降低油或脂肪中环境污染物的方法、处理流体的用途和海油产品.pdf

本发明涉及降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，所述脂肪或油含有环境污染物，该方法包括步骤：添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃；和使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物。本发明还涉及降低挥发性环境污染物的处理流体，用以降低存在于可食用或可用于化妆品的环境污染物含量。另外，本发明涉及根据以上提及的方法制备的健康增补剂、药物和动物饲料产品。

1.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述挥发性处理流体连同环境污染物被推进到冷凝器中。

2.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述可食用或可用于化妆品的脂肪或油是用于例如动物饲料产品的质量差的海油。

3.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，其中所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述可食用或可用于化妆品的脂肪或油是海油，其中由同类DBE47的浓度测量的海油中的溴化阻燃剂的含量小于5.3μg/kg。

4.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，其中所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述可食用或可用于化妆品的脂肪或油是海油，其中由同类DBE47的浓度测量的海油中的溴化阻燃剂的含量小于0.2μg/kg。

5.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，其中所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述可食用或可用于化妆品的脂肪或油是海油，其中由同类TE-PCB的浓度测量的海油中的二氧芑类多氯化联苯的含量小于22.6pg/g(TE/WHO)。

6.  一种降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，其中所述脂肪或油含有环境污染物，
其特征在于该方法包括步骤：
-添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述可食用或可用于化妆品的脂肪或油是海油，其中由PCDD和PCDF同类物的总浓度测量的海油中的二氧芑的含量小于4.65pg/g(TE/WHO)。

7.  一种降低在含用于例如动物饲料产品的质量差的海油的混合物内环境污染物含量的方法，所述油含有环境污染物和高含量的游离脂肪酸，其中所述游离脂肪酸起到内部挥发性处理流体的作用，
其特征在于该方法包括步骤：
-使具有内部挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中存在于油中的相当量的环境污染物连同存在于油中的游离脂肪酸一起分离出该混合物。

8.  降低环境污染物的挥发性处理流体在降低包含有毒组分的含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内的环境污染物含量的方法中的用途，其中该处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃或其任何组合，其中(挥发性处理流体)∶(可食用或可用于化妆品的脂肪或油)之比为约1∶100到15∶100，在该方法中，将挥发性处理流体加入到该混合物中，然后使混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，和在该方法中，相当量的存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油内的有毒组分连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，
其中所述挥发性处理流体连同有毒组分被推进到冷凝器中。

9.  以高含量包含在质量差的海油中的游离脂肪酸作为挥发性处理流体在降低所述海油内的环境污染物含量的方法中的用途，所速环境污染物使得所述油不那么可用于营养目的，所述方法包括使所述油经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，和其中相当量的存在于所述脂肪或油内的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物，其中所述海油具有≥4mgKOH/g的酸值。

10.  权利要求1的用途，其中所述海油具有≥6.8mgKOH/g的酸值。

11.  一种海油产品，通过包括以下步骤的方法制备：
-添加挥发性处理流体到海油中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(海油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的油经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中相当量的存在于所述油中的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出所述油，
其中由BDE47的浓度测量的溴化阻燃剂的含量小于5.3μg/kg。

12.  一种海油产品，通过包括以下步骤的方法制备：
-添加挥发性处理流体到海油中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(海油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的油经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中相当量的存在于所述油中的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出所述油，
其中由同类BDE47的浓度测量的溴化阻燃剂的浓度小于0.2μg/kg。

13.  权利要求12的海油产品，其中由同类BDE47的浓度测量的溴化阻燃剂的浓度小于0.1μg/kg。

14.  一种海油产品，通过包括以下步骤的方法制备：
-添加挥发性处理流体到海油中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(海油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的油经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中相当量的存在于所述油中的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出所述油，
其中由TE-PCB的浓度测量的二氧芑类溴化阻燃剂的含量小于22.6pg/g(TE/WHO)。

15.  一种海油产品，通过包括以下步骤的方法制备：
-添加挥发性处理流体到海油中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃，其中(挥发性处理流体)∶(海油)之比为约1∶100到15∶100；和
-使添加有挥发性处理流体的油经历至少一步汽提加工步骤，其中所述至少一步汽提加工步骤选自短路蒸馏或蒸发、薄膜蒸馏或蒸发、降膜蒸馏或蒸发和分子蒸馏，其中相当量的存在于所述油中的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出所述油，
其中PCDD/PCDF加上TE-PCB的浓度小于3pg/g(TE/WHO)。

16.  权利要求15的海油产品，其中PCDD/PCDF加上TE-PCB的浓度小于2pg/g(TE/WHO)。

17.  权利要求15的海油产品，其中PCDD/PCDF加上TE-PCB的浓度小于1pg/g(TE/WHO)。

18.  权利要求11-17中任一项的海油产品，其中所述海油产品是药物。

19.  权利要求11-17中任一项的海油产品，其中所述海油产品是健康产品。

降低油或脂肪中环境污染物的方法、处理流体的用途和海油产品
本申请是申请日为2003年7月8日、申请号为03816439.6、发明名称为“降低油或脂肪中环境污染物的方法、降低挥发性环境污染物的处理流体、健康增补剂以及动物饲料产品”的申请的分案申请。
发明的技术领域
本发明涉及降低含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法。本发明还涉及降低挥发性环境污染物的处理流体(working fluid)。另外，本发明涉及根据以上提及的方法制备的健康增补剂(health supplement)、药物、化妆产品和动物饲料产品。
发明背景
当今发现DDT(2，2-双(对氯苯基)-1，1，1-三氯乙烷)及其降解产物在全球环境中无处不在。许多研究也报道过常常相对高浓度的环境污染物，如PCB、二氧芑和溴化阻燃剂，和杀虫剂如毒杀芬和DDT以及在例如海洋生物的沉积物内的代谢产物的累积。这些化合物对人类和动物的危害已引起人们日益关心在食品和食物内的有毒物质含量。在生存期内超过安全水平的二氧芑消耗可导致增加的癌症危险。
不具有或具有降低量污染物的食品产品正获得流行和增加的市场份额。因此，除去或降低食品产品内的污染物具有显著增加市场化程度和价值的潜力。
在海油(marine oil)，如鱼油(fish oil)内商业上重要的多不饱和脂肪酸优选为EPA(二十碳五烯酸，C20：5n-3)和DHA(二十二碳六烯酸，C22：6n-3)。根据IUPAC系统，EPA的全名为：全顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸，和DHA的全名为：全顺式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸。因许多目的，为了增加EPA和/或DHA的含量到合适的水平，或者为了降低或甚至消除天然存在于粗制油内的一些其它物质的浓度，应当精制海油，这是需要的。
脂肪酸EPA和DHA也证明在药物和食品增补剂工业上尤其愈加具有价值。同样非常重要的是，鱼油和其它温度敏感油类(例如含有长链多不饱和脂肪酸的油)在一些加工中温度保持尽可能地低。
对高质量海油的需求在增加。该问题迫使鱼油工业考虑对质量差的鱼油，即具有较高含量游离饱和酸的油，使用可供替代的精制技术，这些游离饱和酸使得这些油不那么可用于营养目的和使得常规的碱精制技术更加复杂和成本高。若可从这种鱼油中成功地除去环境污染物，则它们适于在动物饲料工业，例如动物饲料产品中使用。
根据文献已知可提名分子蒸馏或短路蒸馏作为可供替代的技术，这些技术可用于除去杀虫剂DDT和来自鱼油的它的代谢产物(K.Julshamn，L.Karlsen and O.R.Braekkan，Removal of DDT andits metabolites from fish oils by molecular distillation，Fiskeridirektoratets skrifter；Serie teknologiskeVol.5 No.15(1973))。实际的上限为除去65％同时损失约25％的维生素A。在许多工业的鱼油精制方法中，除去最多65％的DDT不是令人满意的。
Anthony P.Bimbo：Guidelines for characterization offood-grade fish oil.INFORM 9(5)，473-483(1998)报道了可使用真空汽提或薄膜蒸馏从脂肪或油中除去氯代烃和游离脂肪酸。使用真空汽提精制油的缺点是，仅仅只有在高温下进行真空汽提才可实现充足的结果。此外，高温引起非所需的副反应。
Jiri Cmolik og Jan Pokorny：Physical refining of edibleoils，Eur.J.Lipid Sci.Technol.102(7)，472-486(2000)公开了物理精制可食用油和使用分子蒸馏除去未加工油，优选未加工植物油内的非所需物质，分别使用蒸汽汽提，以便从油组合物中除去游离脂肪酸，使用物理精制以精制良好质量的油，即具有小量游离脂肪酸的油。然而，对于质量差的油来说，物理精制比较复杂且成本高。
在WO9524459中提出了处理含甘油三酯形式的饱和与不饱和脂肪酸的油组合物的方法，以便获得具有较高浓度多不饱和脂肪酸的精制产品。该方法还打算用于从油组合物中除去一些环境污染物，其中该方法包括步骤：使油组合物进行酯交换反应，和之后使第一步获得的产品经历一次或多次分子蒸馏。该技术具有严格的局限性：它仅可用于使用识别ω-3-脂肪酸的脂肪酶催化剂从而部分酯交换了的鱼油。显然，该技术不可能用于商业鱼油上。
在EP0632267A1中提出了测量残留在羊毛脂内的多环芳烃(PAH)含量的方法。该欧洲专利文献还公开了或者直接或者在已用硼酸盐处理之后，在特定条件下，通过真空蒸馏油脂或羊毛脂，除去残留在羊油脂或羊毛脂内的PAH，和视需要从处理过的羊油脂或羊毛脂中获得各种羊毛脂衍生物的方法。然而，在所述专利文献中所述的技术要求非常高的温度(230℃)，以便实现PAH含量下降90％。
另一令人感兴趣的观察结果是，从脂肪或油中除去环境污染物不是不重要的事情。已开发了实现这一目标的的数种不同技术，其中一些在上面提及过，但它们中没有哪一个对脂肪或油足够有效与温和。另外，当今在例如鱼油中污染物含量增加的例如海油工业中，这是成问题的。
发明概述
本发明的一个目的是提供降低在可食用或可用于化妆品的脂肪或油中环境污染物含量的有效方法。
根据本发明第一方面，采用降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法，可实现这一和其它目的，其中所述脂肪或油含有环境污染物，该方法包括步骤：添加挥发性处理流体到该混合物中，其中挥发性处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃；和使添加有挥发性处理流体的混合物经历至少一步汽提加工步骤，其中存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油中的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体一起分离出该混合物。此处“相当量”解释为包括降低含量高达95-99％的一些环境污染物，即从脂肪或油组合物中基本上除去特定的污染物和/或有毒组分。
在汽提方法中使用挥发性处理流体，用于降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物中的环境污染物含量和/或有毒组分，具有许多优点，所述混合物含有环境污染物。
在包括至少一步汽提加工步骤的方法中使用挥发性处理流体的优点是，在混合物内的相当量的环境污染物连同挥发性处理流体可更容易地一起汽提掉，即存在于脂肪或油混合物内的环境污染物连同处理流体一起从混合物中被分离。优选地，只要挥发性处理流体的挥发性基本上等于或低于将要从脂肪或油混合物中除去的环境污染物，则这是可能的。在馏出液中将发现汽提掉的污染物(组分)和大多数挥发性处理流体。
另外，在至少一步汽提加工步骤中使用含至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃的挥发性处理流体导致使用本发明的方法将降低鱼油中大于95％的二氧芑含量。通过使用本发明的方法，还可能降低在含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内的氯化有机杀虫剂(或污染物)的含量，其中的污染物的挥发性甚至低于DDT，例如二氧芑、毒杀芬和/或PCB。根据本发明，使用不分解甚至非常不饱和的油的温和条件，从脂肪或油混合物中分离这种重质且非所需的组分是令人惊奇的。此外，根据本发明的汽提方法，可在比现有技术已知的技术低得多的温度下降低有效量的PAH。
在汽提工艺之前添加挥发性处理流体到油或脂肪混合物中的另一优点是，有助于除去游离脂肪酸，这将导致较高质量的油产品。
另外，本发明的挥发性处理流体使得可能通过例如分子蒸馏，甚至从较低质量的油，即用于饲料目的的油中汽提掉环境污染物或其它有毒组分。此外，本发明的方法也可用于降低蓖麻油内有毒化合物的含量，优选痕量的蓖麻碱(1，2-二氢-4-甲氧基-1-甲基-2-氧代-3-吡啶腈)。通过使用本发明的方法，蓖麻碱的含量可降低至少80-90％。
在本发明的优选实施方案中，挥发性处理流体是具有合适挥发性的有机溶剂或溶剂混合物或组合物。本发明的挥发性处理流体是至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸、生物柴油和烃，以及包括它们的任何组合。
在另一优选实施方案中，挥发性处理流体包括由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇组成的至少一种脂肪酸酯，或两种或多种脂肪酸酯的组合，其中每一种由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇组成。优选地，挥发性处理流体是由C10-C22脂肪酸和C1-C4胺组成的至少一种酰胺，C10-C22游离脂肪酸，和碳原子总数为10-40的烃。最优选地，挥发性处理流体是来自海油，例如鱼体油和/或鱼肝油的脂肪酸，和/或这种海洋脂肪酸的乙酯或甲酯的混合物。
在该方法的另一优选实施方案中，挥发性处理流体由包括在可食用或者可用于化妆品的脂肪或油中的游离脂肪酸组成，即脂肪或油本身含有游离脂肪酸，所述脂肪或油含有环境污染物。此处，在油或脂肪内的游离脂肪酸起到挥发性处理流体的作用。此外，在该方法中，在油或脂肪内的游离脂肪酸通过在该工艺中部分充当内处理流体(或通过成为处理流体中的活性部分)在汽提工艺中也可影响叠加效果。以上提及的这种油或脂肪可以例如是青贮饲料油或已经长时间地储存或运输的油。这意味着可在汽提工艺之前将挥发性处理流体加入到油或脂肪的混合物中，或者将挥发性处理流体包括在含有环境污染物或有毒组分的脂肪或油的混合物内。按照这一方式，对于纯化通常分级为低质量油的油，本发明令人惊奇地非常有效。
在汽提工艺的另一优选实施方案中，挥发性处理流体由游离脂肪酸组成，所述游离脂肪酸包括在具有高含量游离脂肪酸的至少一种海油，例如鱼油的混合物(一种低质量的海油)内，其中在油混合物内的脂肪酸起到处理流体的作用。此外，借此可降低环境污染物的含量，和与此同时且在同一工艺中降低海油内游离脂肪酸的含量。
在该方法的另一优选实施方案中，从至少一种植物、微生物和动物脂肪或油中获得脂肪酸酯、脂肪酰胺和游离脂肪酸。以上提及的脂肪酸酯可以是例如通过乙基化优选鱼油而制备的乙酯混合物的蒸馏副产物。在该方法中，中间体的工业贸易正在增加且开辟了额外的财政收入。
在另一优选实施方案中，从至少一种动物脂肪或油中获得挥发性处理流体，其中动物脂肪或油优选海油，例如鱼油或来自其它海洋有机体，例如海洋哺乳动物的油。
此外，在本发明的另一优选实施方案中，从至少一种植物、微生物和动物脂肪或油或其任何组合中获得可食用或可用于化妆品的脂肪或者油。优选地，可食用或可用于化妆品的脂肪或油是海油。不含或含有降低量环境污染物的海油正获得流行以及增加的市场份额。因此，除去或降低在例如高质量的鱼油以及质量差的鱼油内的污染物具有显著增加市场化程度和价值的潜力。因此，在本发明更优选的实施方案中，从含有甘油三酯形式的至少一种饱和与不饱和脂肪酸的鱼或者海油哺乳动物中获得海油。重要的是，应当注意，本发明并不限于由与被纯化的油相同的来源制备处理流体的方法。
另外，可食用或可用于化妆品的脂肪或油也可以是用于化妆品或医疗应用的蓖麻油。同样在商业上令人感兴趣的是，降低含至少一种微生物油的油混合物或共混物内污染物或有毒组分的含量，所述油混合物或共混物将例如用于优选适合于人类的食品或作为食品增补剂(例如婴儿配方)。
在本发明另一优选实施方案中，可食用或可用于化妆品的脂肪或油，是由来自至少一种植物油的至少一种除臭工艺的缩合物制备的生育酚浓缩物，其中生育酚浓缩物含有至少一种PAH和挥发性污染物或其任何组合。可商购的生育酚浓缩物含有约65-90％的生育酚，和对于本领域的技术人员来说，显而易见的是，本发明的汽提工艺可用于从生育酚浓缩物中分离相当量的环境污染物。
在本发明的优选实施方案中，挥发性处理流体：可食用或可用于化妆品的脂肪或油之比为约1∶100到15∶100。在更优选的实施方案中，挥发性处理流体：可食用或可用于化妆品的脂肪或油之比为约3∶100到8∶100。
在本发明的优选实施方案中，在120-270℃范围内的温度下进行所述汽提工艺。
在最优选的实施方案中，在150-200℃范围内的温度下进行所述汽提工艺。通过在该温度下添加挥发性处理流体到脂肪或油混合物中，本发明令人惊奇地显示出可在良好效果的情况下处理甚至热不稳定(termolabile)的多不饱和油，且没有引起油质量的下降。
在另一优选实施方案中，在低于1mbar的压力下进行汽提加工步骤。
在另一优选实施方案中，汽提加工步骤是至少一种薄膜蒸发方法、分子蒸馏或者短路蒸馏或其任何组合。若至少一种汽提工艺步骤是薄膜蒸发，则还在10-300kg/h·m²，优选40-150kg/h·m²的混合物流速范围内进行该工艺。通过使用汽提工艺，例如蒸馏方法，用以降低含挥发性处理流体的脂肪或油混合物内的环境污染物含量，可在较低温度下进行汽提工艺，这样节约油且与此同时有利于最终的油产品。
在本发明的优选实施方案中，挥发性处理流体连同环境污染物一起通过至少一种短路蒸馏或者分子蒸馏步骤被汽提掉。只要挥发性处理流体的挥发性基本上等于或低于将要从脂肪或油混合物中分离出的环境污染物，则这是可能的。
在本发明另一优选实施方案中，该工艺使得在低温和优选高的混合物流速的工艺条件下能最有效地闪蒸掉环境污染物。此外，通过使用挥发性处理流体，该实施方案提供如上所述的类似优点。
在本发明的优选实施方案中，通过分子蒸馏，在下述范围内进行汽提工艺：10-300kg/h·m²范围内的混合物流速，120-270℃范围内的温度和低于1mbar的压力。
在本发明最优选的实施方案中，在150-200℃范围内的温度和低于0.05mbar的压力下进行分子蒸馏。
在本发明进一步优选的工艺中，所述工艺是一种薄膜工艺，它在40-150kg/h·m²下或者在11m²的加热薄膜面积上，在400-1200kg/h的流速范围内；即36-109kg/h·m²下进行。请注意，也可在一步或多步随后的汽提加工步骤中进行本发明。
在本发明另一优选实施方案中，该实施方案用以降低相当量存在于可食用或可用于化妆品内的脂肪或油中的环境污染物和/或有毒组分，如二氧芑和/或PCB，处理流体包括至少一种脂肪酸酯、脂肪酰胺、游离脂肪酸和烃或其任何组合，其挥发性基本上等于或低于将从脂肪或油混合物中分离的环境污染物。
优选地，以分级产品形式生成降低挥发性环境污染物的处理流体。另外，降低挥发性环境污染物的处理流体是来自生产乙酯和/或甲酯浓缩物的标准工艺的副产物，如蒸馏馏分。根据本发明的这种副产物可在降低脂肪或油内环境污染物含量的新工艺中使用。更优选，用以降低存在于脂肪或油内的环境和/或有毒组分含量的降低挥发性环境污染物的处理流体，可以是来自生产乙酯浓缩物的标准工艺的副产物(馏出液馏分)，其中使含可食用或不可食用的脂肪或油，优选鱼油，的混合物经历乙基化工艺，和优选两步分子蒸馏。在两步分子蒸馏工艺中，由乙酯形式的许多脂肪酸组成的混合物彼此分离成挥发性组分(轻质馏分)、重质组分(残余馏分)和产品馏分。来自第一次蒸馏的挥发性馏分再一次蒸馏，和来自第二次蒸馏工艺的挥发性馏分则至少由挥发性处理流体，优选脂肪酸乙酯馏分组成。该馏分由来自脂肪或油的至少一种C14和C16脂肪酸和至少一种C18脂肪酸组成，因此也与可食用或不可食用油相容。如果认为合适的话，可再一次或多次蒸馏该馏分。所制备的这一处理流体然后可用作新工艺的处理流体，用以降低脂肪或油内的环境污染物含量，其中可食用或不可食用的脂肪或油和油或脂肪(其可食用或可用于化妆品)具有相同或不同的类型。
在本发明另一实施方案中，可通过使可获得来源的脂肪或油，例如从至少一种动物、微生物或植物来源中获得的脂肪或油经历酯交换工艺，从而生产挥发性处理流体，在该工艺中，脂肪或油内的甘油三酯被转化成脂肪醇的酯。另外，生物柴油和/矿物油可用作挥发性处理流体。在当挥发性处理流体是生物柴油时的情况下，可通过下述方法来生产，该方法常用于生产发动机燃料(生物柴油)和因此也是本领域技术人员公知的，该方法包括混合脂肪或油与适量脂肪醇，添加合适的催化剂并加热该混合物一段时间。也可通过高温催化直接酯化工艺，使游离的脂肪酸混合物与合适的脂肪醇反应，从而生产脂肪醇的类似酯。按照这一方式生产的脂肪酸酯混合物可原样地用作挥发性处理流体，但脂肪醇转化成酯的转化通常不完全，酯化工艺优选在混合物内留下一些未反应的非挥发性甘油三酯。另外，一些脂肪或油也可含有一定量的非挥发性、非甘油三酯组分(例如聚合物)。当脂肪酸酯混合物用作处理流体时，这种非挥发性组分优选转移到最终产品内并与之混合，所述最终产品的环境污染物低。按照这一方式生产的处理流体因此应当在至少一步中进行蒸馏，优选分子和/或短路蒸馏，所述蒸馏工艺生成更适于用作新的挥发性处理流体的馏出液。
在本发明另一优选实施方案中，挥发性处理流体包括由较短脂肪酸和较长醇或胺组成的至少一种酯和/或酰胺或其任何组合。
在本发明的优选实施方案中，用以降低相当量存在于可食用或可用于化妆品的脂肪或油内的环境污染物的降低挥发性环境污染物的处理流体，优选是从至少一种植物、微生物和动物来源中获得的脂肪酸酯(例如脂肪酸乙酯或脂肪酸甲酯)、脂肪酰胺或游离脂肪酸或其任何组合。优选地，所述动物来源是鱼或海洋动物，即，从海洋油中，例如从鱼或从海洋哺乳动物中获得挥发性脂肪或油的降低环境污染物的处理流体。此外，在降低挥发性环境污染物的处理流体的优选实施方案中，所述脂肪或油是人类和/或动物可食用的或者可用于化妆品。
在本发明另一实施方案中，本发明的降低挥发性环境污染物的处理流体，被用于降低在含有不想要的组分的含可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物，优选矿物油内的相当量的环境污染物的方法中，在该方法中，将挥发性处理流体加入到混合物中，然后使混合物经历至少一步汽提工艺步骤，优选薄膜蒸发工艺、分子蒸馏或短路蒸馏或其任何组合，和在该方法中，可食用或可用于化妆品的脂肪或油中存在的相当量的有毒组分连同挥发性处理流体一起从混合物中分离出来。
在另一优选实施方案中，公开了根据至少一种前述工艺制备的具有降低量的环境污染物或者有毒组分、含有至少一种脂肪或油的(最终)产品的健康增补剂、药物和/或动物饲料产品，例如鱼饲料的油成分。对于药物和食品增补剂工业来说，必须加工海油，以便增加EPA和/或DHA的含量到合适的水平，和除去或降低不同类的污染物具有显著增加市场化程度和价值的潜力。因此，本发明还公开了一种健康增补剂和药物，其分别含有至少一种海油，如鱼油，所述海油根据前述工艺来制备，为的是降低在海油内的环境污染物含量。
在本发明另一实施方案中，药物和/或健康增补剂优选拟用于处理心血管疾病(CVD)和炎症疾病，但它们对其它CVD危险因素如血浆脂质体分布(profile)、高血压和脉管炎症也具有积极的影响。在本发明更优选的实施方案中，药物和/或健康增补剂包括至少一种EPA/DHA乙酯和拟用于宽范围的潜在治疗应用，其中包括治疗高甘油三酯血症、辅助防治冠状动脉梗塞、防治粥样硬化、治疗高血压和/或肾脏疾病以及改进儿童的学知能力。
此外，本发明还公开了根据至少一种前述工艺制备的海油产品。优选地，海油产品以鱼油或鱼油组合物为基础。
另外，对高质量的海油存在需求。这一问题迫使鱼油工业考虑可供替代的精制技术。此外，通过使用本发明的工艺之一，现在能同时降低在例如质量差的海油中环境污染物含量和/或降低游离脂肪酸含量，且结果良好。这种油适用于例如动物饲料产品。若油或脂肪由大量游离脂肪酸组成，则所述游离脂肪酸在汽提工艺中可起到挥发性处理流体的作用。
在本发明另一优选实施方案中，动物饲料产品含有至少一种海油，其中所述海油根据前面提出的工艺之一制备，以便降低在海油内环境污染物含量和/或游离脂肪酸的含量。优选地，动物饲料产品是鱼油产品。
对于生产生育酚制剂的公司来说，商业上感兴趣的是从环境污染物，特别地从PAH(多环芳烃)中，精制生育酚浓缩物。由来自豆油和/或棕榈油除臭的缩合物生产生育酚。优选以与鱼油相同的方式，但在较高温度下对植物油除臭，以便蒸馏出生育酚。因此，来自以上提及工艺的缩合物除了含有引起变味的组分以外，还含有大量的生育酚。此外，该缩合物是所有生育酚制剂中的原料，所述生育酚制剂是所谓的天然制剂。
在本发明的另一优选实施方案中，根据本发明的汽提工艺制备生育酚浓缩物产品，所述生育酚浓缩物产品基于由来自至少一种植物脂肪或油，如棕榈油或豆油的除臭工艺的缩合物制备的生育酚浓缩物，所述浓缩物含有至少一种PAH和挥发性污染物，以便降低生育酚浓缩物中的环境污染物含量。降低生育酚浓缩物中环境污染物和/或PAH含量的方法包括步骤：添加挥发性处理流体到生育酚浓缩物中，和对添加有挥发性处理流体的浓缩物进行汽提加工步骤，其中优选从具有挥发性处理流体的浓缩物中分离出PAH。挥发性处理流体可以是至少一种前面提及的处理流体或其任何组合，和在前面提及的工艺条件下进行所述汽提工艺步骤。在本发明的实施方案中，在120-180℃范围内的温度和在低于1mbar的压力下，进行所述汽提工艺步骤。挥发性处理流体：生育酚浓缩物之比优选为约4∶100到8∶100。
对于化妆品工业来说，商业上感兴趣的是从痕量有毒组分中精制蓖麻油。对于该工业来说，有价值的是，销售化妆品产品，如口红，其基本上不含有毒组分，如蓖麻碱。蓖麻油是由Ricinuscommunis L.，Euphorbiaceae的种子生产的植物油。该油是脂肪酸的甘油三酯，其中蓖麻油酸(d-12-羟基油酸)作为主要的脂肪酸(约87％)。由于蓖麻油酸的羟基，不可能以常规的方式，即碱提法精制蓖麻油。因此不可能容易地除去痕量的有毒组分。蓖麻碱是可能以痕量存在于油内的有毒次氮基吡啶酮。此处本发明还公开了一种基于蓖麻油的化妆品产品，其中根据前面提及的至少一种工艺制备所述蓖麻油，以便降低蓖麻油内的有毒组分含量。
在本发明的另一优选实施方案中，脂肪或油是蓖麻油，其用以在化妆品或医疗应用中使用，和根据本发明的方法分离的污染物是有毒化合物，如次氮基吡啶酮。
在优选的实施方案中，降低蓖麻油中有毒化合物含量，优选痕量蓖麻碱的方法包括步骤：添加挥发性处理流体到蓖麻油混合物中，和对添加有挥发性处理流体的混合物进行汽提加工步骤，其中优选从具有挥发性处理流体的混合物中(从蓖麻油中)分离出痕量蓖麻碱。挥发性处理流体可以是至少一种前面提及的处理流体或其任何组合。在更优选的方法中，为了降低蓖麻油内相当量的有毒化合物，汽提加工步骤是在120-220℃范围内的温度，在低于0.1mbar的压力下进行的至少一种分子蒸馏工艺、薄膜蒸发工艺或短路蒸馏或其任何组合。在薄膜蒸发工艺的情况下，在10-300kg/h·m²范围内的混合物流速下进行该工艺。
在本发明最优选的实施方案中，分别在约170℃的温度，约0.001mbar的压力下，在约150kg/h·m²的混合物流速下蒸馏蓖麻油混合物。在采用本发明的汽提工艺的情况下，可除去存在于起始油内含量高达95％的蓖麻碱。
定义
此处所使用的术语环境污染物优选指有毒组分和/或杀虫剂，如多氯化联苯(PCB)、DDT及其代谢产物，在海洋环境内发现并鉴定为潜在有害和/或有毒的有机化合物；多氯化三苯(PCT)、二苯并二氧芑(PCDD)和二苯并呋喃(PCDF)、氯代苯酚和六氯环己烷(HCH)、毒杀芬、二氧芑、溴化阻燃剂、多芳烃(PAH)、有机锡化合物(例如三丁锡、三苯锡)和有机汞化合物(例如甲基汞)。
此处所使用的术语油和脂肪是指以至少一种甘油三酯和磷脂形式存在的脂肪酸。一般地，若在汽提工艺中的起始材料是海油，则该油可以是来自鱼或其它海洋来源的任何粗制油或者部分处理过的油且可含有脂肪酸，其中包括甘油三酯形式的多不饱和脂肪酸。典型地，在这种海油内的每一甘油三酯分子将或多或少地随机含有不同的脂肪酸酯部分，该部分或者饱和、单不饱和或者多不饱和，或者长链或者短链。此外，植物油或脂肪的实例是玉米油、棕榈油、菜油、豆油、葵花油和橄榄油。此外，在构成如上所述的汽提工艺的起始材料之前，可以以一步或数步预加工脂肪或油。这种预加工步骤的实例是除臭工艺。还应当注意，在一步或数步这种预加工步骤和/或本发明的加工步骤中，脂肪或者油可以是可食用的。
此处所使用的术语可食用是指人类和/或动物可食用。另外，此处所使用的术语“可用于化妆品”是指可在有助于提高人类外观和/或健康的产品，例如化妆品和/或美容护理产品中使用的油或脂肪。
此处所使用的术语处理流体被解释为包括具有合适挥发性的溶剂、溶剂混合物、组合物和馏分，例如来自蒸馏工艺的馏分，其中包括由C10-C22脂肪酸和C1-C4醇组成的酯，由C10-C22脂肪酸和C1-C4胺组成的酰胺，C10-C22游离脂肪酸、矿物油、烃和生物柴油中的至少一种。
此处所使用的术语挥发性基本上等于或低于被解释为包括相对于将从脂肪或油混合物中汽提掉的环境污染物的挥发性，具有合适挥发性的挥发性处理流体。此外，当处理流体的挥发性等于或低于环境污染物的挥发性时通常就是这种情况。然而，术语挥发性基本上等于或低于还拟包括当挥发性处理流体的挥发性有时比环境污染物高的情况。
此外，此处所使用的汽提被解释为包括从液体流体中除去、分离、强制或闪蒸掉气体化合物的一般方法。另外，此处优选的术语“汽提加工步骤”涉及通过一种或多种蒸馏或蒸馏工艺，例如短路蒸馏、薄膜蒸馏(薄膜汽提或薄膜(蒸汽)汽提)、降膜蒸馏和分子蒸馏以及蒸发工艺，从而降低油或脂肪中环境污染物含量的方法/工艺。
此处所使用的术语“低质量的油”优选指油含有大量的游离脂肪酸，这些游离脂肪酸使得它们不那么可用于营养目的和在这种油内常规的碱提复杂且成本高。另外，此处所使用的术语矿物油被解释为包括矿物油产品如来自蒸馏工艺的馏分和石油溶剂。此处所使用的烃被解释为包括有机化合物，该有机化合物是主要由碳和氢组成的相对大的分子。它们也可包括尤其氮、磷、硫和氯核。
此处所使用的生物柴油是指用作汽车燃料的环境友好替代品的商业产品(或正在开发的产品)，该产品包括例如来自优选的植物油或动物油的甲酯。
此处所使用的术语海油包括来自鱼、贝类(甲壳类)和海洋哺乳动物的油。鱼油的非限制性实例是例如鲱油、鳕鱼肝油、鲱鱼油、毛磷鱼油、沙丁鱼油、鳀鱼油和鲑鱼油。可以从鱼的器官，例如鳕鱼肝油，以及从鱼肉或从全鱼中回收以上提及的鱼油。
此处所使用的术语健康增补剂被解释为包括动物和/或人类的食品和食品增补剂、食品添加剂、饮食增补剂、功能(和医疗)食品和营养增补剂。
此处所使用的术语“治疗”既指具有治愈或缓减目的的治疗，又指具有预防目的的治疗。可以急性或者长期进行治疗。此处术语动物饲料产品是指专用于动物，例如鱼、家禽、猪和有柔毛(具有柔毛)的动物的食品或食品增补剂。
此处所使用的术语饲料产品还包括鱼仔的饲料产品。
此处所使用的术语微生物油还包括“单细胞油”和含有未改性的微生物油的共混物或混合物。微生物油和单细胞油是微生物在其生命期间内天然产生的那些油。
此外，本发明的可食用或者可用于化妆品的脂肪或油也可以是例如微生物油、鱼油、植物油的共混物，或者其中的任何组合。
此处所使用的术语游离脂肪酸是指游离酸形式的脂肪酸。游离脂肪酸作为挥发性处理流体起作用，和/或包括在可食用或者可用于化妆品的脂肪或油内。
此处所使用的术语“连同一起”是指挥发性处理流体与污染物一起、相结合或连带地被汽提掉，亦即污染物将伴随处理流体。
此处所使用的术语脂肪或油的酸值是指存在于脂肪或油内的游离酸含量，它等于中和1g油所需的氢氧化钾的毫克数，即该术语充当精制效率的指数。这意味着高酸值是低质量油或脂肪产品的表征。
尽管详细地且参考其具体实施方案描述了本发明，但对本领域的技术人员来说，显而易见的是可在没有背离本发明的精神与范围的情况下，作出汽提工艺过程中的许多变化和改性，即温度、压力和流速的其它组合。

附图简述
根据下述说明，并结合附图，本发明的优点和细节对本领域的技术人员来说是显而易见的，其中：
图1是一个实施方案的流程示意图，它说明了在分子蒸馏之前，通过添加挥发性处理流体，降低可食用或可用于化妆品的脂肪或油内环境污染物含量的方法。
图2示出了在将鱼油混合物进行本发明的汽提工艺之前和之后鱼油混合物中不同环境污染物的含量。
优选实施方案的详细说明
以下将披露降低含挥发性处理流体和含有环境污染物的可食用或可用于化妆品的脂肪或油的混合物内环境污染物含量的方法的许多优选实施方案。
图1列出了在分子蒸馏之前，通过添加挥发性处理流体，降低可食用或可用于化妆品的脂肪或油中环境污染物含量的方法的第一个实施方案。在本发明的第一个实施方案中，可食用或可用于化妆品的起始脂肪或油是不管新鲜精制、回收的鱼油还是其混合物，其特征在于具有一定含量的环境污染物。取决于诸如鱼种、季节、地理捕获位置之类的因素环境，污染物的确切含量不同。
此处所使用的术语分子蒸馏是在高真空和优选低温(高于120℃)下进行的蒸馏工艺。此处缩合和蒸发表面彼此处于短的距离内，以便引起油组合物的最小破坏。该技术也被称为短路蒸馏，和商业设备可容易获得。
图1所示的分子蒸馏装置(1)包括混合器(2)、预热器(3)、脱气装置(4)、蒸馏单元(5)和真空泵(6)。根据该实施方案，将含乙酯馏分(相对于油，6％)的挥发性处理流体加入到鱼油混合物中，并在混合器(2)中共混。然后使油混合物任选地流过控制油的供料速度的设备(3)(此处约400kg/h)，如普通的节流阀。然后用加热设备(3)，如板式换热器预热油混合物，以提供预热的鱼油混合物。然后使混合物流过脱气步骤(4)并进入分子路径距离蒸发器(5)、包括冷凝(8)和蒸发(9)表面的管道(7)。在介于0.1至0.001mbar的压力和约200℃的温度下进行汽提工艺。收集待浓缩的鱼油混合物，当它通过旋转叶片进入管道(7a)时。叶片几乎延伸到管道的底部，和如此安装叶片，以便在它们的末端与管道的内表面之间存在约1.3mm的间距。另外，通过外部发动机驱动叶片。对着管壁喷出鱼油混合物并立即扩散成薄膜和强制快速下流到蒸发表面上。膜藉助重力向下流，和当它下落时变浓缩。热壁和高真空使得挥发性处理流体连同环境污染物一起被汽提掉，即更多的挥发性组分(馏出液)被推进到紧密布置的内部冷凝器(8)中，较少的挥发性组分(残渣)继续向下流过圆柱体。所得馏分，含至少一种脂肪酸EPA和DHA的已汽提过的油混合物被分离并经单独的出料出口(10)流出。
在第二个实施方案中，使用降膜蒸发器。在降膜蒸发器内，液体和蒸汽平行地向下流。预热待浓缩的液体，此处为鱼油混合物，到沸点。油混合物经蒸发器上端的分布设备进入热管内，在沸点温度处向下流，且部分蒸发。通过共同流动的蒸汽流显著加强了这种重力诱导的向下移动。可在热介质与沸腾液体之间温差低的情况下操作降膜蒸发器，和它们还具有短的产品接触时间，典型地刚刚数秒/次经过。
在本发明的第三个实施方案中，通过短路径蒸发进行该方法，该方法包括使用短路径蒸发器，该蒸发器集中了薄膜或刮板式薄膜蒸发器的特征和优点，而且增加了用于应用的内部冷凝。短路径蒸7发器广泛用于精细和特殊化学品中，用以热分离中间体，浓缩高价值产品，和在精细的真空条件下分子蒸馏。它们的关键特征使得它们独特地适于在低压和低温下温和地蒸发和浓缩热敏产品。
应当理解，在本发明的范围内，如随后在权利要求中定义的范围内，本发明上述实施方案的许多改性是可能的。
实施例
现藉助下述非限制性实施例阐述本发明。仅以说明目的列出这些实施例，和可使用该方法的许多其它的变通方案。下述实施例概述了通过分子蒸馏，来自鱼油的不同纯化工艺的一些结果。
试验室实验的设备与条件
在以下的实施例1-3中，将0.60mg/kg十氯联苯加入到作为污染物模型物质的鱼油组合物中。在十氯联苯内高的氯含量确保该化合物的挥发性低于环境污染物如PCB、DDT及其代谢产物、毒杀芬、二氧芑和溴化阻燃剂。
除非另有说明，在所有实施例中，压力为0.001mbar。然而，由于这是压力指示剂的下限，真实的压力可以变化。这是有时实施例之间结果不同的原因。当蒸馏设备在稳定条件下运行时，预期没有显著的变化。然而，这指出对于进行本发明来说，恒压不是非常有利的条件。
实施例1：添加处理流体的影响
通过试验室规模的分子蒸馏，在600ml/h的速度和180℃的温度下，蒸馏有或无处理流体(此处为乙酯，相对于鱼油为8％)的鱼油组合物，所述鱼油组合物含有甘油三酯形式的脂肪酸和十氯联苯(0.60mg/kg)((挥发性处理流体)∶(鱼油)为约8∶100)。所使用的乙酯混合物是来自生产EPA和DHA乙酯浓缩物的副产物(馏出液馏分)。
表1：添加挥发性处理流体的影响