550。权利要求书CN104150471A1/5页3一种还原氧化石墨烯的方法技术领域0001本发明涉及石墨烯技术领域，特别涉及一种还原氧化石墨烯的方法。背景技术0002石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是一种由碳原子以SP2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年英国物理学家成功从石墨中分离出石墨烯，而证实其可单独存在。石墨烯是已知的最薄最坚硬的纳米材料，它几乎是完全透明的，只吸收23的光。
6、，导热系数高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率比纳米碳管或硅晶体高，电阻率比铜或银低，为电阻率最小的材料。因其电阻率极低，电子迁移速度极快，适于做电子元件或晶体管，也适合制作透明触控屏幕、光板甚至太阳能电池。0003目前，还原氧化石墨烯是公认的可低价大量获得石墨烯的途径。而现有技术中氧化石墨烯的还原方法主要包括水合肼还原、高温热还原等，这些方法有高毒性，高污染，高能耗，制备周期长，还原效果差等缺点。因此，为加快实现石墨烯材料的工业化生产，开发一种低能耗、低污染，高效、快速还原氧化石墨烯的方法。发明内容0004本发明提供了一种还原氧化石墨烯的方法，以解决现有技术中还原氧化石墨烯的方法高毒性、。
7、高污染、高能耗、周期长、还原效果差的问题。0005本发明的技术方案为一种还原氧化石墨烯的方法，包括以下步骤1）向015MG/ML氧化石墨烯的水分散液中加入可溶解卤素单质的有机溶剂，超声分散；2）加入氢卤酸，在60100下回流反应14H；3）趁热抽滤并洗涤、干燥，得还原后的石墨烯。0006氧化石墨烯表面含丰富的氧官能团，易分散于水，有机溶剂直接稀释氧化石墨烯的水分散液，使得氧化石墨烯分散效果更好，氧化石墨烯可更充分的被还原；另外，氧化石墨烯被氢卤酸还原过程中，产生的卤素单质快速溶于该有机溶剂中，一定程度上防止有毒的卤素单质挥发到空气中。0007步骤2）中，反应过程采用冷凝回流体系，一方面可确保反。
8、应体系各组分浓度不变，同时防止有毒副产物卤素单质挥发到空气中，污染大气。0008优选的，步骤1）所述氧化石墨烯的水分散液制备过程如下将100300G天然石墨与46L由浓硫酸和浓磷酸组成的混酸在反应釜中混合均匀，在低于20的条件下缓慢加入250750G高锰酸钾，密封反应釜，升温至7585反应14H后，将产物从反应釜取出并稀释至3050L，然后加入0507L双氧水得亮黄色的氧化石墨溶液；接着用酸和水交替离心洗涤，至溶液PH为56，去除杂质离子；最后，超声分散，配制一定浓度氧化石墨烯的水分散说明书CN104150471A2/5页4液；其中所述混酸中浓硫酸与浓磷酸的体积比为9173。取少量所述氧化石墨。
9、烯的水分散液，冷冻干燥、研磨、过筛得氧化石墨烯粉末，经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为2022；优选的，步骤1）中所述有机溶剂为冰醋酸、无水乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳中的至少一种。0009优选的，步骤1）中所述有机溶剂为冰醋酸或无水乙醇。对卤素单质有很好的溶解性，同时与水互溶，且冰醋酸和无水乙醇均无毒。0010作为优选，步骤1）中所述有机溶剂与水的体积比为00011001。0011作为优选，步骤1）中氧化石墨烯的水分散液的浓度为12MG/ML。0012作为优选，步骤2）中所述氢卤酸为氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中的至少一种。0013优选的，步骤2）中所述氢卤酸的浓度为3550。0014本发明。
10、的有益效果为本发明方法工艺简单、周期短、还原效果好（C/O达197219），易于实现还原氧化石墨烯的连续工业生产，是一种低耗能、低污染的环境友好型还原氧化石墨烯的方法。附图说明0015为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。0016图1为实施例1中所制备样品的X射线衍射图（XRD）；图2为实施例1中所制备样品的扫描电镜图（SEM）；图3为实施例1中所制备样品的透射电镜图（TEM）。
11、；图4为实施例1中所制备样品的XPS谱图；图5为实施例3中所制备样品的XPS谱图。具体实施方式0017下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。具体实施方式0018实施例1本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将200G天然石墨和由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内，并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的。
12、条件下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80反应2小时，将产物从反应釜下端取出，加去离子水稀释成40L溶液，加入06L说明书CN104150471A3/5页5双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸（盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为21；2）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入3L冰醋酸，超声分散1小时，再加入40ML氢碘酸（质量分数45），磁力搅拌，在100下冷凝回流1小时，然后抽滤分离，经饱和碳酸钠、丙酮和去离子水多次洗。
13、涤，洗涤产物经冷冻干燥得还原的石墨烯，研磨过筛得石墨烯粉体。经测试分析本实施例还原后的石墨烯的电导率为9041S/M，C/O比例为197，比表面积为751M2/G。0019实施例2本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将200G天然石墨和由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的情况下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至75反应4小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸（硫酸）和水交替离心洗涤。
14、，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯溶液。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为20；2）量取1L浓度为20MG/ML氧化石墨烯的水分散液，加入3L冰醋酸，超声分散1小时，再加入40ML氢碘酸（质量分数45），磁力搅拌，在60下冷凝回流4小时，然后抽滤分离，经饱和碳酸钠、丙酮和去离子水多次洗涤，洗涤产物经冷冻干燥得还原的石墨烯。经测试分析可知还原后的石墨烯的电导率为6338S/M。0020实施例3本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将200G天然石墨和。
15、由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的情况下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至85反应1小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为50MG/ML的氧化石墨烯溶液。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为22；2）量取1L浓度为50MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入15L无水乙醇，超声1小时，转移至5L三颈瓶中，电动搅拌条件下，加入15L氢氯酸（质量分数为3638）和40ML氢碘酸。
16、（质量分数45），90下冷凝回流反应3小时，然后静置30MIN，趁热抽滤，然后抽滤分离，经饱和碳酸钠、丙酮和水多次洗涤，洗涤产物经冷冻干燥，研磨过筛制得石墨烯粉体。经测试分析石墨烯粉体的电导率为7163S/M，C/O比例为219，比表面积为610M2/G。0021实施例4本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将125G天然石墨和由17L浓硫酸和03L浓磷酸组成的2L混酸混合于反应釜内并用电控说明书CN104150471A4/5页6磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的情况下缓慢加入200G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温。
17、至80反应2小时，将产物从反应釜下端取出，稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸（盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯溶液。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为21；2）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入15L无水乙醇，超声1小时，转移至5L三颈瓶中，电动搅拌条件下，加入15L氢氯酸（质量分数为3638）和40ML氢碘酸（质量分数45），90下冷凝回流反应15H，然后静置30分钟，趁热抽滤，依次用饱和碳酸氢钠、丙酮和去离子水洗涤，最后冷冻干燥，研磨过筛制得石墨。
18、烯粉体。经测试分析可知石墨烯粉体的电导率约6852S/M。0022实施例5本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将200G天然石墨和由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内，并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的条件下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80反应2小时，将产物从反应釜下端取出，加去离子水稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸（盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯。
19、的水分散液。00232）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入15L无水乙醇，超声1小时，转移至5L三颈瓶中，电动搅拌条件下，加入15L氢氯酸（质量分数为3638）和40ML氢碘酸（质量分数45），60下冷凝回流反应3小时，然后静置30分钟，趁热抽滤，依次用饱和碳酸氢钠、丙酮和去离子水洗涤，最后冷冻干燥，研磨过筛制得石墨烯粉体。经测试分析可知石墨烯粉体的电导率约5479S/M。0024实施例6本实施例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，将200G天然石墨和由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于。
20、反应釜内，并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的条件下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80反应2小时，将产物从反应釜下端取出，加去离子水稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸（盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液。00252）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入15L无水乙醇，超声1小时，转移至5L三颈瓶中，电动搅拌条件下，加入15L氢氯酸（质量分数为3638）和20ML氢碘酸（质量分数45），90下冷凝回流反应3H，然后静置30分钟，趁。
21、热抽滤，依次用饱和碳酸氢钠、丙酮和去离子水洗涤，最后冷冻干燥，研磨过筛制得石墨烯粉体。经测试分析可知石墨烯粉体的电导率约6299S/M。0026对比例1本对比例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用自主研发的磷酸密闭法制备氧化石墨烯）首先，说明书CN104150471A5/5页7将200G天然石墨和由45L浓硫酸和05L浓磷酸组成的5L混酸混合于反应釜内，并用电控磁力搅拌器搅拌均匀，在低于20的条件下缓慢加入500G高锰酸钾；之后，密封反应釜并升温至80反应2小时，将产物从反应釜下端取出，加去离子水稀释成40L溶液，加入06L双氧水得亮黄色氧化石墨溶液；然后，用酸。
22、（盐酸）和水交替离心洗涤，至溶液PH56，去除杂质离子；最后，超声分散氧化石墨，配制出浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液。00272）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入40ML氢碘酸（质量分数45），磁力搅拌，在100下冷凝回流1小时，然后抽滤分离，经饱和碳酸钠、丙酮和去离子水多次洗涤，洗涤产物经冷冻干燥得还原的石墨烯，研磨过筛得石墨烯粉体。经测试分析本实施例还原后的石墨烯的电导率为740S/M，C/O比例为76，比表面积为185M2/G。0028对比例1与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯的分散剂，实施例1中氧化石墨烯的分散剂为水/冰醋酸，而对比例1中氧化石墨烯的分。
23、散剂仅为水。该对比例说明，加入有机溶剂进一步分散氧化石墨烯的水分散液，对氧化石墨烯的还原至关重要，其作用非常明显。0029对比例2本对比例的氧化石墨烯的还原方法包括以下步骤1）制备氧化石墨烯的水分散液（采用通用的HUMMERS法），步骤如下冰浴条件下，50G天然石墨与25G硝酸钠混合，加入115L浓硫酸，再加入150G高锰酸钾，反应2小时，升温至35反应50分钟，之后加去离子水075L，在90100保持2030分钟，然后加入015L双氧水和7L的去离子水，得亮黄色氧化石墨溶液；之后，采用5的硫酸溶液和去离子水交替离心，至无硫酸根离子，PH56；最后，超声处理，配制出浓度为20MG/ML的氧化石。
24、墨烯的水分散液。经测试，本方法制得的氧化石墨烯C/O比例为21；2）量取1L浓度为20MG/ML的氧化石墨烯的水分散液，加入3L冰醋酸，超声分散1小时，再加入40ML氢碘酸（质量分数45），磁力搅拌，在100下冷凝回流1小时，然后抽滤分离，经饱和碳酸钠、丙酮和去离子水多次洗涤，洗涤产物经冷冻干燥得还原的石墨烯，研磨过筛得石墨烯粉体。经测试分析本实施例还原后的石墨烯的电导率为6845S/M，C/O比例为176，比表面积为586M2/G。0030对比例2与实施例1的区别仅在于氧化石墨烯的水分散液的制备方法不同，实施例1采用自己研发的磷酸密闭法制备，而现有技术采用通用的HUMMERS法。磷酸密闭法的。
25、优势体现在1）磷酸具有保护片层的作用，降低浓硫酸对片层的破坏；2）氧化制得的氧化石墨烯更均一；3）工艺简单，解决了HUMMERS法控温复杂的问题。虽然两种方法制得的氧化石墨烯C/O差别不大，但是磷酸密闭法制得的氧化石墨烯更均一，因此以磷酸密闭法制备的氧化石墨烯为原料还原制备石墨烯，效果更佳。0031由于所得石墨烯性能类似，现以本实施例1为例，进行分析如下图1中所制备样品的X射线衍射图（XRD），2027度之间的宽峰表明该样品为石墨烯材料；图2中所制备石墨烯样品的扫描电镜图（SEM），可知石墨烯粉末由蓬松状的微纳米片状结构组成；图3中所制备石墨烯样品的透射电镜图（TEM），可知石墨烯粉末的微观结构包含大量的薄层微纳米片。说明书CN104150471A1/3页8图1图2说明书附图CN104150471A2/3页9图3图4说明书附图CN104150471A3/3页10图5说明书附图CN104150471A10。