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高介电常数陶瓷粉料及陶瓷电容器的制造方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种高介电常数陶瓷粉料及利用这种高介电常数陶瓷粉料所制得的陶瓷电容器，特别是涉及具有2B₄特性和X7R特性的高介电常数陶瓷粉料及利用这种高介电常数陶瓷粉料所制得的陶瓷电容器。

    本发明还涉及一种利用上述高介电常数陶瓷粉料制备陶瓷电容器的方法。

    背景技术

    随着国际上对环境保护意识日益加强，含有铅、铋、镉、砷等元素的材料将会渐渐被淘汰。目前应用在中高压电子线路和电力设备如彩色电视机、激光器、电力阻断器、微波炉、静电复合机、电警棍等中的电容器，其电容器所使用的电子陶瓷材料里含有铅、铋、镉、砷等元素，使用时会对环境产生污染。例如，目前具有2B₄特性(所谓2B₄特性是指-25℃～+85℃)的高介电常数电子陶瓷材料主要是SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃·nTiO₂系统的瓷料，该瓷料系统的介电常数(20℃，1kHz)：≤4200，介质损耗(20℃，1kHz)：≤50×10^-4，绝缘性能：＞10¹⁰，抗电强度：＞6kv/mm，温度特性：-25℃～+85℃烧结特性：T_S＝1280±15℃。但上述材料里含有铅、铋等元素，而且生产该材料所用的原材料SrTiO₃、PbTiO₃、Bi₂O₃、TiO₂等的成本，比BaTiO₃系统的BaCO₃、TiO₂高几倍，同时铅、铋等元素具有热挥发性，使用时会对环境产生污染；而且，其生产工艺是多相混合合成工艺，比较繁琐、复杂。

    【发明内容】

    针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种高介电常数陶瓷粉料，该高介电常数陶瓷粉料是一种既具有2B₄特性，又具有X7R特性，同时不含铅、铋、镉、砷等元素的高介电常数电子陶瓷粉料。

    另一方面，本发明也提供了由上述高介电常数陶瓷粉料制造的陶瓷电容器以及制备该陶瓷电容器的方法。

    本发明所公开的用于制备陶瓷电容器的高介电常数陶瓷粉料，是按以下配方配制的：

    (1)采用BaTiO₃作为该高介电常数陶瓷粉料的主要组分，其含量按重量百分比计为93.0％～99.5％，其中Ba、Ti摩尔比的范围为0.98～1.03；

    (2)从MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO中选择一种或几种物质，作为该高介电常数陶瓷粉料的次要组分，其含量按重量百分比计为0.5％～7.0％。

    优选地，上述主要组分BaTiO₃在高介电常数陶瓷粉料中的重量百分含量为95～99％；上述选自MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO中一种或几种物质的次要组分，在高介电常数陶瓷粉料中的重量百分含量为0.8～5％。

    本发明也提供了一种陶瓷电容器，该陶瓷电容器由包括如下组成的高介电常数陶瓷粉料制成：

    BaTiO₃                                        93.0～99.5wt％

    选自MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、

    SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO中的一种或几种            0.5～7.0wt％

    优选地，在上述陶瓷电容器中，所述BaTiO₃中的Ba、Ti的摩尔比为0.98～1.03。

    进一步优选地，在上述地陶瓷电容器中，所述BaTiO₃的重量百分含量为95～99％；所述的一种或几种选自MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO中的组分的重量百分含量为0.8～5％。

    上述的陶瓷电容器既可以是圆片电容器，也可以是其它形式的电容器；其制备方法主要是采用干压、挤压或轧膜等方法制得生坯，然后经过叠片、烧结、超声波清洗、分选、印银、还原、测试、包封、测试，最后获得可在整机上使用的电容器。

    用本发明陶瓷粉料制作的圆片电容器各项性能指标均符合2B₄组别GB标准，也具有X7R特性，符合环保要求，并使生产成本大大降低，完全可替代SrTiO₃-PbTiO₃-Bi₂O₃·nTiO₂系统的2B₄组别瓷料。由其制得的电容器的主要特征参数为：

    介电常数(20℃，1kHz)：3500～5000

    介质损耗(20℃，1kHz)：≤150×10^-4

    绝缘性能：＞10¹⁰

    抗电强度：V_DC≥6kv/mm   V_AC≥3.0kv/mm

    温度特性：-55℃～+125℃

    烧结温度：T_S＝1300±30℃

    本发明中，术语2B₄特性是指-25℃～+85℃术语X7R是指温度在-55℃到+125℃的容量变化率在正负15％之间。

    下面借助具体实施方式对本发明进行进一步的说明，但本发明的范围并不限于如下的实施方式。

    【具体实施方式】

    先选取电子级或工业级BaCO₃和TiO₂作为原材料，然后将BaCO₃和TiO₂粉末称重并混合，得到以通式BaTiO₃表示的主要组分的原料。将BaTiO₃置于球磨机中进行湿磨，随后在空气中以1200℃的温度煅烧1～3小时，从而获得煅烧后的主要组分粉末，然后可采用以下两种方法得到陶瓷电容器：

    1、将上述煅烧后的BaTiO₃粉末和MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO等按表1中配方1～10称重并混合。将混合物置于球磨机或砂磨机中进行湿磨，随后在空气中以250℃的温度烘干，获得的瓷料适应于使用挤压或轧膜方法制造圆片电容器生坯，再经过叠片、窑炉烧结、超声波清洗、分选、印银、还原、测试、包封、测试，最后获得可在整机上使用的陶瓷电容器，测得性能如表2中1～10。

    2、将上述煅烧后的主要组分BaTiO₃和MgCO₃、CaO、Sb₂O₃、MnO₂、ZnO、Nb₂O₅、SiO₂、SnO₂、Ni₂O₃、Sm₂O₃、CuO等粉末按表1中11～20称重并混合。将混合物置于球磨机或砂磨机中进行湿磨，然后采用按干粉的重量20.0％加入5.0％～30.0％PVA(2.0％～8.0％)胶水溶液及适量的分散剂、消泡剂、脱膜剂等，用造粒干燥机进行干燥造粒，在压机干压成型而制得圆片电容器生坯，再经过叠片、窑炉烧结、超声波清洗、分选、印银、还原、测试、包封、测试，最后获得可在整机上使用的陶瓷电容器，测得性能如表2中11～20。

    各种材料配方及性能指标如表1、表2所示：

                                                                      表1  材料  编号  BaTiO₃    Nb₂O₅    Sm₂O₃   Ni₂O₃   MnO₂   MnCO₃  ZnO  MgCO₃  CaO Sb₂O₃  SnO₂  SiO₂    1    95    1.0    0.3    0.7    0.2    0.4  0.6  0.05  0.4  0.6    2    95    0.2    0.5    0.3    0.4  0.6  0.1    3    95    1.3    0.4    0.1  0.2  0.1  0.2  0.3    4    95    1.2    0.2  0.3  0.1  0.2  0.5  0.4    5    96    0.1    0.2  0.4  0.2  0.1    6    96    1.3    0.2    0.4  0.1  0.2  0.3    7    96    1.1    0.25    0.7  0.2  0.5  0.4    8    96    1.2    0.7    0.5  0.4  0.5  0.4    9    97    1.3    0.4  0.4  0.4  0.3  0.4    10    97    0.2    0.2  0.1  0.2  0.1    11    97    1.3    0.5  0.2  0.1    12    97    1.2  0.1  0.2  0.2  0.2    13    98    1.3    0.4    0.5  0.1  0.2    14    98    1.3    0.2  0.1  0.3    15    98    1.4    0.2  0.1  0.3  0.3  0.1    16    98    1.5    0.3  0.2  0.2  0.1  0.2    17    99    0.1    1.5  0.2  0.3    18    99    0.2    1.4  0.3  0.2    19    99    0.3    1.3  0.1  0.1    20    99    0.4    1.2  0.1  0.1

                                                                   表2  样品  编号  烧结  温度  (℃)  介电  常数  ε  tanδ  (×10^-4)                    ΔC/C_20℃(％)  B·D·V  (DC)KV/mm  B·D·V  (AC)KV/mm绝缘电阻(×10¹⁰Ω)  -55℃  -25℃  85℃  125℃    1  1285  3650  132  -8.9  -5.4  -65  -8.7    7.1    3.5    5    2  1295  3590  123  -85  -4.9  -5.0  -7.6    7.2    3.6    6    3  1305  3670  145  -9.1  -3.2  -4.0  -7.4    7.4    3.6    5    4  1315  3650  132  -8.0  -3.2  -4.1  -8.7    7.9    3.7    5    5  1285  3800  101  -7.7  -4.5  -4.5  -8.0    7.4    3.8    5    6  1295  3950  103  -9.2  -6.1  -5.6  -7.9    7.5    3.9    3    7  1305  3904  104  -8.2  -5.1  -5.0  -9.1    7.6    4.0    6    8  1315  3980  123  -7.8  -4.1  -5.1  -8.0    7.1    3.5    5    9  1285  4102  134  -8.6  -4.4  -5.4  -7.0    8.0    3.5    5    10  1295  4150  125  -9.2  -1.2  -3.1  -7.4    7.4    3.6    4    11  1305  4520  136  -9.4  -2.4  -3.4  -7.9    7.3    3.7    6    12  1315  4563  140  -9.0  -3.2  -3.5  -8.4    7.0    3.5    3    13  1285  3800  148  -9.1  -3.1  -4.1  -7.4    7.1    4.0    6    14  1295  3720  99  -9.1  -3.4  -3.6  -8.0    7.2    4.0    6    15  1305  3920  95  -8.4  -4.0  -3.4  -9.1    7.3    3.9    5    16  1315  4102  97  7.8  -4.2  3.4  -9.4    7.1    4.0    5    17  1285  4200  102  -8.0  -4.5  -5.0  -9.8    7.4    3.7    4    18  1295  4300  109  -8.1  -4.2  -5.0  -8.7    7.4    3.6    3    19  1305  4600  104  -8.0  -4.5  -4.2  -9.0    7.5    3.7    4    20  1315  4805  110  -8.1  -5.0  -4.1  -9.1    7.6    3.8    1酸乙酯115克中，得到30重量％的苯氧基树脂溶液。

    作为硅酮，在20℃将甲基三甲氧基硅烷加入到以300转/分钟搅拌的PH值为12的乙醇水溶液中使其水解、缩合，制得25℃的储存弹性率为8MPa，平均粒径为2μm的球形微粒子。

    将含有苯氧基树脂溶液(以固态重量比苯氧基树脂45克)硅酮微粒子30克，微胶囊型潜在性固化剂的液体环氧树脂(环氧当量185，旭化成工业株式会社制，ノバキュァHX--3941)20克，双酚A型环氧树脂(环氧当量180)50克混合，将在聚苯乙烯系核芯(直径：5μm)的表面形成Au层的导电粒子以6体积％分散在其中从而制得薄膜涂覆用溶液。随后，用涂覆装置将该溶液涂覆到对厚度为50μm的薄膜的单面进行表面处理的PET(聚对苯二甲酸乙酯，基体材料薄膜，分离器)薄膜上，经70℃热风干燥10分钟，得到粘结剂层厚度为45μm的薄膜状粘结剂。关于该粘结剂，对反应开始时间，反应结束时间，固化反应的60％和80％的结束温度，直到固化反应的80％结束的DSC的发热量，以及直到固化反应完全结束的DSC的发热量及弹性率进行测定，其结果示于表1。

    其次，使用所得的薄膜状粘结剂如以下所示地将带金凸缘(面积80×80μm，间隔30μm，高度15μm，凸缘数288)的芯片(10×10mm，厚度500μm)同具有和芯片的电极相对应的电路电极的镀Ni/Au的Cu电路印刷板进行连接。

    将薄膜状粘结剂(12×12mm)在80℃，1.0MPa(10公斤力/厘米²)的压力下粘贴在镀Ni/Au的Cu电路印刷板(电极高度20mm，厚度0.8mm)，剥离分离器，使芯片的凸缘和镀Ni/Au的Cu电路印刷板(厚度0.8mm)的位置吻合。随后，在180℃，75克/每个凸缘，20秒的条件下由芯片上方进行加热、加压，从而实现本连接。

    本连接后芯片的挠曲为1μm(向芯片方向凸起的挠曲)。另外，本连接后的连接阻抗，每个凸缘为最高15MΩ，平均为8MΩ，绝缘阻抗在18⁸Ω以上。这些值即使在进行-55--125℃的抗热冲击试验1000次循环处理，PCT试验(121℃，0.2MPa(2个大气压))200小时，260℃钎焊浴中浸渍10秒钟后也没有变化，表明其良好的连接可靠性。