含稀土元素的Bi2Te3基热电材料纳米粉的制备方法 技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法。具体说，是关于含稀土元素的Bi2Te3基热电材料纳米粉的制备方法。
背景技术
含稀土元素的Bi2Te3基热电材料，由于稀土元素所特有的f层电子能带具有较大的有效质量，有助于提高材料的热电功率因子(α2σ)；同时，f层电子与其它元素的d电子之间的杂化效应可形成一种被称为中间价态(intermediatevalence state)的复杂能带结构，从而可能获得高优值的Bi2Te3基热电材料。目前，制备含稀土元素的Bi2Te3基热电材料采用机械合金化方法，该方法工艺复杂，生产周期长，对原料要求高，效率低。
发明内容
本发明的目地是提供一种工艺简便、成本低、周期短的制备含稀土元素的Bi2Te3基热电材料纳米粉的方法。
本发明的含稀土元素的Bi2Te3基热电材料纳米粉的制备方法是采用水热/溶剂热方法，包括以下步骤：
1)将Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的单质或化合物和/或掺杂元素的单质或化合物与稀土元素化合物，按照最终产物化学成分所确定的比例混合于去离子水或有机溶剂中，最终产物的组分和含量如下：按Sb或/和Bi和Se或/和Te元素原子比为1.9～2.1∶2.9～3.1的比例形成的p型或n型Bi2Te3基化合物，占材料总原子百分比的85～98％，稀土元素原子占材料总原子百分比的2～10％，掺杂元素原子Sn、Pb、I、Br、Al或Li中的一种或几种，占材料总原子百分比的0～5％；
2)将上述混合液置于高压反应釜的反应容器内，添加足量的还原剂，然后立即密封；
3)将反应容器升温至100～300℃范围内的某个温度并保温反应6～50小时后冷却到室温；
4)收集反应容器内的固体反应产物，经去离子水、有机溶剂和/或稀酸溶液多次清洗后干燥，得到本发明材料。
上述的稀土元素可以是元素周期表中57～71号La～Lu元素中的一种或多种元素。
所说的Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐等。
所说的稀土元素和掺杂元素的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸盐、硫酸盐或碳酸盐等。
上述步骤1)中所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯等。步骤2)中所说的还原剂可以采用NaBH4、KBH4等碱金属的硼氢化合物或金属Na、K等碱金属。步骤4)中所说的有机溶剂可以是乙醇、丙酮或四氯化碳等。
采用本发明方法制得的含稀土元素的Bi2Te3基热电材料纳米粉末是特征尺寸在100nm以下的球形、多面体、薄片状、针状、管状形态的纳米颗粒。
本发明的含稀土元素Bi2Te3基热电材料纳米粉的水热/溶剂热制备方法是一种新型的纳米材料制备方法。该方法具有工艺简便、成本低、合成温度低、周期短、产物纯度高、粒度小等优点。另外该方法制得材料的粒子纳米化也进一步提高了材料的热电性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细述。
实施例1
1)将分析纯BiCl3，高纯碲粉(＞99.99wt％)，按Bi∶Te原子百分比2∶3的比例配料，并按La的原子含量百分比为10％的比例称取分析纯LaCl3，混合于无水乙醇中；
2)将配制好的混合液置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(装填度为80％)，并在溶液中加入还原剂NaBH4，然后立即密封；
3)将反应容器加热升温至180℃并保温12小时。
4)反应完成后自然冷却到室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在100℃下真空干燥6h即可。
经化学分析，该合成产物中的La元素含量为9.05％。
实施例2
1)原料：分析纯BiCl3，高纯碲粉(＞99.99wt％)，分析纯Er2O3。按Bi∶Te原子比2∶3的比例配料，并按Er原子含量百分比为10％的比例称取分析纯Er2O3。
2)将上述原料按比例分别称量后混合于有机溶剂DMF中，并在溶液中加入适量还原剂NaBH4。将配制好的溶液置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(装填度为80％)。
3)将反应容器密封后缓慢加热升温至150℃并保温24小时。保温反应过程中，反应容器内部的自生压力约为3.5MPa。
4)反应完成后自然冷却到室温，降压，收集釜底的粉末状反应产物，依次用1％稀盐酸、去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在100℃下真空干燥6h即可。
经化学分析，该合成产物中的Er元素含量为8.56％。
实施例3
1)将分析纯BiCl3，高纯碲粉(＞99.99wt％)按Bi∶Te原子百分比为2∶3的比例配料，并按La和Sn原子含量百分比分别占所有原料总量8％和2％的比例称取LaCl3和SnCl2；
2)将所有原料混合于无水乙醇中，置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(装填度为80％)，并加入还原剂KBH4，然后立即密封；
3)将反应容器加热升温至180℃并保温6小时。
4)反应完成后自然冷却到室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在100℃下真空干燥6h即可。
经化学分析，该合成产物中的La元素含量为6.96％。
实施例4
1)原料：分析纯BiNO3，高纯碲粉(＞99.99wt％)，分析纯Sm2O3。按Bi∶Te原子比2∶3的比例配料，并按Sm原子含量百分比为10％的比例称取分析纯Sm2O3。将所有原料混合于丙酮中；
2)将配制好的混合液置于高压反应釜(WDF-0.25型)的反应容器中(装填度为80％)，并在溶液中加入还原剂NaBH4，然后立即密封；
3)将反应容器加热升温至120℃并保温48小时。
4)反应完成后自然冷却到室温，收集釜底的粉末状反应产物，依次用去离子水、无水乙醇和丙酮反复清洗数次后，将粉末在100℃下真空干燥6h即可。
经化学分析，上述合成产物中的Sm元素含量为8.88％。
采用JEM-2010(HR)型透射电子显微镜观察溶剂热合成产物粉末样品的颗粒大小和微观形貌。结果表明，上述实施例所有产物粉末均为平均粒径40nm以下的球形、多面体、薄片状、针状、管状形态的纳米颗粒。